煤焦油延迟焦化及加氢改质技术资料课件

煤焦油延迟焦化及加氢技术煤焦油延迟焦化及加氢技术内蒙古建丰煤化工有限责任公司内蒙古建丰煤化工有限责任公司t50万吨万吨/年煤焦油加氢项目简介年煤焦油加氢项目简介内蒙古建丰煤化工有限责任公司的50万吨/年煤焦油加氢项目是年产16亿立方米煤制合成气项煤制合成气项目配套原料分质清洁高效利用工程的子项目目配套原料分质清洁高效利用工程的子项目，包括煤焦油预处理装置、50万吨/年煤焦油延迟焦化煤焦油延迟焦化装置、溶剂再生装置、40万吨/年馏分油加氢改质馏分油加氢改质装置装置、酸性水气提装置酸性水气提装置、装置对应产品和煤焦油罐区、装卸车设施、管廊（架）和相应的公辅工程如10KV变配电室、装置中控室、装置分析室等。本项目煤焦油轻质化工艺技术煤焦油轻质化工艺技术采用由陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司开发的煤焦油延迟煤焦油延迟焦化焦化、加氢改质工艺包加氢改质工艺包技术，装置工艺过程主要包括煤焦油延迟焦化部分煤焦油延迟焦化部分和加氢部分加氢部分。本项目利用煤的固体热载体快速热解技术提取的煤焦油煤的固体热载体快速热解技术提取的煤焦油50万吨万吨/年经延迟焦化和馏分油加氢改质生产轻质燃年经延迟焦化和馏分油加氢改质生产轻质燃料油料油1#、轻质燃料油、轻质燃料油2#、蜡油和沥青焦等产品、蜡油和沥青焦等产品。延迟焦化装置产能为汽油3.4万吨/年，酚油3.2万吨/年，焦化柴油29.91万吨/年，蜡油2.68万吨/年，沥青焦7.4万吨/年，净化富气3.3万吨/年；馏分油馏分油加氢改质装置产能为轻质燃料油1#25.6万吨/年,轻质燃料油2#12万吨/年。延迟焦化的必要性从目前煤焦油的提炼方式来看，煤焦油混合物不经加工仅作为燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或简单加工后的应用价值不是很大。国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。传统的煤焦油加工工艺通常是6种基本化工单元操作的有机组合，即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和氧化热缩聚和氧化。该工艺技术成熟可靠，但缺点也很明显：生产流程长、过程复杂、投资大。随着经济和技术的发展，不仅传统的煤焦油加工产品开发出了新的用途，而且应用新技术如加氢裂化、延迟焦化等进一步加工出的煤焦油馏分产品更具市场竞争力。煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液体产物。根据干馏温度和过程不同，可以得到以下几种焦油：低温焦油，干馏温度在450-600；中温焦油，干馏温度在700-900；高温焦油，干馏温度900-1100。中、低温煤焦油除含有较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量中、低温煤焦油除含有较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量较少，是人造石油的重要来源之一。较多而芳烃含量较少，是人造石油的重要来源之一。中、低温煤焦油具有巨大的经济价值，但在我国没有得到充分利用，反而造成环境污染。因此，选择合适的工艺加工中低温煤焦油，从煤焦油中提取市场急需的各类燃料油产品，不仅实现了资源综合利用，提高了产品附加值，而且经济效益、环境效益、社会效益明显。加氢裂化技术：加氢裂化技术：可以对全馏分高温煤焦油进行了加氢改质，获得优质的汽油、柴油调和组分或燃料油，加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。但加氢裂化需要采用苛刻的操作条件，且催化剂价格昂贵，装置投资较高。延迟焦化技术的优点延迟焦化技术的优点延迟焦化技术可加工各类含沥青质、硫和金属的重质渣各类含沥青质、硫和金属的重质渣油，最大量的生产馏分油产品油，最大量的生产馏分油产品，已经成为世界各国重质油轻质化的重要手段，并得到了迅速发展，是石油化工行业比较成熟的技术，在重油深度加工方面发挥越来越重要的作用。与加氢裂化工艺相比所具有的优点：延迟焦化具有设备投资少、工艺简单、技术成熟的特点，利用煤焦油延迟焦化得到的产品有焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油、焦炭和气体，经济效益十分明显，是加工煤焦油的一种新的理想工艺。延迟焦化的基本概念延迟焦化延迟焦化（DelayedCoking）工作原理：由于煤焦油在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500)，使煤焦油在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。但焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。其自身的优点：其自身的优点：过去是用单独釜，在釜中加热并就地焦化和清焦，只能一釜一釜地间断进行和手工作业，而延迟焦化则可以大规模连续生产。