物理化学-第三章热力学第二定律课件

第三章 热力学第二定律 1.1.理解理解S S、A A、G G状态函数状态函数v2.2.掌握封闭系统发生掌握封闭系统发生PVTPVT、相变化和化学变化三类、相变化和化学变化三类过程的过程的 S、A、G的计算，会使用各种判据的计算，会使用各种判据,掌掌握克拉贝龙方程的应用。握克拉贝龙方程的应用。v3.3.理解热力学基本方程及其应用理解热力学基本方程及其应用重点：重点：自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍兹函数与吉布斯函数，亥姆霍兹函数判据和吉布斯函兹函数与吉布斯函数，亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据数判据,A和 G的计算的计算难点：难点：自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍兹函数与吉布斯函数，热力学函数的基本关系式。兹函数与吉布斯函数，热力学函数的基本关系式。2024/7/9 第三章 热力学第二定律3.2 热力学第二定律3.3 Carnot循环和Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.1 自发变化的共同特征 不可逆性2024/7/93.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 熵变的计算3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 几个热力学函数间的关系 3.8 热力学第三定律与规定熵v热力学第二定律解决的问题：热力学第二定律解决的问题：反应的方向和限度反应的方向和限度l热力学第一定律解决的问题热力学第一定律解决的问题？系统能量变化和转化系统能量变化和转化(1)(1)热量从高温物体传入低温物体过程热量从高温物体传入低温物体过程(2)(2)高压气体向低压气体的扩散过程高压气体向低压气体的扩散过程(3)(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应锌与硫酸铜溶液的化学反应1.1.自发过程自发过程 在一定条件下，在一定条件下，不需外力推动不需外力推动，任其自然就能自动发生的过程任其自然就能自动发生的过程2.2.自发过程自发过程都是不能都是不能自动自动逆转的，逆转的，逆向进行必须消耗功。逆向进行必须消耗功。3.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征 不可逆性不可逆性3.结论：结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。不可逆的。4 4、热力学第二定律的经典表述、热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高不可能把热由低温物体转移到高 温温 物体，物体，而不产生其它影响而不产生其它影响。开尔文说法：开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变不可能从单一热源吸热使之完全变 为功，为功，而不产生其它影响而不产生其它影响。开尔文说法开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单地逆转或复原了。地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。过程都是不可逆的。蒸汽机的工作原理蒸汽机的工作原理1.1.热机效率热机效率蒸汽机特点：必须在两个不同蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。温度的热源间运转。四个典型过程：四个典型过程：1）水在高温热源吸热，气化产生）水在高温热源吸热，气化产生高温、高压蒸气；高温、高压蒸气；2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动活塞做功，温度、压力同时降低；活塞做功，温度、压力同时降低；3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；4）水经泵增压，重新打入锅炉。）水经泵增压，重新打入锅炉。3.3 卡诺循环卡诺循环从高温热源从高温热源(温度温度T1）吸热）吸热Q1（0），对环境作功），对环境作功W（0）向低温热源向低温热源(温度温度T2）放热）放热Q2（0），完成一个循环），完成一个循环问题：问题：能否能否 Q2=0，W=Q1,=100?第二类永动机第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。：只从单一热源吸热，并全部转变为功。U Q1 W+Q2=0高温热源高温热源低温热源低温热源Q10Q20W S Sl l S Ss s高熵合金v 高熵合金的提出是基于20世纪90年代大块非晶合金的开发，人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高，而高熵必然导致高的玻璃化形成能力，所以有人提出一个混乱理论。但是，后来有学者发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是发现有些高混合熵合金可以形成单相固溶体。对此，叶均蔚等认为这种固溶体是高混合熵稳定的固溶体，因此命名为高熵合金。至于为什么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，张勇等统计了大量的高混合熵合金，从原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系统分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解释。v 已有的研究报道发现，高熵合金具有一些传统合金所无法高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大块非晶之后一个新的研究热点。块非晶之后一个新的研究热点。目前，高熵合金的研究多是集中在铸态下的性能测试，我们知道铸态下的产品有着天然的性能缺陷(如由于热胀冷缩造成的空洞、疏松等)，而对其热处理、热加工后的性能研究缺少有报道。