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铁铁与与干干冰冰反反应应99-11-241序序 言言自然界发生的一切过程都要受到热力学第一定律自然界发生的一切过程都要受到热力学第一定律的制约的制约.热力学第一定律不能指出变化的方向和程度。热力学第一定律不能指出变化的方向和程度。例如化学反应，反应往哪个方向进行？反应进行例如化学反应，反应往哪个方向进行？反应进行到什么程度为止？热力学第一定律不能作出回答。到什么程度为止？热力学第一定律不能作出回答。自然界的变化都不违背热力学第一定律，但不违自然界的变化都不违背热力学第一定律，但不违背热力学第一定律的变化却未必能自发进行。背热力学第一定律的变化却未必能自发进行。例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2，其逆过程是其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为吸收相同的热量，转变为C和和O2，是不违，是不违反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？99-11-242要解决过程的方向性的问题，必须依赖于要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力学热力学第二定律第二定律。同在能量守恒的前提下同在能量守恒的前提下,热的自发传递是单方向的热的自发传递是单方向的;功可全部转化为热功可全部转化为热,而热转化为功却是有限制的而热转化为功却是有限制的.热热从从高高温温传传向向低低温温功功转转化化为为热热99-11-2433-1 热力学第二定律热力学第二定律在一定的条件下，在一定的条件下，不需要消耗环境的作用不需要消耗环境的作用就能就能自动进行的过程，称为自动进行的过程，称为自发过程自发过程。如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散，如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散，常温下能自动进行的化学反应等等。常温下能自动进行的化学反应等等。自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非自发过程。自发过程。自发过程的共同特征是不可逆的自发过程的共同特征是不可逆的。课堂讨论课堂讨论：以气体真空膨胀为例，说明自发：以气体真空膨胀为例，说明自发过程是不可逆过程。过程是不可逆过程。1.自发过程与非自发过程自发过程与非自发过程非自发过程不是不能进行，而是需要消耗环境的非自发过程不是不能进行，而是需要消耗环境的作用才能自动进行。如水往高处流。作用才能自动进行。如水往高处流。99-11-2442.热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述开尔文说法开尔文说法:不可能不可能从单一热源取出热并使之全部变为功而从单一热源取出热并使之全部变为功而不引起其它变化不引起其它变化。即在不引起其它变化的条件下，热不能完。即在不引起其它变化的条件下，热不能完全变为功。全变为功。理想气体可逆恒温膨胀理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功境作的功,但系统的状态发生了变化但系统的状态发生了变化(膨胀了膨胀了).热二的另一种表述：第二类永动机是不可能制成的热二的另一种表述：第二类永动机是不可能制成的.克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能不可能”的。的。克劳修斯的说法是指热传导的不可逆性；开尔文的说法是指克劳修斯的说法是指热传导的不可逆性；开尔文的说法是指摩擦生热的不可逆性。两种说法实际上是等效的。摩擦生热的不可逆性。两种说法实际上是等效的。两种说法指明了过程的方向：两种说法指明了过程的方向：热能自动从高温传到低温；功热能自动从高温传到低温；功可以完全转化为热。可以完全转化为热。克劳修斯说法克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。即热其它变化。即热不可能自动地不可能自动地由低温传到高温。由低温传到高温。99-11-2453-2 卡卡 诺诺 循循 环环要研究单纯的热转化为功的限制要研究单纯的热转化为功的限制,必必须研究循环运转的须研究循环运转的热机的效率热机的效率,即热机即热机从高温热源所吸的热转化为功的分数从高温热源所吸的热转化为功的分数.