物化第3章热力学第二定律课件

上一内容下一内容回主目录21:06热不能自动地热不能自动地从低温物体传到高从低温物体传到高温物体温物体物理化学电子教案物理化学电子教案第三章第三章上一内容下一内容回主目录21:06第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵上一内容下一内容回主目录21:06第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。若从状态力学第一定律的过程并非都能自动进行。若从状态I I到状到状态态IIII可以自动进行，则在同样条件下，从状态可以自动进行，则在同样条件下，从状态IIII到状态到状态I I却不可以自动进行。如金刚石和氧气在却不可以自动进行。如金刚石和氧气在298.15K298.15K下可以自下可以自动反应并放出动反应并放出393.51kJ393.51kJ的热，而它的逆向过程却不可以自的热，而它的逆向过程却不可以自动进行。动进行。即从某一状态到另一状态存在着自动进行的方向问题，热即从某一状态到另一状态存在着自动进行的方向问题，热力学第二定律就是研究反应的方向和限度问题的。力学第二定律就是研究反应的方向和限度问题的。上一内容下一内容回主目录21:063-13-1自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律一、自发过程与非自发过程一、自发过程与非自发过程 1 1、自发过程、自发过程 自然界中，很多过程不需要外来作用就能自动进行。自然界中，很多过程不需要外来作用就能自动进行。如水可以自动从高处流向低处。如水可以自动从高处流向低处。(1)热从高温物体传入低温物体热从高温物体传入低温物体；(2)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(3)功自动转变成热；功自动转变成热；(4)浓度不等的溶液混合均匀。浓度不等的溶液混合均匀。所以，所以，将无须依靠消耗环境的作用就可以自动进行的过程将无须依靠消耗环境的作用就可以自动进行的过程称为自发过程称为自发过程。关于自发过程的例子还可以列举如下：。关于自发过程的例子还可以列举如下：上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2 2、非自发过程、非自发过程 上上面面是是自自发发过过程程的的例例子子，反反之之称称为为非非自自发发过过程程，它它是是须须依依靠靠消消耗耗环环境境的的作作用用才才能能进进行行的的。自自发发过过程程逆向进行必须消耗功逆向进行必须消耗功 虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自动进行，虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自动进行，但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。如原系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。如原电池反应是自发过程，而其逆向过程电解池的反应则必须电池反应是自发过程，而其逆向过程电解池的反应则必须在外加电流作用下才能进行。在外加电流作用下才能进行。又如水的流动又如水的流动。可见要使自。可见要使自发过程的逆向过程能够进行，必须环境对系统作功。发过程的逆向过程能够进行，必须环境对系统作功。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 自然界有各种各样的自发过程，但它们有着共自然界有各种各样的自发过程，但它们有着共同的特征同的特征 1 1、自发过程总是自发过程总是单方向单方向趋于平衡趋于平衡 例例如如高高压压气气体体向向低低压压气气体体扩扩散散过过程程，直直到到压压力力相相等等，达达到到压压力力平平衡衡；高高温温物物体体向向低低温温物物体体传传热热的的过过程程，直直到到两两物物体体温温度度相相等等，达达到到热热平平衡衡；H H2 2(g)(g)能能自自动动燃燃烧烧生生产产水水并并放放出出热热量量直直到到化化学学反反应应达达到到平平衡。衡。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2 2、自发过程都具有不可逆性、自发过程都具有不可逆性此特点具有两层含义：此特点具有两层含义：（1 1）是指系统经自发达到平衡后，是指系统经自发达到平衡后，如无环境作用，系统不可能自动反方向进行并回到原来的如无环境作用，系统不可能自动反方向进行并回到原来的状态；状态；（2 2）自发过程的不可逆性是指自然界中自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发所有自发过程都是热力学的不可逆过程过程都是热力学的不可逆过程。如理想气体恒温自由膨胀是一个自发过程如理想气体恒温自由膨胀是一个自发过程,其过程的其过程的U=0U=0、Q=0Q=0、W=0W=0。如果想令膨胀后的气体恢复原来状态，如果想令膨胀后的气体恢复原来状态，则要借助压缩过程来达到，而压缩过程必须消耗功则要借助压缩过程来达到，而压缩过程必须消耗功,当系当系统回到原来状态后统回到原来状态后,U=0U=0。因此环境损失了功因此环境损失了功W,W,而得到了而得到了热热Q Q。也就是说在环境中留下了不可消除的后果也就是说在环境中留下了不可消除的后果,即环境回即环境回不到原来的状态不到原来的状态,说明理想气体恒温自由膨胀是一个自发说明理想气体恒温自由膨胀是一个自发过程又是一个不可逆过程。过程又是一个不可逆过程。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律3 3、自发过程具有作功的能力、自发过程具有作功的能力(产生有用功产生有用功)含义为对于一个自发过程，如配有合适的装置，则可含义为对于一个自发过程，如配有合适的装置，则可以从自发过程中获得可以使用的功。如热机、水轮发电机、以从自发过程中获得可以使用的功。如热机、水轮发电机、原电池等。原电池等。