有人曾预言，未来几十年内，最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合金。卡诺定理卡诺定理：不可逆不可逆=可逆可逆Clausius 不等式：环境的温度环境的温度2.克劳修斯不等式应用克劳修斯不等式应用熵增原理熵增原理使用条件：绝热系统熵增原理使用条件：绝热系统 或隔离系统或隔离系统 熵增原理熵增原理绝热过程绝热过程熵增加原理:系统在系统在绝热绝热的条件下，只可能发生熵增加或熵不变的条件下，只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程的过程，不可能发生熵减小的过程。“热寂说”成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案v把系统与环境看作一个大的隔离系统（满足熵增原理）：不可逆不可逆,自发自发=可逆，平衡可逆，平衡隔离隔离系统系统系统系统环境环境熵判据熵判据 在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。v1.环境熵变的计算 对封闭系统，环境看作热源对封闭系统，环境看作热源(或热库或热库)，假定每个热，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即即热源的变化总是可逆热源的变化总是可逆的的。若若Tamb不变，则不变，则Qamb Qsys 3.6 熵变的计算 v2.凝聚态物质(固体，液体)变温过程熵变的计算使用条件：恒压变温或压力变使用条件：恒压变温或压力变化不大的凝聚态系统化不大的凝聚态系统v3.3.气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算（可看作是可逆的）可看作是可逆的）恒容过程：恒容过程：恒压过程：恒压过程：v例：已知氮气（例：已知氮气（N N2 2，g g）的摩尔定压热容与温度的函数关系：）的摩尔定压热容与温度的函数关系：J.mol J.mol-1-1.K.K-1-1将始态为将始态为300K300K，100kPa100kPa下下1mol N1mol N2 2的置于的置于1000K1000K的热源中，求下列过程（的热源中，求下列过程（1 1）恒压过程；（恒压过程；（2 2）恒容过程到达平衡态时的）恒容过程到达平衡态时的Q Q,S S，S Siso iso 1molT2=1000K P2=100 kPa dp=01molT1=300K P1=100 kPa=21.649kJv例例3.83.8：已知氮气（：已知氮气（N N2 2，g g）的摩尔定压热容与温度的函数）的摩尔定压热容与温度的函数关系：关系：J.mol J.mol-1-1.K.K-1-1将始态为将始态为300K300K，100kPa100kPa下下1mol N1mol N2 2的置于的置于1000K1000K的热源中，求下列过程（的热源中，求下列过程（1 1）恒压过程；（恒压过程；（2 2）恒容过程到达平衡态时的）恒容过程到达平衡态时的Q Q,S S，S Siso iso 1molT2=1000K P2=?dV=01molT1=300K P1=100 kPa a)理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程:(温度是常数温度是常数)根据热力学第一定律根据热力学第一定律v4.理想气体理想气体PVT变化过程熵变的计算 例题：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）恒温可逆膨胀恒温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀（1）为可逆过程熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境熵变为0，则：（2）为不可逆过程解：例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？n1T,p,V1 n1+n2T,p,V1+V2n2T,p,V2恒温2024/7/9方法二：方法二：先等温，后等压先等温，后等压方法一：方法一：先等温，后等容先等温，后等容v b)理想气体PVT同时变化过程：理想气体理想气体v方法三：2024/7/9例：有例：有2 mol理想气体，从理想气体，从300 K加热到加热到600 K，体体积由积由25 dm3膨胀为膨胀为100 dm3。计算该过程的熵变。计算该过程的熵变。（已知该气体的（已知该气体的CV,m为为19.5 J K-1 mol-1,并与温度并与温度无关）无关）2molT1=300K V1=25 dm31molT2=600K V2=100 dm32024/7/9Page 200203:3、4、10、1416、2326做到作业本上，其他题请自习！5.相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算v1.可逆相变v 系统在恒温恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化。如：水在如：水在100下，其饱和蒸汽压为下，其饱和蒸汽压为101.325 kPa。水在水在40下，其饱和蒸汽压为下，其饱和蒸汽压为7.37 kPa。不可逆的相变过程：不可逆的相变过程：S 需寻求可逆途径进行计算。需寻求可逆途径进行计算。2.不可逆相变非平衡温度或压力下的相变非平衡温度或压力下的相变例题例题2：1mol，-10oC，100kPa的过冷水凝结为的过冷水凝结为冰，求凝结过程的熵变。水的凝固热为冰，求凝结过程的熵变。水的凝固热为334.5J.g-1如：水在如：水在50下，蒸汽压为下，蒸汽压为101.325 kPa的相变。的相变。水在水在100下，蒸汽压为下，蒸汽压为7.37 kPa的相变。的相变。S S S S不可逆相变不可逆相变 S=?n H2O（l,-10,101325 Pa）n H2O（s,-10,101325 Pa)n H2O（l,0,101325 Pa）n H2O（s,0,101325 Pa）可逆相变可逆相变 S2 S1 S3T-S图2024/7/92024/7/9对于任一循环过程对于任一循环过程ABCDA,W3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.7.1 混乱度和熵混乱度和熵 1 1、热与功转换的不可逆性、热与功转换的不可逆性2 2、气体混合过程的不可逆性、气体混合过程的不可逆性3 3、热传导过程的不可逆性、热传导过程的不可逆性4、热力学第二定律的本质、热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。