煤焦油加工技术讲座新课件

煤焦油加工煤焦油加工宝泰隆煤化工股份有限公司主要内容主要内容一、中国煤焦油加工的生产现状一、中国煤焦油加工的生产现状 二、煤焦油形成、质量、各种馏分及主要用途二、煤焦油形成、质量、各种馏分及主要用途三、煤焦油加工前的准备工作三、煤焦油加工前的准备工作 四、连续式焦油蒸馏四、连续式焦油蒸馏 五、焦油馏分加工五、焦油馏分加工 1.1 中国煤焦油加工的生产现状中国煤焦油加工的生产现状 煤焦油是炼焦工业的重要产品，随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界的前列，焦化工业也随之发展起来，现在中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2019年为例，中国焦炭总产量1.2亿吨，焦油产量大约300万吨，2019年焦炭产量已达到2.5亿吨，焦油产量是660万吨，2019年焦炭总产量是3.88亿吨，焦油产量近1000万吨。今年预计焦炭产量将达到4.04亿吨，焦油产量将达到1100万吨。随着焦化的发展，土焦的不断取缔，煤焦油产量在逐年增加，另外，近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎靡状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此，煤焦油的深加工对中国的经济发展必定会产生深远意义。随着中国经济的飞速发展，化学工业也在朝着高、精、尖的方面挺进。我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药、农药中间体、农药、饲料原料、饲料以及其他十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己生产和开发，这一趋势一年比一年明显，产品的档次也在逐年提高，过去许多必须依赖进口的产品，近几年来已逐步实现国产化。煤焦油深加工技术在不断的提高，煤焦油加工规模在不断扩大。截止到2019年底，我国大中型煤焦油加工企业约有46家，加工能力540万吨年，加工规模10万吨年以上的企业有25家，经过近五年的发展，到2019年初，大中型煤焦油加工企业约有74家，加工能力1100万吨年，其中加工规模10万吨年以上的企业有51家，加工规模20万吨年以上的企业有21家，加工规模30万吨年以上的企业有12家，目前国内煤焦油加工提取的产品仅有20多种，而国外技术先进的煤焦油加工企业，如德国最大的单套煤焦油加工能力为75万吨年，不同品级的产品上百种，我国最大的单套煤焦油加工能力为30万吨年。今后煤焦油加工将朝着加工装置大型化、产品多样化、有利于环境保护的方向发展。2.1煤焦油的形成 煤焦油是煤在高温炼焦过程中，从所产生的荒煤气中回收下来的液态产物。煤在焦炉炭化室热解所需的热量，是由平行于炭化室两侧的炉墙提供的。装入炭化室里的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。随着煤料温度的升高，煤含氧多的分子结构分解为水和二氧化碳等。当煤层温度达到300-500，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次热解产物，即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次热解产物，少部分通过炭化室中心的煤层，大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间，在800-1000的条件下，发生深度热分解，所得产物为二次热解产物，即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。二、煤焦油的形成、质量、各种馏分及主要产品2.2 2.2 煤焦油的质量及性质煤焦油的质量及性质 比 重（d420)：1.151.21；水 分%：不大于4；灰 分%：不大于0.13；甲苯不溶物（无水基）%：不大于3.57.0；黏 度（E80)%：不大于4.0；萘 含 量（无水基）%：不小于7.0焦油的闪点为96-105，自燃点为580-630，燃烧热为35700-39000kJkg。