三、热力学第二定律三、热力学第二定律 和和热热力力学学第第一一定定律律一一样样，热热力力学学第第二二定定律律也也是是人人类类经经验验的的总总结结，它它的的正正确确性性不不能能用用数数学学逻逻辑辑来来证证明明。但但由由它它出出发发推推演演出出的的各各类类结结论论，无无一一与与实实验验事事实实相相违违背背，因因此此其其正正确确性性是是无无庸庸置置疑疑的的。必必须须指指出出，热热力力学学第第二二定定律律关关于于指指定定条条件件下下某某过过程程不不能能发发生生的的结结论论是是十十分分肯肯定定的的，而而某某过过程程可可能能发发生生的的结结论论同同样样十十分分肯肯定定，但但只只是是指指出出有有发发生生的的可可能能性性，并不能肯定在某一时刻一定发生。并不能肯定在某一时刻一定发生。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律是人类经验的总结。在研究热与功转热力学第二定律是人类经验的总结。在研究热与功转换的基础上于换的基础上于1919世纪中叶提出来的。此定律有多种说法。世纪中叶提出来的。此定律有多种说法。各种说法均为等效的。下面介绍三种。各种说法均为等效的。下面介绍三种。1 1、克克劳劳修修斯斯（ClausiusClausius）说说法法：“不不可可能能把把热热从从低低温温物体传到高温物体而不产生其它影响。物体传到高温物体而不产生其它影响。”也就是说要想使热从低温物体传到高温物体，环境要也就是说要想使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。如用冷冻机实现这以过程，环境要对系统作功，付出代价。如用冷冻机实现这以过程，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。结果是环境作出了功而同时得到了热。克劳修斯的说法反映了传热过程的不可逆性。克劳修斯的说法反映了传热过程的不可逆性。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2 2、开开尔尔文文（KelvinKelvin）说说法法：“不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸取取热热量量使使之之完完全全转转变变为为功功而而不不产产生生其其它它影影响响。”可以从单一热源吸热作功可以从单一热源吸热作功,如气体恒温膨胀，其后果如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态,必然要压必然要压缩缩,这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此无这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此无法既将单一热源的热转变为功，又不产生其它影响。法既将单一热源的热转变为功，又不产生其它影响。开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。上一内容下一内容回主目录21:06热力学第二定律热力学第二定律（The The Second Law of Thermodynamics）3 3、奥斯特瓦德、奥斯特瓦德(Ostward)表述为表述为：“第二类永动机不能造第二类永动机不能造成成”。第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下其他影响的机器。其他影响的机器。热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种；第一种说法正确，第二种也必然正确。必违反另一种；第一种说法正确，第二种也必然正确。假设克劳修斯说法不对，可以证明传递到低温物体的假设克劳修斯说法不对，可以证明传递到低温物体的热量如自动传回到高温物体，则总的结果就是从单一热源热量如自动传回到高温物体，则总的结果就是从单一热源吸热作功而不引起其它变化。这就违反了开尔文说法，也吸热作功而不引起其它变化。这就违反了开尔文说法，也就违反了热力学第二定律。就违反了热力学第二定律。上一内容下一内容回主目录21:06第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律（1 1）两两种种说说法法都都指指出出过过程程的的方方向向性性，即即热热能能自自发发地地从从高温物体向低温物体传递高温物体向低温物体传递；功可以全部自发变成热。功可以全部自发变成热。在领会热力学第二定律时，还要注意一点，对开尔文在领会热力学第二定律时，还要注意一点，对开尔文的说法不要简单理解为的说法不要简单理解为“功可以完全变成热，而热不能完功可以完全变成热，而热不能完全变为功全变为功”，实际上这是有一个前提的，即只有在不引起，实际上这是有一个前提的，即只有在不引起其它变化的条件下，热才不能完全变为功。其它变化的条件下，热才不能完全变为功。（2 2）由于自发过程具有共同特征，所以所有自发过程由于自发过程具有共同特征，所以所有自发过程都存在着内在的联系，可以从某一自发过程具有不可逆性都存在着内在的联系，可以从某一自发过程具有不可逆性来推导出其它自发过程都具有不可逆性。来推导出其它自发过程都具有不可逆性。通过上面的两种说法，可以得到两个结果：通过上面的两种说法，可以得到两个结果：上一内容下一内容回主目录21:063-23-2卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率卡诺定理Carnot Cycle and Carnot Theorem上一内容下一内容回主目录21:063.2.1 3.2.1 热机效率热机效率(efficiency of the engine)2、热机效率：、热机效率：从高温热源从高温热源T1吸热吸热Q1，一部分转化为功一部分转化为功W，另一部分另一部分Q2传给低传给低温热源温热源T2。热机循环一次所作的功与热机循环一次所作的功与所吸的热之比称为热机效率所吸的热之比称为热机效率，用，用表示。表示。一、热机和热机效率：一、热机和热机效率：1、热机：、热机：通过通过循环操作循环操作将热转化为功的机器。将热转化为功的机器。