卡诺于卡诺于1824年研究了一种工作在两年研究了一种工作在两个热源之间的理想热机。并提出了著名个热源之间的理想热机。并提出了著名的的卡诺定理卡诺定理。Sadi Carnot(French,1790-1832)摄摄 于于 1813年年,Ecole 理理工工专专科科学学校校 一一 年年级级学学生生.高温热源高温热源(T1)低温热源低温热源(T2)Q1 0Q2 0W 任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程12ba99-11-2416不可逆不可逆可逆可逆对于无限小变化对于无限小变化不可逆不可逆可逆可逆熵增加原理熵增加原理 在隔离（孤立）系统中，自发过程总是朝着在隔离（孤立）系统中，自发过程总是朝着熵值熵值增大的方向增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件下的进行，直至平衡时熵达到该条件下的极大值极大值。或或“一个孤立系统的一个孤立系统的熵永不减小熵永不减小。”将上式用于将上式用于隔离系统隔离系统(dQ/T=0)对于非隔离系统对于非隔离系统上式也叫上式也叫熵判据熵判据。99-11-24173-4 熵变的计算熵变的计算计算熵变的出发点是熵变的定义式计算熵变的出发点是熵变的定义式,即由即由可逆过程的热温商可逆过程的热温商得到得到.对实际的不可逆过程对实际的不可逆过程,要在始末态之间要在始末态之间设计一条可逆途径设计一条可逆途径.态态1T1,S1态态2T2,S299-11-24181.pVT变化的熵变变化的熵变(1)恒温过程恒温过程凝聚态物质凝聚态物质理想气体理想气体pVT变化过程的可逆微热变化过程的可逆微热pVT变化熵变的基本公式变化熵变的基本公式99-11-2419(2)恒容或恒压过程恒容或恒压过程99-11-2420(3)pVT同时改变的过程同时改变的过程态态1T1,V1态态2T2,V2态态3T2,V1类似推导类似推导,还可得还可得99-11-2421=51.96JK-1 体积为体积为25dm3的的2mol理想气体从理想气体从300K加热到加热到600K，使终态体积等于，使终态体积等于100dm3。计算。计算S.（已知（已知CV,m=19.37+3.3910-3T/JK-1mol-1）例例1.99-11-2422(4)理想气体的混合过程理想气体的混合过程理想气体分子间无作用力理想气体分子间无作用力,某组分的状态不受其某组分的状态不受其它组分的影响它组分的影响,故可分别计算各纯组分的熵变故可分别计算各纯组分的熵变,然然后求和后求和.(5)绝热过程绝热过程a.绝热可逆过程绝热可逆过程因因Q=0，所以，所以S=0b.绝热不可逆过程绝热不可逆过程因因 ，所以熵变并不为零。计算其熵变，所以熵变并不为零。计算其熵变应应设法求出其终态的温度和压力。设法求出其终态的温度和压力。99-11-2423例例2 2 一绝热容器中有一隔板一绝热容器中有一隔板,隔板一边为隔板一边为3mol N3mol N2 2,另一边为另一边为2 2 mol Omol O2 2,两边皆为两边皆为300K,1dm300K,1dm3 3.N.N2 2 和和 O O2 2可视为理想气体可视为理想气体.抽隔板后求混合过程的熵变抽隔板后求混合过程的熵变 mixmixS S,并判断过程的可逆性并判断过程的可逆性;(1)容器绝热容器绝热:Q=0,容器体积不变容器体积不变:W=0,故故 U=0.理想气体理想气体 U=0,则则 T=0,恒温过程恒温过程.3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K2dm3因因 Q=0,W=0,为隔离系统为隔离系统,mixS 0,故过程不可逆故过程不可逆.99-11-2424例例3：1molN2由初态由初态25和和1.0MPa在绝热条件下反抗恒外压在绝热条件下反抗恒外压0.1MPa膨胀。求此绝热过程的熵变。膨胀。求此绝热过程的熵变。解：这是一个绝热不可逆过程，首先求出终态温度解：这是一个绝热不可逆过程，首先求出终态温度T2，对，对于绝热过程有于绝热过程有Q=0，所以所以T2=221K=10.44JK-199-11-24252.