一切不可逆过程皆是由概率小的状态变到概率大的一切不可逆过程皆是由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这个关系是对数的形式，即个关系是对数的形式，即Boltzmann公式公式3.7.2 熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系热力学概率热力学概率 就是实现某种状态的微观状态数。就是实现某种状态的微观状态数。v热力学第二定律的本质：热力学第二定律的本质：在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。2024/7/9数学表述为：数学表述为：S *(完整晶体，完整晶体，0 K)-能斯特说法能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。温反应的熵变趋于零。普朗克说法普朗克说法：凝聚态纯物质在：凝聚态纯物质在0 K时的熵值为零。时的熵值为零。路易斯和吉布森：纯物质完整晶体在路易斯和吉布森：纯物质完整晶体在0 K时的时的熵值为零。熵值为零。3.8热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算1.1.热力学第三定律热力学第三定律2.2.规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵根据热力学第二定律根据热力学第二定律由热力学第三定律由热力学第三定律 S*(0 K)=)=0 物质物质B在温度在温度T 时的规定摩尔熵时的规定摩尔熵S m yy(B,相态相态,T)标准摩尔熵标准摩尔熵 标准态下标准态下(pyy100 kPa）的规定摩尔熵）的规定摩尔熵 2024/7/9化学反应过程的熵变对化学计量方程如下所示的对化学计量方程如下所示的任意化学反应任意化学反应若反应若反应在在298 K和标准压力和标准压力下进行下进行,则熵变为则熵变为标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化v例例1 1：计算：计算298.15K298.15K和和423.15K423.15K，甲醇合成，甲醇合成反应的反应的 。反应式：。反应式：CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）物质物质 CO(g)H2(g)CH3OH(g)29.04 29.29 51.25 179.56 130.57 239.7(298.15K)rSm(423.15K)CO（g）+2H2（g）（423.15K,100k Pa）CH3OH（g）（423.15K,100k Pa)CO（g）+2H2（g）（298.15K,100k Pa）CH3OH（g）（298.15K,100k Pa）rSm(298.15K)S1 S3 rSm(423.15K)S rSm(298.15K)SdS隔离=dS系+dS环0可能（不可逆，自发）可能（不可逆，自发）=0可逆（平衡）可逆（平衡）0不可能（反向是自发的）不可能（反向是自发的）熵判据：熵判据：3.9亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数恒温恒压恒温恒压 或恒温恒容恒温恒容 过程，简单地判断简单地判断 方向与限度方向与限度?1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数(自由能自由能)，状态函数，广性质，状态函数，广性质由热力学第二定律由热力学第二定律=可逆可逆 不可逆不可逆ambdTQS d(U TS)0 自发自发 =平衡平衡 恒温恒容，非体积功为零恒温恒容，非体积功为零 d dT T=0=0,dV,dV=0=0,W,W=0亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据:dAT,V,W 0 (自发，自发，=平衡）平衡）或或 AT,V,W 0 (自发，自发，=平衡）平衡）在在定温、定容且定温、定容且W W0 0时时,只能自发地向只能自发地向A 减小的方减小的方向进行向进行,直到直到AT,V0 时时,系统达到平衡。系统达到平衡。恒温恒容，非体积功为零过程的判据恒温恒容，非体积功为零过程的判据 表明：恒温恒容可逆恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。亥姆霍茨函数物理意义：亥姆霍茨函数物理意义：全微分恒容恒容过程过程恒温可逆恒温可逆过程过程吉布斯函数（自由能吉布斯函数（自由能),),状态函数状态函数,广度性质。广度性质。定义定义 G HTSUpVTSApVl2.2.吉布斯函数吉布斯函数由热力学第二定律由热力学第二定律可逆可逆不可逆不可逆ambdTQSd(H TS)0 自发自发=平衡平衡恒温恒温恒压恒压，非体积功为零，非体积功为零 dT=0,dp=0,W dT=0,dp=0,W=0吉布斯函数判据：dGT,p,W 0 (自发，自发，=平衡）平衡）或或 GT,p,W 0 (自发，=平衡）定温定温,定压且定压且W0时时,过程只能向吉布斯函过程只能向吉布斯函数数G减小的方向进行减小的方向进行,直到直到GT,p0时时,系统达到系统达到平衡。平衡。恒温恒压，非体积功为零过程的判据恒温恒压，非体积功为零过程的判据吉布斯函数物理意义吉布斯函数物理意义表明表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。定义定义 G HTSUpVTSApV全微分恒温恒温恒压恒压可逆可逆过程过程小节：三种平衡判据小节：三种平衡判据一、熵判据：一、熵判据：二、亥姆霍茨函数判据二、亥姆霍茨函数判据三、吉布斯函数判据三、吉布斯函数判据对于隔离系统对于隔离系统不可逆，自发过程可逆，达到平衡=平衡平衡 自发自发 （W0）=平衡平衡 0 B.G 0 C.A 0 D.U 0 0；B.0AA；B.G AA；C.G=AA；D 无法比较；8.从四个热力学基本关系是可得出 等于（）A.；B.；C.；D.；9.任意可逆循环熵变（）A.A.一定是正值一定是正值；B.一定是零一定是零；C.一定是负值一定是负值；D 一定是温度的函数；