高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q1热机热机=-=-W/QW/Q1 1 上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）1824年，法国工程师年，法国工程师Carnot过程过程1：等温等温T1 可逆膨胀由可逆膨胀由 到到过程过程2 2：绝热可逆膨胀由绝热可逆膨胀由 到到过程过程3 3：等温：等温T2 2可逆压缩由可逆压缩由 到到过程过程4 4：绝热可逆压缩由：绝热可逆压缩由 到到卡诺设想了一理想的热机，以汽卡诺设想了一理想的热机，以汽缸中的理想气体为工质，经过如缸中的理想气体为工质，经过如图所示的四个可逆步骤构成一个图所示的四个可逆步骤构成一个循环，推导出可逆热机效率与高循环，推导出可逆热机效率与高温热源及低温热源温度间的关系温热源及低温热源温度间的关系 上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）1 1、恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀 物物质质的的量量为为n n的的理理想想气气体体，在在高高温温热热源源T T1 1下下从从状状态态1(1(T T1 1，p p1 1，V V1 1)恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀到到状状态态2(2(T T1 1，p p2 2，V V2 2)，系系统统从从高高温温热热源源吸吸热热并并对对外外作作功功：U U1 1=0=0 2 2、绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀 系系统统从从状状态态2 2绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀降降温温到到低低温温热热源源T T2 2下下的的状状态态3(3(T T2 2，p p3 3，V V3 3)。系系统统靠靠降降低低热力学能而对外作功。热力学能而对外作功。Q Q/=0 =0 W W /=U U/=n=nC CV V，m m(T T2 2-T T1 1)上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）3 3、恒恒温温可可逆逆压压缩缩 系系统统在在低低温温热热源源T T2 2下下从从状状态态3 3恒恒温温可可逆逆压压缩缩到到状状态态4(4(T T2 2，p p4 4，V V4 4)。系系统统得得功功并并向向低低温热源放热。温热源放热。U U2 2=0=0 4 4、绝绝热热可可逆逆压压缩缩 系系统统从从状状态态4 4绝绝热热可可逆逆压压缩缩升升温温回到状态回到状态1 1。系统得功使其热力学能增加。系统得功使其热力学能增加。在这四个状态中，状态在这四个状态中，状态1 1和和4 4在一条绝热线上，状态在一条绝热线上，状态2 2和和3 3在在另一条绝热线上。将理想气体绝热可逆过程方程式另一条绝热线上。将理想气体绝热可逆过程方程式TV TV -1-1=常数常数，应用于这两条绝热线，有，应用于这两条绝热线，有:Q Q/=0 =0 W W /=U U/=n=nC CV V，m m(T T1 1-T T2 2)上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）对过程对过程2 2 对过程对过程4 4故故即即代入式代入式 得得 上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）对对于于循循环环过过程程 U U=0=0，则则卡卡诺诺循循环环过过程程系系统统对对环环境境所所作作的的功功为为-W W=Q Q=Q Q1 1+Q Q2 2 根据热机效率根据热机效率的定义，再将的定义，再将代入，于是可得出卡诺循环得热机效率为代入，于是可得出卡诺循环得热机效率为 可见卡诺循环的热机效率取决于高、低温热源的温度可见卡诺循环的热机效率取决于高、低温热源的温度,低低温热源和高温热源温度之比越小温热源和高温热源温度之比越小,热机效率越高热机效率越高.若低温热若低温热源温度相同源温度相同,高温热源的温度越高高温热源的温度越高,从高温热源传出同样的从高温热源传出同样的热量对环境所作的功越多热量对环境所作的功越多,这说明温度越高这说明温度越高,热的品质越好热的品质越好 上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）由上面的热机效率公式可以整理出由上面的热机效率公式可以整理出 Q Q1 1/T/T1 1+Q+Q2 2/T/T2 2=0=0 此式表明卡诺循环的热温商之和等于零此式表明卡诺循环的热温商之和等于零。卡诺循环是可逆循环，因可逆过程系统对环境作最大功，故卡诺热卡诺循环是可逆循环，因可逆过程系统对环境作最大功，故卡诺热机的热机效率最大。一切工作于同样高温热源及同样低温热源间的机的热机效率最大。一切工作于同样高温热源及同样低温热源间的其它可逆热机，均有与卡诺热机相同的热机效率，而一切不可逆热其它可逆热机，均有与卡诺热机相同的热机效率，而一切不可逆热机的热效率均要小于卡诺热机的热机效率。机的热效率均要小于卡诺热机的热机效率。因卡诺循环是可逆循环因卡诺循环是可逆循环,每一步骤均是可逆的。式中每一步骤均是可逆的。式中T T1 1，T T2 2为两热源的温度，也是第为两热源的温度，也是第1 1步和第步和第3 3步中系统的温度，步中系统的温度，Q Q1 1，Q Q2 2是相应步骤的可逆热。此式是推导出熵的依据，具是相应步骤的可逆热。此式是推导出熵的依据，具有重要的意义。有重要的意义。上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）二、卡诺定理二、卡诺定理 上述结论是以理想气体为工作物质并且由两个恒温可上述结论是以理想气体为工作物质并且由两个恒温可逆过程与两个绝热可逆过程构成的循环推证而得的。这一逆过程与两个绝热可逆过程构成的循环推证而得的。这一结论是否具有普遍意义？如果工质换成真实气体或其它物结论是否具有普遍意义？如果工质换成真实气体或其它物质会是什么样？等等。在这里我们只给出结论。质会是什么样？等等。