相变化的熵变相变化的熵变(1)可逆相变过程可逆相变过程在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为为可逆相变化可逆相变化.p pvap(T)不可逆蒸发不可逆蒸发 “-”可逆蒸发可逆蒸发 不不可逆冷凝可逆冷凝“+”可逆冷凝可逆冷凝gl 相平衡相平衡Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)常压常压0的冰的冰熔化为可逆相变熔化为可逆相变,常压常压1 1的冰熔的冰熔化为不可逆相变化为不可逆相变99-11-2426B(相相)T,pB(相相)T,pT,p为相平衡时的为相平衡时的温度压力温度压力(2)不可逆相变过程不可逆相变过程凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程,均为均为不可逆相变化不可逆相变化.不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变,故要在故要在始末态间始末态间设计一条可逆途径设计一条可逆途径,用其热温商计算不可逆相用其热温商计算不可逆相变过程的熵变变过程的熵变.对于恒温可逆过程有对于恒温可逆过程有 可逆相变过程的热量等于相变焓可逆相变过程的热量等于相变焓，所以，所以99-11-2427 S S1 S2 S3寻求可逆途径的依据寻求可逆途径的依据:途径中的每一步必须可逆途径中的每一步必须可逆;途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的公式可利用的计算有相应的公式可利用;有相应于每步有相应于每步 S 计算式所需的热数据计算式所需的热数据.可逆相变可逆相变 S2H2O(g,100,101.325kPa)S1H2O(l,100,101.325kPa)不可逆相变不可逆相变 S=?H2O(l,90,101.325kPa)H2O(g,90,101.325kPa)S399-11-24283.环境熵变环境熵变不可逆不可逆可逆可逆熵判据熵判据因此还必须计算环境的熵变因此还必须计算环境的熵变.环境的温度可视为恒定环境的温度可视为恒定;环境内部的变化可认为是可逆的环境内部的变化可认为是可逆的;环境吸环境吸,放的热等于系统放放的热等于系统放,吸的热吸的热;特别提醒！特别提醒！对封闭系统对封闭系统,必须用系统和环境的总熵来必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性判断变化的可能性.熵判据的应用条件是熵判据的应用条件是隔离系统隔离系统!例例12 例例1399-11-24293-5 热力学第三定律热力学第三定律1.熵的物理意义熵的物理意义高锰酸钾高锰酸钾自发地自发地溶于水溶于水,系统混系统混乱度增加乱度增加.结构高度有序的晶体溶于结构高度有序的晶体溶于水水,系统的混乱程度大大系统的混乱程度大大增加了增加了水水 的的 3种种相相态态中中,熵熵的的相相对对大大小小是是与与其其分分子子无无序序程程度度的的高高低低一一致致的的,其其中中固固体体的的熵熵和和无无 序序 度度 最最 小小.随随着着固固体体温温度度的的一一步步步步降降低低至至绝绝对对零零 度度,可可以以预预期期熵熵将将降降低低至至最最小小值值.99-11-2430熵增加原理：熵增加原理：隔离系统内的一切变化均朝隔离系统内的一切变化均朝熵增大熵增大的方向的方向进行进行,也就是朝系统也就是朝系统无序度增大无序度增大的方向进行的方向进行.气体，温度升高，内部分子活动剧烈，熵增大；液体变为气气体，温度升高，内部分子活动剧烈，熵增大；液体变为气体，固体变为液体，都是体系内粒子运动变更无序化的过程，体，固体变为液体，都是体系内粒子运动变更无序化的过程，熵也增加。熵也增加。熵熵是系统内部大量粒子热运动的是系统内部大量粒子热运动的无序化程度无序化程度的反映，是系统的反映，是系统混乱度的量度混乱度的量度。定性小结定性小结:物质的温度升高物质的温度升高,其熵值随之增大其熵值随之增大.物质物质(气体气体)因减压而体积增大因减压而体积增大,其熵随之增大其熵随之增大.物质物质(气体气体)之间的混合之间的混合,导致系统的熵增大导致系统的熵增大.以上以上熵增大熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大间的增大,即物质状态的即物质状态的混乱程度增大混乱程度增大了了.99-11-2431 对于任意化学反应，熵变是由反应物和产物的熵值不相等对于任意化学反应，熵变是由反应物和产物的熵值不相等而引起的，倘若预先规定熵的基准状态，那么把产物的熵值减而引起的，倘若预先规定熵的基准状态，那么把产物的熵值减去反应物的熵值就等于化学反应的熵变。在这个前提下，提出去反应物的熵值就等于化学反应的熵变。在这个前提下，提出了热力学第三定律。了热力学第三定律。