2.3 2.3 煤焦油的组成煤焦油的组成 高温煤焦油主要是由芳香烃组成的复杂混合物高温煤焦油主要是由芳香烃组成的复杂混合物 ，估计其组，估计其组分总数有上万种，查明的约有分总数有上万种，查明的约有500500种，绝大多数化合物的含种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之几，含量在量仅有千分之几或万分之几，含量在1%1%左右的组分只有左右的组分只有1010多多种。种。碳氢化合物；含氧化合物；含氮化合物；含硫化合物。上表所列化和物中碳氢化合物均呈中性；含氧化合物中，主要是酸性的酚类及少量的中性化合物（如氧芴、古马隆等）；含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性（如咔唑、吲哚等）；而当无氢原子相连时呈碱性（如吡啶、喹啉），含硫化合物皆呈中性。2.4 2.4 煤焦油各种馏分、主要产品及其用途煤焦油各种馏分、主要产品及其用途 轻油馏分轻油馏分：为170前的馏分，产率为0.40.8%，比重为0.880.90。主要含有苯族烃，酚含量小于5%，少量古马隆和茚等及微量的萘。酚油馏分酚油馏分：为170210的馏分，产率为1.42.3%，比重为0.981.01。含有酚和甲酚2030%，萘520%；吡啶碱类46%；其余为酚油。萘油馏分萘油馏分：为210230的馏分，产率为1013%，比重为1.011.04，主要含有萘7080%，酚、甲酚和二甲酚46%；重吡啶碱类34%；其余为萘油。2.4.1 煤焦油的各种馏分洗油馏分洗油馏分：为230300的馏分，产率为4.56.5%，比重为1.041.06。含有高沸点酚类35%，重吡啶碱类45%，萘含量低于10%；还含有甲基萘、二甲基萘、联苯、吲哚、喹啉、苊、芴、氧芴等，其余为洗油。一蒽油馏分一蒽油馏分：为300330的馏分，产率为1420%,比重为1.121.13。主要组分有蒽、菲、咔唑、芘和高沸点酚类等；其余为一蒽油。二蒽油馏分二蒽油馏分：为300330的馏分，产率为49%；比重为1.151.19，主要组分有苯基萘、荧蒽、苯基芴、芘等沥青沥青：为焦油蒸馏的残渣，产率为5060%。酚及其同系物酚及其同系物：用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。蒽蒽：蒽的主要用途是制取蒽系染料及各种油漆。萘萘：主要用于制取邻苯二甲酸酐，还用来制取炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的抗老化剂等。2.4.2 煤焦油主要产品及用途菲：用于制造人造树脂、植物生长激素、鞣料、还原染料及炭黑等。沥青：耐火材料粘结剂及筑路等。三、煤焦油加工前的准备工作三、煤焦油加工前的准备工作3.13.1、贮存及质量均合贮存及质量均合 质量均合、初步脱水及脱渣。质量均合、初步脱水及脱渣。焦油贮槽焦油贮槽：至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，轮换使用。焦油贮槽内设有蒸汽加热加热器，使焦油保持一定温度。焦油来源焦油来源：回收车间和外厂，煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，开停工时各种不合格的馏分等。煤焦油贮槽1焦油入口；2焦油出口；3放水旋塞；4放水竖管；5放散管；6人孔；7液面计；8蒸汽加热器；9温度计3.23.2、脱水脱水 脱水的意义脱水的意义：降低耗热量；防止发生突沸现象；防止系统的压力显著增高，阻力增加。脱水的步骤：初步脱水和最终脱水。脱水的步骤：初步脱水和最终脱水。初步脱水：贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在7080，经静置36小时以上。最终脱水：连续式管式炉焦油蒸馏系统中，在管式炉对流段及一段蒸发器内进行。管式炉一段焦油出口温度达到120130时，可使焦油水分脱至0.30.5%以下。3.33.3、脱盐脱盐 脱盐的意义：焦油中所含水实际上是氨水，其中所含少量的挥发性铵盐在最终脱水阶段可被除去，而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，当加热到220250温度时，固定铵盐分解成游离酸和氨。