在这里我们只给出结论。结结论论（1 1）：工工作作在在相相同同高高温温、低低温温热热源源间间的的所所有有可可逆逆热热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。结论（结论（2 2）：）：工作在相同高温、低温热源间的任意热机，工作在相同高温、低温热源间的任意热机，其热机效率不可能高于同样条件下可逆卡诺热机的效率。其热机效率不可能高于同样条件下可逆卡诺热机的效率。推论：推论：在温度确定的两热源间工作的所有可逆热机，其效在温度确定的两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等；而在此两热源间工作的不可逆热机，其效率一率必相等；而在此两热源间工作的不可逆热机，其效率一定小于可逆热机效率。定小于可逆热机效率。上一内容下一内容回主目录21:06证明证明 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）即即 irir r r。由由及及将此式与将此式与 Q Q1 1/T/T1 1+Q+Q2 2/T/T2 2=0=0合并，可表示成合并，可表示成 式中式中T T1 1，T T2 2为高、低温热源为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的的温度。可逆时等于系统的温度对于无限小的循环为温度对于无限小的循环为 对于任意循环，应有对于任意循环，应有 即即因因 irir r r，有有 上一内容下一内容回主目录21:063.2.2 3.2.2 卡诺定理卡诺定理重要意义重要意义（1）引引入入了了不不等等号号 ，解解决决了了热热机机效效率率的的极极限值问题；限值问题；卡诺定理的重要意义卡诺定理的重要意义（2）原则上解决了判断过程方向和限度的问题。原则上解决了判断过程方向和限度的问题。不可逆不可逆可逆可逆上一内容下一内容回主目录21:063-33-3熵的概念熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义上一内容下一内容回主目录21:063-23-2从卡诺定理得到的结论从卡诺定理得到的结论移项，得移项，得：即卡诺即卡诺（可逆）（可逆）循环中，热温商之和等于零循环中，热温商之和等于零。不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆上一内容下一内容回主目录21:063-23-2任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循环分成许多循环分成许多首尾连接的小卡首尾连接的小卡诺循环。诺循环。每个小卡诺循环：每个小卡诺循环：式中各项为：式中各项为：上一内容下一内容回主目录21:063-23-2任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程环程积分等于零积分等于零。T T1 1,T,T/1 1,T,T/1 1分别为各小卡诺循环的高温热源的温度；分别为各小卡诺循环的高温热源的温度；Q Q1 1,Q Q1 1,Q Q1 1为为各各小小卡卡诺诺循循环环中中与与高高温温热热源源交交换换的的热；热；T T2 2,T,T/2 2,T,T/2 2分别为各小卡诺循环的低温热源的温度；分别为各小卡诺循环的低温热源的温度；Q Q2 2,Q Q2 2,Q Q2 2为各小卡诺循环中与低温热源交换的为各小卡诺循环中与低温热源交换的热；热；或或把上面三个公式相加，可得把上面三个公式相加，可得 Q Q1 1/T/T1 1+Q Q2 2/T/T2 2+Q Q1 1/T/T 1 1+Q Q2 2/T/T/2 2+Q Q1 1/T/T/1 1+Q Q2 2/T/T/2 2+=0=0 上一内容下一内容回主目录21:06熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：上一内容下一内容回主目录21:06熵的引出熵的引出 说明任意可逆过程的热温商说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，途径无关，这个热温商具有状态这个热温商具有状态函数的性质。函数的性质。移项得移项得：任意可逆过程上一内容下一内容回主目录21:06 Clausius定义定义“熵熵”（entropy）函数，用符号函数，用符号“S”表示表示1.定义定义k波尔兹曼常数波尔兹曼常数;微观状态数微观状态数 混乱度混乱度。熵的引出熵的引出定义定义 2.性质性质(1).状态函数，状态函数，(2).广度性质，单位：广度性质，单位：JK-1(3).物理意义：物理意义：Skln(4).绝绝 对对 值：一定状态下物质值：一定状态下物质的的 熵是不知道的熵是不知道的（5 5）S Sm m=S/n=S/n；s=S/ms=S/m Jmol Jmol-1-1K K-1 -1 JkgJkg-1-1K K-1-1 上一内容下一内容回主目录21:06计算熵变计算熵变S的的基本出发点基本出发点设始、终态设始、终态A A，B B的熵分别为的熵分别为 和和 ，则：，则：熵的引出熵的引出定义定义再结合熵是状态函数的性质，在给定的始末状态再结合熵是状态函数的性质，在给定的始末状态之间任意假想一条可逆途径。之间任意假想一条可逆途径。上一内容下一内容回主目录21:06物质标准摩尔熵的规律物质标准摩尔熵的规律 i i、对同一物质而言、对同一物质而言 S S（s s）S S（l l）S”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”号为自发过程号为自发过程“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。是自发过程。上一内容下一内容回主目录21:063.4 熵变的计算熵变的计算&等温过程的熵变&变温过程的熵变&化学过程的熵变&环境的熵变&用热力学关系式求熵变&TS 图及其应用上一内容下一内容回主目录21:063.4 熵变的计算熵变的计算3-4 3-4 熵变的计算熵变的计算 系系统统经经历历一一过过程程后后，状状态态发发生生了了变变化化，作作为为状状态态函函数数的的熵熵就就会会随随之之而而变变。