晶体的两种点缺陷晶体的两种点缺陷0K时时完美晶体完美晶体中所有分子中所有分子,原子或电子的运动都处于最原子或电子的运动都处于最低能级低能级,空间排列只有一种方式空间排列只有一种方式,所以从微观上看只在一种所以从微观上看只在一种状态状态,熵值定为零熵值定为零,可算是可算是“有序之极有序之极”了了.a.普朗克说法普朗克说法为为:在绝对零度时，在绝对零度时，纯物质完美晶体纯物质完美晶体的熵值为零的熵值为零.2.热力学第三定律热力学第三定律完美晶体：晶体中的原子或完美晶体：晶体中的原子或分子只有一种排列形式。分子只有一种排列形式。99-11-24323.规定熵与标准熵规定熵与标准熵若从若从0K至温度至温度T时时无相变化无相变化,则则以以0K时完美晶体的熵为零为起点时完美晶体的熵为零为起点,计算出计算出1mol纯物质纯物质B在在温度为温度为T时的熵时的熵SB(T),即为该物质在指定状态下的即为该物质在指定状态下的摩尔规定熵摩尔规定熵,亦称为亦称为第三定律熵第三定律熵.标准态下的规定熵即为标准态下的规定熵即为标准熵标准熵 .0K15K范围内的范围内的Cp,m值常用下式计算值常用下式计算:99-11-2433若在若在0KT之间之间有相变有相变,如晶型转变如晶型转变,熔化和气化熔化和气化等等,则还需考虑每一步可逆相变过程的熵变则还需考虑每一步可逆相变过程的熵变.4.标准反应熵标准反应熵(变变)纯物质在纯物质在298.15K下的标准熵可从化学化工手册中查到下的标准熵可从化学化工手册中查到.一个一个常见的错误常见的错误是是:将标准熵写成将标准熵写成在恒定温度在恒定温度T下下,且各组分都处于标准态时且各组分都处于标准态时,某某1mol反反应的熵变即该反应的应的熵变即该反应的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵.如对反应如对反应 aA(g)bB(g)lL(g)mM(g)99-11-2434对反应对反应 0 B 上式常用于求上式常用于求298.15K时的标准摩尔反应熵时的标准摩尔反应熵.当温度为当温度为T 时时,可用推导基希霍夫公式类似的方法得到可用推导基希霍夫公式类似的方法得到至此至此,已给出了已给出了 pVT 过程过程,相变过程和化学变化过相变过程和化学变化过程以及环境的熵变的各种计算公式程以及环境的熵变的各种计算公式,但在实际应用中但在实际应用中,计计算环境的熵变往往很不方便算环境的熵变往往很不方便.下一节将推导出分别适用于下一节将推导出分别适用于恒温恒容和恒温恒压条件下的两个新判据恒温恒容和恒温恒压条件下的两个新判据.99-11-24353-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数亥姆霍兹函数及吉布斯函数1.亥姆霍兹函数及亥姆霍兹函数及A判据判据(1)亥姆霍兹函数的定义亥姆霍兹函数的定义定义定义亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数封闭系统在恒温条件下，对外做的最大功（包括体积功和非封闭系统在恒温条件下，对外做的最大功（包括体积功和非体积功）等于它的亥姆霍兹能的减少体积功）等于它的亥姆霍兹能的减少.根据克劳修斯不等式：根据克劳修斯不等式：所以，恒温时有：所以，恒温时有：99-11-2436(2)A判据：判据：恒温时有：恒温时有：恒温恒容，恒温恒容，下：下：亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据:恒温恒容且不作非体积功时恒温恒容且不作非体积功时,过程过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行,直到最小直到最小值时不再变化值时不再变化,达到平衡达到平衡.99-11-2437(1)吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：定义定义吉布斯函数吉布斯函数2.吉布斯函数及吉布斯函数及G判据判据恒温时有：恒温时有：而而所以，恒温恒压时有：所以，恒温恒压时有：封闭系统在恒温恒压条件下，对外做的最大非体积功等于它封闭系统在恒温恒压条件下，对外做的最大非体积功等于它的吉布斯函数的减少的吉布斯函数的减少.99-11-2438(2)G判据：判据：恒温恒压时有：恒温恒压时有：恒温恒压恒温恒压，时时，吉布斯函数判据吉布斯函数判据:恒温恒压且不作非体积功时恒温恒压且不作非体积功时,过程只过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行能自发地向吉布斯函数减小的方向进行,直到最小值时直到最小值时不再变化不再变化,达到平衡达到平衡.99-11-2439关于关于亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数的几点说明的几点说明:A 和和 G 是两个人为组合的状态函数是两个人为组合的状态函数,绝对值未知绝对值未知.A 和和 G本身无明确的物理意义本身无明确的物理意义,之所以定义它们是为了之所以定义它们是为了得到两个新的判据得到两个新的判据.A 和和 G 都是系统的广延性质都是系统的广延性质,具有能量单位具有能量单位.