脱出固定铵盐方法：在焦油进入管式炉前，连续加入碳酸钠溶液，使与固定铵盐中和，以生成稳定的钠盐。生成的各种钠盐在焦油蒸馏加热的温度下是不会分解的。四、连续式焦油蒸馏四、连续式焦油蒸馏4.14.1、一次气化过程一次气化过程 无水煤焦油在炉管内作湍流流动，并逐渐被加热；部分馏分汽化，蒸汽与液体接触相互达成平衡；因部分馏分汽化炉管内压力很高；加热到规定温度后，煤焦油汽液混合物进入二段蒸发器，由于压力降低，汽液混合物实现分离的过程；不但炉管内形成的汽体与液体实现分离，由于压力降低原来液体中没有汽化的部分液体也汽化，从而气体和液体的温度都降低。4.24.2、一次汽化温度一次汽化温度 一次汽化温度：一次汽化温度：在二段蒸发器内焦油馏分蒸汽与残液达到汽液平衡时的温度。一次汽化温度与操作参数的关系一次汽化温度与操作参数的关系 参数变化值 一次汽化温度 提高值馏分产率馏分产率提高2 56器底器底压力力提高4.9KPa 34直接蒸汽量直接蒸汽量由3.3%降至2.3 1112 由2.3%降至1.3 1516 由1.3%降至0.3 21224.34.3、连续式焦油蒸馏连续式焦油蒸馏煤焦油连续蒸馏有多种流程，下面介绍几种典型的工艺流程。4.3.1、常压一塔式焦油连续蒸馏流程、常压一塔式焦油连续蒸馏流程 4.3.24.3.2、常压两塔式焦油连续蒸馏流程、常压两塔式焦油连续蒸馏流程 4.3.34.3.3、减压焦油连续蒸馏流程、减压焦油连续蒸馏流程 4.3.44.3.4、常、减压焦油连续蒸、常、减压焦油连续蒸馏流程馏流程 4.4 4.4 焦油连续蒸馏系统的主要设备焦油连续蒸馏系统的主要设备焦油蒸馏圆筒管式炉焦油蒸馏圆筒管式炉1球形看火门；2炉底消火蒸汽管接头；3炉室消火蒸汽管接头；4看火门；5对流段油出口；6对流段油入口；7热电偶入口；8烟囱翻板；9测压管接头；10对流段炉管；11辐射段油出口；12辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13辐射段炉管；14煤气燃烧喷嘴一段蒸发器1人孔；2满流口；3压力计接口；4蒸汽出口；5填料；6焦油入口；7焦油出口；8放散管；9焦油入口；10焦油出口 二段蒸发器1放空口；2沥青出口；3焦油入口；4蒸汽出口；5人孔；6蒸汽入口；7钢丝网 馏分塔1蒸汽入口；2人孔；3塔盘；4手孔；5支腿；6压力计接口，7馏分蒸汽进口；8一蒽油出口；9放空口；10轻油蒸汽出口；11回流入口；12酚油馏分出口；13电阻温度计接口；14萘油馏分出口；15洗油馏分出口 蒽塔1放空口；2二蒽油出口；3人孔；4一蒽油出口；5油汽出口；6回流液入口；7油汽入口；8检查孔；9电阻温度计接口；10水银温度计接口；11直接蒸汽入口4.5 影响焦油蒸馏操作的主要因素煤焦油蒸馏操作的好坏是通过萘集中度来体现的。萘集中度（%）=含萘馏分中萘的质量焦油中萘的质量100%。三混馏分 95%-98%，两混馏 93%-96%，窄馏分 86%-89%。影响操作的主要因素有：1）、原料焦油的性质及组成2）、焦油泵的流量3）、冷凝冷却系统操作的影响4）、塔顶轻油回流量5）、各侧线位置及开度的影响6）、塔底过热蒸汽的影响7）、管式炉出口温度5.1 5.1 粗酚的提取粗酚的提取名 称指 标酚及其同系物含量（无水基），%83馏程（按无水基计算）210前（容），%60230前（容），%85中性油含量，%0.8灼烧残渣含量，%0.4水分，%10PH值56粗酚质量标准5.1.1馏分洗涤C6H5OH+NaOH C6H5ONa+H2OC6H4CH3OH+NaOH C6H4CH3ONa+H2O五、焦油馏分的加工5.1.1.1馏分间歇洗涤工艺图3-2 间歇洗涤工艺流程1洗涤器；2视镜；3净油槽；4碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；6中性硫酸吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；9稀碱槽；10原料油槽；11原料泵；12碱泵;13酸泵5.1.1.2馏分连续洗涤工艺 