当当系系统统由由状状态态A A变变化化至至状状态态B B时时，不不论论过过程程可可逆逆与与否否，其其熵熵变变均均可可按按下下式式计算：计算：但如果过程是不可逆的，必须在始末状态间设计一但如果过程是不可逆的，必须在始末状态间设计一可逆过程，然后再计算。可逆过程，然后再计算。上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算 一、单纯一、单纯pVT pVT 变化的熵变计算变化的熵变计算1 1、理想气体单纯、理想气体单纯pVT pVT 变化的熵变计算变化的熵变计算这里所说的理想气体是指附和这里所说的理想气体是指附和pV=nRTpV=nRT，C Cp,mp,m-C-Cv,mv,m=R=R及及C Cp,mp,m不不随随压压力力和和温温度度变变化化的的气气体体。在在这这种种情情况况下下理理想想气气体体从从始始态态p p1 1，V V1 1，T T1 1变变到到末末态态 p p2 2，V V2 2，T T2 2的的 S S 有着简单的关系式。有着简单的关系式。理想气体理想气体pVT pVT 变化过程可分为恒容变温过程、恒压变变化过程可分为恒容变温过程、恒压变温过程、恒温膨胀过程以及温过程、恒温膨胀过程以及pVT pVT 同时变化的过程。同时变化的过程。上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算（1 1）理想气体可逆恒容变温过程，因为可逆热：）理想气体可逆恒容变温过程，因为可逆热：代入熵变的计算式有代入熵变的计算式有：积分为积分为（理想气体恒容可逆）（理想气体恒容可逆）（2 2）理想气体可逆恒压变温过程，因为可逆热：）理想气体可逆恒压变温过程，因为可逆热：代入熵变的计算式有代入熵变的计算式有：积分为积分为（理想气体恒压可逆）（理想气体恒压可逆）上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算（3 3）对理想气体恒温可逆过程，）对理想气体恒温可逆过程，因因 U U=0=0，Q Q=-=-W W，由恒温可逆体积功公式即由恒温可逆体积功公式即 得得及及现温度未变，故过程的熵变现温度未变，故过程的熵变 S S=Q Qr r/T T，可知可逆热可知可逆热 ，Q Qr r=-=-W Wr r=nRTnRTln(ln(V V2 2/V V1 1)=-)=-nRTnRTln(ln(p p2 2/p p1 1)W Wr r=-=-nRTnRTln(ln(V V2 2/V V1 1)或或 W Wr r=nRTnRTln(ln(p p2 2/p p1 1)上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算（4 4）pVT pVT 同时变化的可逆过程同时变化的可逆过程 从热力学第一定律给出的可逆热与从热力学第一定律给出的可逆热与pVTpVT 变化的关系式，变化的关系式，可以导出过程熵变的普遍公式，而不必设计途径。可以导出过程熵变的普遍公式，而不必设计途径。理想气体理想气体pVTpVT 可逆变化，可逆变化，W W/=0=0，可逆热为可逆热为 Q Qr r=d=dU U+p pd dV V 将其代入熵的定义式，可得将其代入熵的定义式，可得 积分积分 上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算将将代入代入，整理得，整理得 将将代入代入，整理得，整理得 上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算*由这三个公式还可以得到理想气体恒容过程、恒压过程和恒温过程熵变的计算式。这三个公式还适用于理想气体混合物及其中任一组分。但对混合物中任一组分来说公式中的p p则为该组分的分压力。因为理想气体绝热可逆过程是恒熵过程，所以这三个公式与理想气体绝热可逆过程方程式有密切的关系。上一内容下一内容回主目录21:06例例 题题例例 始态为始态为00，100100kPakPa的的2 2molmol单原子气体单原子气体B B与与150150，100100kPakPa的的5 5molmol双原子气体双原子气体C C，在恒压在恒压100100kPakPa下绝热混合达下绝热混合达到平衡态，求过程的到平衡态，求过程的W W，U U及及 S S。解：先根据题给条件恒压绝热解：先根据题给条件恒压绝热Q Qp p=H H=0=0，及理想气体的焓及理想气体的焓只是温度的函数，求出末态温度只是温度的函数，求出末态温度T T2 2。已知已知n nB B=2mol=2mol，T T1 1（B B）=273.15K=273.15K，C Cp p，m m（B B）=2.5R=2.5R，n nC C=5mol=5mol，T T1 1（C C）=423.15K=423.15K，C Cp p，m m（C C）=3.5R=3.5R。H H=H HB B+H HC C=n nB BC Cp,mp,m（B B）T T2 2-T T1 1（B B）+n nC CC Cp,mp,m（C C）T T2 2-T T1 1（C C）=0=0 求得求得 上一内容下一内容回主目录21:06例例 题题W W=U U=n nB BC CV V，m m（B B）T T2 2-T T1 1（B B）+n nC CC CV V，m m（C C）TT2 2-T T1 1（C C）=2=21.51.58.3158.315(389.82-(389.82-273.15)+5 273.15)+52.52.58.3158.315(389.82-423.15)=-554(389.82-423.15)=-554J J 上一内容下一内容回主目录21:06例例 题题 S=S=S S(B)(B)+S S(C)(C)=35.62+2.05JK=35.62+2.05JK-1-1=37.67JK=37.67JK-1-1此过程绝热，此过程绝热，S S00，故过程不可逆。故过程不可逆。上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算2 2、凝聚态物质恒压变温过程、凝聚态物质恒压变温过程 S S 的计算的计算在前面我们已讨论了凝聚态物质变温过程热的计算公式为在前面我们已讨论了凝聚态物质变温过程热的计算公式为 Q Q=d=dH H=nCnCp,mp,md dT T，此式对恒压过程是准确的，在变温过程中此式对恒压过程是准确的，在变温过程中只要压力改变不大，也可近似适用。