任何过程都会使状态函数任何过程都会使状态函数 A 和和 G 发生变化发生变化:A=U(TS);G=H (TS)(TS)=(TS)2(TS)1 但只有符合但只有符合判据条件判据条件时时,A 和和 G 的正负才可以用来的正负才可以用来判别过程变化的方向判别过程变化的方向.与熵判据相比与熵判据相比,这两个判据能适用于这两个判据能适用于封闭系统封闭系统,无须计无须计算环境的算环境的 A 或或 G,但增加了但增加了过程过程条件的限制条件的限制.99-11-2440J.Willard Gibbs(1838-1903),他提出和他提出和发展了自由能的概念发展了自由能的概念.Gibbs 1883年在年在Yale大学获大学获Ph.D,并是该校的教员并是该校的教员.Willard Gibbs 于于1858年年,时时年他是年他是Yale大学的毕业生大学的毕业生.99-11-24413.可逆与可逆与“平衡平衡”以及不可逆与以及不可逆与“自发自发”的的关系关系适用条件适用条件:隔离系统的任何过程隔离系统的任何过程封闭系统的恒温恒容封闭系统的恒温恒容不作非体积功的过程不作非体积功的过程封闭系统的恒温恒压封闭系统的恒温恒压不作非体积功的过程不作非体积功的过程一定要牢记各判据应用的条件。一定要牢记各判据应用的条件。99-11-24425.G 和和 A 的计算的计算例例23例例25例例2699-11-24433-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式1.热力学基本方程热力学基本方程dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+VdpdA=d(U TS)=dU TdS SdT=SdT pdV dG=d(H TS)=dH TdS SdT=SdT+Vdp对对不作非体积功的可逆不作非体积功的可逆过程过程 dQr=TdS,dWr=pdVdU=dQr+dWr=TdS pdVdU=TdS pdVdH=TdS+VdpdA=SdT pdVdG=SdT+Vdp以上以上4式称为式称为热力学基本方程热力学基本方程,是封闭系统状态在是封闭系统状态在不作非体积不作非体积功且可逆功且可逆条件下发生微变时各状态函数间的定量关系条件下发生微变时各状态函数间的定量关系.99-11-2444不可逆途径不可逆途径 U H A G 关于上述关于上述热力学基本方程热力学基本方程的条件的条件:,可逆不作非体积功的封闭系统可逆不作非体积功的封闭系统(pVT 变化变化,相变化相变化,化学变化学变化化)以上基本方程为双变量方程以上基本方程为双变量方程,由于两个独立变量足以由于两个独立变量足以确定一个恒组成系统的状态确定一个恒组成系统的状态:始态始态 (S1,V1)或或(S1,p1)或或(T1,V1)或或(T1,p1)末态末态 (S2,V2)或或(S2,p2)或或(T2,V2)或或(T2,p2)可逆途径可逆途径 U H A G 故对恒组成系统无须可逆的条件故对恒组成系统无须可逆的条件.但对相变和化学变化但对相变和化学变化,系统组成发生变化系统组成发生变化,而上式没有包含各组分而上式没有包含各组分物质的量物质的量这一这一变量变量,故可逆故可逆(即平衡即平衡)的条件不可少的条件不可少.故方程亦可适用于故方程亦可适用于,恒组成系统恒组成系统(pVT 变化变化)不做非体积功的过程不做非体积功的过程.99-11-244599-11-24462.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式若若Zf(x，y)，且且 Z 有连续的二阶偏微商有连续的二阶偏微商,则必有则必有将此关系应用于热力学基本方程将此关系应用于热力学基本方程,得得麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率.99-11-2447例例22例例31例例323.其它重要关系式其它重要关系式99-11-24483-8 偏摩尔量及化学势偏摩尔量及化学势1.