图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程1一次脱酚分离器；2一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；4次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6次脱吡啶缓冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8稀碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16酸性硫酸吡啶高位槽；17稀酸高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器酚萘洗混合分新碱液已洗混合分粗酚钠溶液混合器分离塔混合器分离塔 经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程5.1.2 酚钠的精制 酚钠蒸吹脱油工艺流程1蒸吹釜和柱；2冷凝冷却器和换热器；3油水分离器；4酚钠冷却器 酚钠蒸吹脱油工艺流程1粗酚钠泵；2净酚钠泵；3换热器；4脱油塔；5冷凝冷却器；6重沸器;7轻油泵；8油水分离槽；9吹出油槽；10重沸器5.1.3 精制酚钠的分解 1酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41#分离槽；52#分离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽 硫酸分解法5.2 5.2 工业萘的生产工业萘的生产5.2.1 生产工业萘的原料馏份馏份名称含酚%含萘%密度g/m3蒸馏试验干点全馏%初馏点230前%240前%270前%萘油馏份771.011.04215260萘、洗混合份2.955651.032217219758527528297.598酚萘洗三混馏份6452102153045759029059698轻、酚、萘、洗四混馏份3743185295626592952802855.2.25.2.2工业萘生产工艺工业萘生产工艺 5.2.2.1双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 5.2.2.2工业萘操作的主要因素 在工业萘生产中，萘精制率是衡量工业萘生产工艺、装备和操作水平的重要指标之一。萘精制率（%）=工业萘中萘的质量原料中萘的质量100%影响工业萘操作的主要因素有以下几点：1、进料量要均匀稳定。2、原料水分稳定并小于0.5%。3、精馏塔底残夜应连续排放，维持塔底液面稳定。4、严格控制初馏塔塔顶、塔底温度及回流量。5、严格控制精馏塔塔顶、塔底温度及回流量。6、控制好初、精管式炉出口温度。5.3 5.3 煤焦油沥青加工煤焦油沥青加工5.3.1 沥青种类 低温沥青：软化点为4575；中温沥青：软化点为75 90；高温沥青：软化点为90 120。5.3.25.3.2沥青的组成沥青的组成由三环以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫杂环化合物以及少量高分子碳素物质组成，其C/H比（原子比）约为1.71.8。低分子组分具有结晶性，形成了多种组分共溶混合物，沥青组分的分子量在2002000之间，最高可达3000。沥青有很高的反应性，在加热甚至在储存时能发生聚合反应，生成高分子化合物。苯不溶物（BI）是指煤焦油或沥青用苯萃取后残余的不溶物。喹啉不溶物（QI）是将苯不溶分以喹啉萃取后的残余不溶物，相当于树脂。将苯不溶分减去喹啉不溶分的差值（BI-QI）即相当于树脂。树脂树脂是喹啉可溶而苯不溶的分子芳烃聚合物，是能真正代表粘结性的组分，这种粘结性芳烃聚合物的存在及所含数量，是煤焦油沥青作为电极粘结剂的最重要的特性。树脂在电极煅烧时，有良好的膨胀性，能起到将制作电极的骨料焦炭粒牢固的结合起来的作用。但是树脂含量也不宜过高，否则会因过分膨胀而引起不良的变形和增加脆性，从而使电极成品的强度降低。5.3.45.3.4改质沥青的生产改质沥青的生产 普通中温沥青中的BI值约为18%左右，QI值约为6%左右。