因此凝聚态物质变温只要压力改变不大，也可近似适用。因此凝聚态物质变温过程熵变的计算通常表示为过程熵变的计算通常表示为 式中式中C Cp,mp,m为为T T 的函数。同样此式对恒压过程是准确的，的函数。同样此式对恒压过程是准确的，在变温过程中只要压力改变不大，也可近似适用。在变温过程中只要压力改变不大，也可近似适用。如果如果C Cp,mp,m是常数，则有：是常数，则有：上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算例例3.4.5 3.4.5 在在101.325101.325kPakPa下下有有1010g g、2727的的水水与与2020g g、7272的的水水在在绝绝热热容容器器内内混混合合，求求最最终终水水温温及及过过程程的的总总熵熵变变。已已知知C Cp,mp,m（H H2 2O O，l l）=75.31JK=75.31JK-1-1molmol-1-1m m1 1=10g=10g，T T1 1=300.15K =300.15K 绝热恒压绝热恒压 m=mm=m1 1+m+m2 2=30g=30g m m2 2=20g=20g，T T/1 1=345.15K =345.15K T T=？H H2 2O O，l l 混混 合合 H H2 2O O，l l 由于是绝热恒压混合，则由于是绝热恒压混合，则 H H2 2（高温）高温）+H H1 1（低温）低温）=0=0 而公式而公式 H H=nCnCp,mp,m（T T2 2-T T1 1）解：在绝热容器内混合解：在绝热容器内混合2727与与7272的水，最终要达到一平的水，最终要达到一平衡温度，而且高温水放出的热等于低温水吸收的热。过程衡温度，而且高温水放出的热等于低温水吸收的热。过程示意如下图示意如下图 上一内容下一内容回主目录21:063.4熵变的计算熵变的计算所以所以整理为整理为混合后总熵变混合后总熵变 S S总总=S S高高+S S低低由公式由公式得得 上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算二、相变化过程的二、相变化过程的 S S计算计算 1 1、可逆相变、可逆相变物物质质两两相相平平衡衡时时，相相平平衡衡温温度度是是平平衡衡压压力力的的函函数数。当当压压力力确确定定时时相相平平衡衡温温度度才才能能确确定定，反反之之亦亦然然。在在两两相相平平衡衡压压力力和和温温度度下下的的相相变变，即即是是可可逆逆相相变变。因因为为压压力力恒恒定定此此时时相相变变焓焓在在量量值值上上等等于于可可逆逆热热。又又因因温温度度不不变变，所所以以物物质质B B从从 相变到相变到 相相可以用此式从熔点下的熔化焓计算熔化熵，从一定压力下可以用此式从熔点下的熔化焓计算熔化熵，从一定压力下的蒸发焓计算蒸发熵。的蒸发焓计算蒸发熵。的相变熵就等于相变的相变熵就等于相变焓与相变温度焓与相变温度T T 之比之比上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算2 2、不可逆相变、不可逆相变 不是在不是在相平衡压力和温度下的相变即为不可逆相平衡压力和温度下的相变即为不可逆相变。为计算不可逆相变过程的熵变相变。为计算不可逆相变过程的熵变,通常必须设通常必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,此可此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。在常压、低于熔点的温度下在常压、低于熔点的温度下过冷液体凝固成固过冷液体凝固成固体的过程体的过程,在一定温度、在一定温度、低于液体饱和蒸汽压下液低于液体饱和蒸汽压下液体蒸发成蒸汽的过程体蒸发成蒸汽的过程,在一定温度、高于液体饱和在一定温度、高于液体饱和蒸汽压下的过饱和蒸汽凝结成液体的过程及在一定蒸汽压下的过饱和蒸汽凝结成液体的过程及在一定压力、高于沸点的温度的过热液体的蒸发过程等，压力、高于沸点的温度的过热液体的蒸发过程等，均属于不可逆相变过程。均属于不可逆相变过程。上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算例例 已知在已知在100100kPakPa下冰的熔点为下冰的熔点为00，比熔化焓，比熔化焓 fusfush=333.3Jgh=333.3Jg-1-1。过冷水和冰的质量定压热容（比定压热过冷水和冰的质量定压热容（比定压热容）分别为容）分别为c cp(l)p(l)=4.184Jg=4.184Jg-1-1K K-1-1,c,cp(s)p(s)=2.000Jg=2.000Jg-1-1K K-1-1。求在求在100100kPakPa及及-10-10下下1 1kgkg的过冷水凝固成冰时过程的的过冷水凝固成冰时过程的Q Q，S S及及隔离系统熵变隔离系统熵变 S Sisoiso。解：解：100100kPakPa下冰与水之间在下冰与水之间在00时的相变为可逆相变，在时的相变为可逆相变，在-1010下的相变为不可逆相变。将下的相变为不可逆相变。将-10-10的过冷水变成的过冷水变成-10-10的冰，设计可逆途径如下，各状态的压力均为，的冰，设计可逆途径如下，各状态的压力均为，100100kPakPa。系统中水的质量为系统中水的质量为m=1kgm=1kg。