问题的提出问题的提出单组分纯物质单组分纯物质,系统的系统的广延性质广延性质V,U,H,S,A,G都有其都有其相应的相应的摩尔量摩尔量:摩尔体积摩尔体积摩尔热力学能摩尔热力学能摩尔焓摩尔焓摩尔熵摩尔熵摩尔亥姆霍兹函数摩尔亥姆霍兹函数摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数是是强度性质强度性质.但在但在液态混合物或溶液液态混合物或溶液中中,单位量的组分单位量的组分B的的VB,UB,HB,SB,AB,GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等相等.99-11-2449例例如如,25,101.325kPa时时,1摩摩尔尔58.35cm3 C2H5OH(l)和和1摩摩尔尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了混合后体积减少了2.04cm3.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20=17.0cm3/mol VC2H5OH=57.4 cm3/mol99-11-2450乙醇浓度乙醇浓度W%V(乙醇乙醇)mLV(水水)mL混合前总混合前总体积体积mL混合后实混合后实测总体积测总体积mL偏差偏差mL1012.6790.36103.03101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.127088.6936.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.82表明表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V(C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l).解释解释:不同组分的分子的结构不同组分的分子的结构,大小和性质不同大小和性质不同,使纯态使纯态(B-B,C-C)和混合态和混合态(B-B,C-C,B-C)的分子间距不同的分子间距不同(涉及涉及V 等等),分子间相互作用能也不同分子间相互作用能也不同(涉及涉及U,H,S,A,G等等).因此因此,需用需用偏摩尔量偏摩尔量的概念取代纯物质的的概念取代纯物质的摩尔量摩尔量.99-11-2451实验还表明实验还表明,水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关组成有关.只有在一定温度只有在一定温度,压力和压力和确定组成确定组成的混合物的混合物中中,各组分才有确定的偏摩尔体积各组分才有确定的偏摩尔体积.为此为此,有如下有如下偏摩尔体积偏摩尔体积的定义的定义:在一定温度在一定温度,压力下压力下,1mol组分组分B在确定组成的混在确定组成的混合物中对体积的贡献值合物中对体积的贡献值VB,等于等于在无限大量该组成的在无限大量该组成的混合物中混合物中加入加入1molB引起的系统体积的增加值，引起的系统体积的增加值，用数用数学式表示学式表示:99-11-24522.偏摩尔量偏摩尔量以以 X 代表代表 V,U,H,S,A,G 这些广延性质，如何确定一个组成这些广延性质，如何确定一个组成可变的多组分均相系统的状态？可变的多组分均相系统的状态？对多组分系统对多组分系统 X f(T,p,nB,nC,)全微分为全微分为定义定义XB偏摩尔量偏摩尔量该式表示在恒温恒压和除该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不组分以外其它组分的含量都不变的条件下变的条件下,任一广延性质任一广延性质 X 随随 B 组分物质的量的组分物质的量的变化率变化率,即即每单位量每单位量引起的引起的 X 的增量的增量.99-11-2453偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数注意下标均为注意下标均为在其它任何条件在其它任何条件下的变化率都不下的变化率都不是偏摩尔量是偏摩尔量若系统中只有若系统中只有一种物质，则一种物质，则XB=Xm*99-11-2454将将XB代入前述全微分式代入前述全微分式,得得若若dT0,dp0 则则若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物,则则 XB为为常数常数,从从 nB=0到到 