当对此种沥青进行热改质处理时，沥青中的芳烃分子在热聚合和缩合过程中产生氢、甲烷及水,同时沥青中原有的树脂的一部分转化为树脂（二次树脂）；苯不溶分的一部分转化为树脂（二次树脂），其转化程度随加热处理强度的加深而增大，从而形成更多的二次树脂。经加热处理后的沥青，其QI值可增至816%，其BI值增至2537%。显然，（BI-QI）值也随之得到增长。因粘结性成分有了增长，沥青即得到了改质，称为改质沥青。5.4、针状焦的生产、针状焦的生产针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。针状焦是外观为银灰色 有金属光泽的多孔固体其结构具有明显流动纹理 孔大而少且略呈椭圆形 颗粒有较大的长宽比 有如纤维状或针状的纹理走向摸之有润滑感。针状焦的原料煤焦油加工的重质馏分油。富含短侧链 线型联接的多环 环 芳烃是生产针状焦的优质原料针状焦的成焦机理针状焦的生成过程为：原料 不稳定中间相小球体 堆积中间相 针状焦。其成焦机理为：液相碳化理论 气流拉焦工艺。液相碳化理论液相碳化理论气流拉焦工艺气流拉焦工艺在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中焦化塔内有气体连续地向一定方向流动 这种气流有一定流速 能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动 使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化 最后生成为针状焦。生产工艺生产工艺分原料预处理、延迟焦化、煅烧三部分。（1）原料预处理的目的是去除原料软沥青中的杂质（主要指喹啉不溶物QI）。制取精制沥青方法有加氢法、二段热聚合法、溶剂处理离心法、溶剂处理静置沉降法、改质法等。（2）延迟焦化。把精制沥青在加热炉内快速加热到反应温度后，立即送入焦化塔，利用其自身显热使沥青裂解和缩合，生产出延迟焦 俗称生焦。（3）煅烧。将延迟焦经1450左右高温煅烧，以达到以下目的：排除其中的挥发性组分和水分；提高密度和机械强度；提高导电性能；提高化学稳定性。应用应用石墨电极针状焦的石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好，主要制成石墨电极应用于电弧炉炼钢中，超高功率电弧炉炼钢与普通功率电炉炼钢技术相比较，冶炼时间可缩短三分之一，吨钢电耗可减少一半。浸渍沥青的生产浸渍沥青的生产炭素材料属于多孔材料，炭素制品的总气孔率约为16 25，石墨制品的总气孔率为25 32，部分气孔来源于骨料颗粒内部的固有孔隙及颗粒间的孔隙，另一部分气孔则是炭素制品生坯在焙烧热处理过程中形成的，煤沥青粘接剂经热分解后残留的粘结焦仅为沥青的50左右。气孔对炭素制品的体积密度、机械强度、电阻率、导热性、耐腐蚀性和高温氧化速度有很大影响，因此，用浸渍剂对炭素制品进行密实处理是改善炭素制品性能的重要手段，从而可提高炭素制品的密度，降低孔隙率和渗透率，提高机械强度，改善导电和导热性能。浸渍剂的润湿性、残炭、浸渍压力、时间、加压方法、产品预热温度、浸渍罐加热温度和真空度等因素直接影响浸渍效果。用中温沥青做浸渍剂，由于煤沥青中喹啉不溶物(QI)约5 8，且QI颗粒直径分布很不均匀，较大的在1020 m，并悬浮于液态沥青中。在浸渍时，焙烧制品的大部分微孔被QI颗粒堵塞，直接影响了浸渍效果。煤沥青的净化过滤法、离心分离法、溶剂沉降法、溶剂离心法、溶剂过滤法、溶剂絮凝法、溶剂油抽提法等。浸渍剂沥青的生产方法浸渍剂沥青的生产方法煤焦油过滤法工艺简单、能耗低，对滤网的要求严格。净化效果较好，但溶剂用量大，工艺能耗高。煤焦油溶剂抽提法热聚合法A、乌克兰煤化所是以蒽油为原料，经预处理后在445和7MPa压力下进行热聚合，所得成品进入一次蒸发器中，当蒸发温度为360时，所得的沥青即能符合浸渍剂要求。B、切里切里特特(CherryT)法法焦油脱水后，加热至400 左右，送入一段反应器，物料在0.9MPa和400条件下保温5h，使不稳定组分发生聚合缩合，然后经闪蒸得改质沥青。闪蒸塔顶的馏分油进入二段反应器，物料在450下在器内停留10h。优质浸渍剂沥青由二段反应器底部排出，其软化点为7090，甲苯不溶物23 31，喹啉不溶物02。C、闪蒸聚合法以软沥青为原料。溶剂沉降法