设计过程如下：设计过程如下：上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算 T=263.15K 不可逆相变不可逆相变 T=263.15K 1 1kgHkgH2 2O O（l l）H H(T T)，S S(T T)1kgH 1kgH2 2O O（s s）H H(l)(l)S S(l)(l)H H(s)(s)S S(s)(s)T Tf f=273.15K =273.15K 可逆相变可逆相变 T Tf f=273.15K=273.15K 1 1kgHkgH2 2O O（l l）H H(T Tf f)，S S(T Tf f)1kgH)1kgH2 2O O（s s）本过程恒压本过程恒压 Q Qp p=H H(T T)由由上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算得得 Q Qp p=H H(l)+(l)+H H(T Tf f)+)+H H(s)(s)=10 =103 3g-333.3Jgg-333.3Jg-1-1+(2.000-4.181)Jg+(2.000-4.181)Jg-1-1K K-1-1 (263.15-273.15)K=-311.46 kJ (263.15-273.15)K=-311.46 kJ 可逆途径各步骤的熵变为可逆途径各步骤的熵变为 上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算故所求系统的熵变为故所求系统的熵变为 S S(T T)=)=S S(l)+(l)+S(TS(Tf f)+)+S S(s)(s)=10 =103 3g-333.3Jgg-333.3Jg-1-1/273.15K+(2.000-4.181)/273.15K+(2.000-4.181)Jg Jg-1-1K K-1-1ln(263.15/273.15)K=-1.139kJKln(263.15/273.15)K=-1.139kJK-1-1 环境的熵变为环境的熵变为 隔离系统的熵变为隔离系统的熵变为 S Siosios=S S(T T)+)+S Sambamb=(-1.139+1.184)=45JK=(-1.139+1.184)=45JK-1-1 S Siosios0,0,过程不可逆。过程不可逆。上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算三、环境熵变及隔离系统熵变的计算三、环境熵变及隔离系统熵变的计算 根具熵判据来判断过程的自发性必须用根具熵判据来判断过程的自发性必须用 前面我们讨论的是系统熵的计算。现在看环境熵的计前面我们讨论的是系统熵的计算。现在看环境熵的计算，环境产生熵变是因为环境与系统有能量的交换而引起算，环境产生熵变是因为环境与系统有能量的交换而引起状态的变化，当其始末状态确定后，仍按熵变的定义式进状态的变化，当其始末状态确定后，仍按熵变的定义式进行计算，即行计算，即 很多实际过程是在常温、常压下的大气中进行的。大很多实际过程是在常温、常压下的大气中进行的。大气环境是一个极大的热源，当其与系统进行有限的热量交气环境是一个极大的热源，当其与系统进行有限的热量交换时，其温度、压力的变化是无限小的，故大气的温度可换时，其温度、压力的变化是无限小的，故大气的温度可视为常数。视为常数。上一内容下一内容回主目录21:063.5相相变熵的计算变熵的计算由于环境产生熵变是因为环境与系统有能量的交换而引起由于环境产生熵变是因为环境与系统有能量的交换而引起的。因此环境的温度的。因此环境的温度T T环环不变时，公式可写为不变时，公式可写为 其中其中Q Q环环是指环境与系统实际交换的热，故是指环境与系统实际交换的热，故 Q Q环环=-=-Q Q系系。注。注意意Q Q环环是指系统进行实际过程时与环境交换的热，而不是为是指系统进行实际过程时与环境交换的热，而不是为计算系统熵变时所设计的可逆过程的热。这样就有计算系统熵变时所设计的可逆过程的热。这样就有 上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律一、能斯特热定理 上世纪初，人们从低温下化学反应的热力学性质中发现恒温化学反应的熵变随着温度的降低而减小。1906 1906年能斯特提出如下结论：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K0K而趋于零。用公式表示为：或 这一结果对于计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了方便。上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律 以常压下温度以常压下温度T T 时各自处于纯态的反应物时各自处于纯态的反应物aA+bBaA+bB反应生反应生成各自在纯态的产物成各自在纯态的产物yY+zZyY+zZ为例。先让反应物从为例。先让反应物从T T 降温至降温至0K0K，再在，再在0K0K下反应生成产物，最后使产物从下反应生成产物，最后使产物从0K0K升温至升温至T T，示意如下。示意如下。0K0K aA aA纯态纯态 T T aA aA纯态纯态 T T bB bB纯态纯态 0K0K bB bB纯态纯态+0K0K yY yY纯态纯态 T T yY yY纯态纯态 T T zZ zZ纯态纯态 0K0K zZ zZ纯态纯态+r rS Sm m（T T）r rS Sm m（0K0K）S S1 1 S S2 2上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律 以上角标以上角标*代表纯物质，代表纯物质，S Sm m*(B,(B,T T)代表任一物质代表任一物质B B在温度在温度K K时的摩尔熵，以时的摩尔熵，以S Sm m*(B,0K)(B,0K)代表该纯物质在代表该纯物质在0K0K时的摩尔熵，时的摩尔熵，则有则有 S S1 1=a=aS Sm m*(A,0K)-(A,0K)-S Sm m*(A,(A,T T)+b)+bS Sm m*(B,0K)-S(B,0K)-Sm m*(B,(B,T T)r rS Sm m(0K)=0(0K)=0 S S2 2=y=yS Sm m*(Y,(Y,T T)-)-S Sm m*(Y,0K)+z(Y,0K)+zS Sm m*(Z,(Z,T T)-)-S Sm m*(Z,0K)(Z,0K)于是所求温度于是所求温度T T 下各纯物质化学变化的摩尔熵下各纯物质化学变化的摩尔熵 r rS Sm m(T T)=)=S S1 1+r rS Sm m(0K)+(0K)+S S2 2 将将 S S，r rS Sm m(0K)(0K)，S S2 2代入，整理得代入，整理得 上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律 此式表明：温度此式表明：温度T T下假想的纯态物质化学变化的摩尔下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应反应熵熵等于参加反应的各种纯物质在温度等于参加反应的各种纯物质在温度T T 的摩尔熵和的摩尔熵和0K0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律二、热力学第三定律二、热力学第三定律 化学反应熵变的计算从原则上是可以根据化学反应熵变的计算从原则上是可以根据 S S=(Q Qr r/T)/T)来计算的。