nB=nB积分上式积分上式,得得偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式:如，混合物或溶液的体积如，混合物或溶液的体积 VnBVBnCVC热力学能热力学能 UnBUBnCUC99-11-2455溶液的体积质量为溶液的体积质量为例例1 1 含质量分数为含质量分数为w w(甲醇甲醇)=0.40)=0.40的甲醇的水溶液的甲醇的水溶液,已知其中已知其中甲醇甲醇 的偏摩尔体积的偏摩尔体积V V(甲甲)为为39.0cm39.0cm3 3molmol 1 1,水的偏摩尔体积水的偏摩尔体积V V(水水)为为 17.5cm17.5cm3 3molmol 1 1,试求溶液的体积质量试求溶液的体积质量(密度密度)()(甲醇甲醇与水的摩尔质量分别为与水的摩尔质量分别为32.04 gmol32.04 gmol 1 1 与与18.02 gmol18.02 gmol 1 1).).99-11-2456例例5 5 乙醇水溶液的体积质量乙醇水溶液的体积质量(密度密度)是是 0.8494 kgdm0.8494 kgdm 3 3,其中其中水水(A)(A)的摩尔分数为的摩尔分数为 0.4,0.4,乙醇乙醇(B)(B)的偏摩尔体积是的偏摩尔体积是 57.51057.5103 3dmdm3 3molmol1 1.求水的偏摩尔体积求水的偏摩尔体积(已知乙醇及水的相对分子质量已知乙醇及水的相对分子质量M Mr r分别为分别为 46.07 46.07 及及 18.02).18.02).99-11-2457关于偏摩尔量的几点说明关于偏摩尔量的几点说明：偏偏摩摩尔尔量量的的含含义义是是:偏偏摩摩尔尔量量XB是是在在T,p以以及及除除nB外外所所有有其其他他组组分分的的物物质质的的量量都都保保持持不不变变的的条条件件下下,任任意意广广延延性性质质X随随nB的的变变化化率率.也也可可理理解解为为在在恒恒温温恒恒压压下下,向向大大量量的的某某一一定定组组成成的的混混合合物物或或溶溶液液中中加加入入单单位位物物质质的的量量的的B时时引引起起的的系系统统的的广延性质广延性质X的改变量的改变量.只有系统的只有系统的广延性质广延性质才有偏摩尔量才有偏摩尔量,而偏摩尔量则成为而偏摩尔量则成为强度强度性质性质.如如UB,HB,GB的单位为的单位为Jmol1.只只有有在在恒恒温温恒恒压压下下,某某广广延延性性质质对对组组分分B的的物物质质的的量量的的偏偏微微分才叫偏摩尔量分才叫偏摩尔量.任任何何偏偏摩摩尔尔量量都都是是T,p和和组组成成的的函函数数.同同一一物物质质在在同同温温、同同压但组成不同的多组分均相系统中，偏摩尔量不同。压但组成不同的多组分均相系统中，偏摩尔量不同。99-11-24583.偏摩尔量的测定举例偏摩尔量的测定举例以二组分的以二组分的偏摩尔体积偏摩尔体积为例为例向一定量向一定量 nC 的液体组分的液体组分 C 中不断加入组分中不断加入组分 B,测出不测出不同同 nB 时的混合物的体积时的混合物的体积 V,作作 VnB 曲线曲线.VnB曲线上每一点的切线斜率不同曲线上每一点的切线斜率不同,表明每一组成表明每一组成(xB)下下 VB 不同不同.再用集合公式求出再用集合公式求出VC :VC =(VnBVB)/nC至于至于UB,HB,AB,GB,其绝对其绝对值是无法测量的值是无法测量的,但它们的变化但它们的变化值可以得到值可以得到.99-11-24594.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别VmV*m,CV*m,B0B1CxCt=常数常数 nB+nC=1molVCVBVCVBVCVBVBVCVCVBVCVB在不同组成在不同组成 xC时时,有不同有不同的的 VB 和和 VC,xC 越靠近越靠近其中一个纯组分其中一个纯组分,该组分该组分的偏摩尔体积就越靠近该的偏摩尔体积就越靠近该纯组分的摩尔体积纯组分的摩尔体积.随着组成的变化随着组成的变化,一个组一个组分的偏摩尔体积增大分的偏摩尔体积增大,另另一组分则减小一组分则减小.99-11-2460除以除以 得得 若为若为B,C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液,则则xBdXB xCdXC可见可见,当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化,如果一组分的偏摩尔体如果一组分的偏摩尔体积增大积增大,则另一组分的偏摩尔体积一定减小则另一组分的偏摩尔体积一定减小.恒温恒压下对集合公式恒温恒压下对集合公式求全微分求全微分,得得将上式与式将上式与式 比较比较,得得5.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程方程99-11-24616.偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系混合物或溶液中同一组分混合物或溶液中同一组分,它的不同偏摩尔量之间的关系它的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同与纯物质各摩尔量间的关系相同.如如HBUBpVBABUBTSBGB =HBTSBUBpVBTSBABpVB99-11-2462化化 学学 势势1.基本式基本式化学势的定义式化学势的定义式Gf(T,p,nA,nB)对多组分组成可变的均相系统对多组分组成可变的均相系统在组成不变的条件下在组成不变的条件下,与与dG=SdT+Vdp对比对比,得得于是得于是得99-11-2463以上以上4式为均相系统的更为普遍的式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程热力学基本方程.既适用于既适用于变组成的封闭系统变组成的封闭系统,也适用于也适用于敞开系统敞开系统.写出函数写出函数 U=f(S,V,nB,nC,nD)的全微分式的全微分式,并与上并与上列对应方程对比列对应方程对比,可得可得由由dU=d(GpV+TS),dH=d(G+TS),dA=d(GpV),又得又得同理还可得同理还可得99-11-2464于是于是化学势化学势就有就有4个偏微商表达式个偏微商表达式:纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数,即即注意每个偏微分的注意每个偏微分的下标下标,也即求偏导的条件也即求偏导的条件;特别注意与特别注意与各相应各相应偏摩尔量偏摩尔量的区别和联系的区别和联系.和和99-11-24652.化学势与化学势与T、p的关系的关系99-11-24663.化学势判据化学势判据恒温恒压恒温恒压下下,系统内发生系统内发生相变化或化学变化相变化或化学变化时时,对系统中的对系统中的 相相,有有对系统中所有相对系统中所有相,有有根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据,可得可得化学势判据化学势判据:同理还可得同理还可得恒温恒容恒温恒容条件下的化学势判据条件下的化学势判据:99-11-2467化学势判据在相变化过程中的应用化学势判据在相变化过程中的应用考虑多组分考虑多组分,两相系统两相系统,在一定在一定T,p下，下，若组分若组分B有有dnB由由 相相自动的转移到自动的转移到 相相,有有相相相相相相相相dndnBB则则99-11-2468结论结论:在恒温恒压下若任一物质在恒温恒压下若任一物质B在两相中的化学势不相等在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着即朝着化学势减小的方向化学势减小的方向进行进行:若每一组分在两相的化学势若每一组分在两相的化学势都分别相等都分别相等,则两相处于平衡状态则两相处于平衡状态.可以推广到多可以推广到多 组分多相系统，各相的温度、压力都相同时，组分多相系统，各相的温度、压力都相同时，相平衡的条件为：相平衡的条件为：因此，可将物质的化学势看成是物质在两相中转因此，可将物质的化学势看成是物质在两相中转移的移的推动力推动力。99-11-24694.理想气体的化学势理想气体的化学势纯纯理想气体理想气体无论是理想气体还是真实气体无论是理想气体还是真实气体,也无论是纯气体还是混和气体也无论是纯气体还是混和气体中的某组分中的某组分,其其标准态标准态规定为规定为:温度温度T,压力为压力为p的纯理想气体的纯理想气体.在标准态下有在标准态下有标准化学势标准化学势化学势的绝对值不能确定化学势的绝对值不能确定,为此必须将任意态为此必须将任意态(压力压力p)的化学势的化学势以同温下的标准化学势为基准来表示以同温下的标准化学势为基准来表示,以确定其相对大小以确定其相对大小.简写为简写为混合混合理想气体，因各组分分子间理想气体，因各组分分子间无相互作用力，相当于单独存在无相互作用力，相当于单独存在积分得积分得恒温恒温(dT=0)下下,d*=dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdlnp本章完本章完99-11-2470
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