但来计算的。但Q Qr r必须是化学反应经历一可逆必须是化学反应经历一可逆过程时与环境交换的热。但是化学反应是物质的种过程时与环境交换的热。但是化学反应是物质的种类、数量发生变化的过程，若化学反应以可逆方式类、数量发生变化的过程，若化学反应以可逆方式进行，则需将该反应设计为可逆原电池，而且原电进行，则需将该反应设计为可逆原电池，而且原电池应在可逆工作过程中与环境交换的热，才能用来池应在可逆工作过程中与环境交换的热，才能用来计算反应系统的熵变。但不是任何化学反应都可以计算反应系统的熵变。但不是任何化学反应都可以设计为原电池，所以必须找出一个普遍性的计算方设计为原电池，所以必须找出一个普遍性的计算方法。法。上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律1 1）熵变的物理意义）熵变的物理意义 我们知道，热力学所研究的系统是由大量粒子组成的我们知道，热力学所研究的系统是由大量粒子组成的系统。系统的宏观性质，如温度、压力、热力学能都是大系统。系统的宏观性质，如温度、压力、热力学能都是大量分子微观性质的综合体现。例如温度是分子平动能大小量分子微观性质的综合体现。例如温度是分子平动能大小的反映；热力学能是系统内部所有微观粒子的能量的总和。的反映；热力学能是系统内部所有微观粒子的能量的总和。那麽状态函数熵有反映了系统内大量粒子的什么行为呢？那麽状态函数熵有反映了系统内大量粒子的什么行为呢？从前面熵变的计算可知：系统体积增大、温度升高的过程，从前面熵变的计算可知：系统体积增大、温度升高的过程，对系统而言是熵增大的过程，即对系统而言是熵增大的过程，即 S S系系 0 0；一定量的物质；一定量的物质在一定温度、压力下由固体变成液体，或由液体变成蒸汽在一定温度、压力下由固体变成液体，或由液体变成蒸汽的过程，同样是熵增大的过程。反之一定量的物质，由液的过程，同样是熵增大的过程。反之一定量的物质，由液体变成固体，或由蒸汽变成液体的过程，则是熵减小的过体变成固体，或由蒸汽变成液体的过程，则是熵减小的过程。程。上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律与气体相比液体内部的粒子排列较气体内部粒子排列状况与气体相比液体内部的粒子排列较气体内部粒子排列状况要有序的多要有序的多.但是固体内部的粒子排列较液体内部粒子排但是固体内部的粒子排列较液体内部粒子排列状况更有序的多。不难发现列状况更有序的多。不难发现,系统向有序性变化系统向有序性变化,其熵就其熵就减少减少.或者说或者说,一个系统的熵增大一个系统的熵增大,表明该系统的无序化程表明该系统的无序化程度增大度增大,即系统的混乱程度增大即系统的混乱程度增大.所以熵函数是系统内部大所以熵函数是系统内部大量粒子热运动的无序化程度的反映量粒子热运动的无序化程度的反映.这就是熵函数的物理这就是熵函数的物理意义意义.在隔离系统中进行一个可逆过程时，在隔离系统中进行一个可逆过程时，S S隔离隔离=0=0；若；若隔离系统内发生了一个自发变化隔离系统内发生了一个自发变化,系统的无序度将增大系统的无序度将增大,相相应的熵增大应的熵增大.当系统的混乱度增大到给定条件下所能达到当系统的混乱度增大到给定条件下所能达到的最大值时的最大值时,系统的熵变也达到最大系统的熵变也达到最大,此时系统达到平衡状此时系统达到平衡状态态.一切自发过程都是自动朝着混乱度增大的方向进行的一切自发过程都是自动朝着混乱度增大的方向进行的,这也就是一切自发过程单方向趋于平衡的本质。这也就是一切自发过程单方向趋于平衡的本质。上一内容下一内容回主目录21:06物质标准摩尔熵的规律物质标准摩尔熵的规律 i i、对同一物质而言、对同一物质而言 S S（s s）S S（l l）S S S液液 S S固固，再再考考虑虑温温度度的的因因素素，若若将将固固体体的的温温度度再再降降低低，则则系系统统的的熵熵值值还还要要降降低低。人人们们就就是是根根据据上上述述情情况况和和一一系系列列实实验验结结果果及及推推测测，总总结结出出了了热热力力学学第第三三定定律律。其其说说法法是是：“在在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零。绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零。”即即 S*(0K，完美晶体完美晶体)=0热力学第三定律除了温度热力学第三定律除了温度0 0K K以外还有两条规定，即纯物以外还有两条规定，即纯物质完美晶体。这是因为如果物质不纯，混溶在该物质中杂质完美晶体。这是因为如果物质不纯，混溶在该物质中杂质的存在会使该物质的熵增加；完美晶体的规定则是针对质的存在会使该物质的熵增加；完美晶体的规定则是针对某些物质晶体可能存在着无序排列而言，而这种无序排列某些物质晶体可能存在着无序排列而言，而这种无序排列同样会使该物质的熵增大。同样会使该物质的熵增大。上一内容下一内容回主目录21:063.6热力学第三定律热力学第三定律2 2、规定熵和标准熵、规定熵和标准熵 按热力学第三定律按热力学第三定律S Sm m*(0K*(0K，完美晶体完美晶体)=0)=0）。）。以此为始态（温度为以此为始态（温度为0 0K K，压力为压力为p p下下1 1molmol物质物质B B完美晶完美晶体，体，S Sm m*(0K*(0K，完美晶体完美晶体)=0)=0）求得纯物质）求得纯物质B B在（温度为在（温度为TKTK，压力为压力为p p下下1 1molmol物质物质B B的指定状态）终态的熵变的指定状态）终态的熵变 S SB B称为该称为该物质物质B B在该状态