延迟焦化工艺一、焦化反应化学原理焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。1.裂解反应：在高温(400550)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；2.缩合反应：烃类又发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。缩合反应：是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的烷烃在400600下易裂解为小分子的烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：1.断链2.裂环3.脱氢缩合反应示例如下：芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，所以也叫焦炭。二、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。340350500左右1.原油预热阶段：焦化原料焦化原料(减压渣油减压渣油)先进入原料缓冲罐，再先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至用泵送入加热炉对流段升温至340350340350左右。2.2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过馏塔内（塔底温度不超过400400）换热。）换热。作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至（至390395390395左右）。3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组(两台)，有的是两组(四台)焦炭塔。两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应生焦时，另一台则处于除焦阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的2/3左右高度时）进行切换，切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。每台塔的切换周期一般为48小时，其中结焦24小时，除焦及其它辅助操作24小时。延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作平稳，延长开工周期。为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如：在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速；在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。主分馏塔主分馏塔Mainfractionator进料进料Freshfeed粗汽油粗汽油 raw gasoline气体气体gas柴油柴油diesel oil蜡油蜡油wax oil焦炭塔焦炭塔coketower焦碳焦碳coke流程框图流程框图焦炭塔是用厚锅炉钢板制成的空筒，是进行焦化反应的场所。一般焦炭塔的高度在30米以下为宜。太高则操作时易产生振动或损坏塔壁，又浪费钢材。延迟焦化过程的主要设备（一）焦炭塔（一）焦炭塔塔的顶部设有除焦口、油气出口；塔侧设有料面指示计口：延迟焦化的化学反应主要是在焦炭塔内进行，生成的焦炭也都积存在此塔内。随着油料的不断引入，焦层逐渐升高；为了防止泡沫层冲出塔顶而引起油气管线及分馏塔的结焦，在焦炭塔的不同高度位置，装有能监测焦炭高度的料位计。塔底部为锥形，锥体底端为排焦口，正常生产时用法兰盖封死，排焦时打开。在运转中，分馏塔有时也会出现结焦现象，为此需控制塔底温度不超过400，并采用塔底油循环过滤的方法滤去焦粉和加强液体的流动来加以防止。（二）水力除焦设备焦炭塔是轮换使用的，即当一个塔内焦炭聚结到一定高度时，通过四通阀将原料切换到另一个焦炭塔聚结焦炭的焦炭塔先用蒸汽冷却，然后进行水力除焦。目前的除焦设备都已目前的除焦设备都已采用采用高压水力除焦法。高压水力除焦法。除焦用水力除焦法，除焦用水力除焦法，即采用即采用11118MPa8MPa高压高压水除焦。余下的焦炭落水除焦。余下的焦炭落入焦池，同时用桥式起入焦池，同时用桥式起重抓斗送到别处存放或重抓斗送到别处存放或装车外运。装车外运。除焦原理：由高压水泵输送的高压水，经过水龙带、钻杆到水力切焦器的喷嘴，从水力切焦器喷嘴喷出的高压水形成高压射流，借高压射流的强大冲击力将石油焦切割下来，使之与水一起由塔底流出。钻杆不断地升降和转动，直到把焦炭塔内石油焦全部除净为止。水力除焦装置有两种形式：有井架除焦装置和无井架除焦装置。清洁水从进水管进入高位贮水罐，由高压水泵输送的高压水经泵出口管到焦炭塔的顶部，用水龙带送到水龙头，进入空心的钻杆和切焦器。高压水经切焦器上的喷嘴喷到焦炭塔里，约11.8MPa的高压水将塔中焦炭切割破碎，水和切割下来的焦炭一同落到焦炭塔底，经28溜槽进入贮焦场。焦场的水经过几道栅栏流入吸水井，而落入焦场的石油焦用桥氏吊车抓走分开堆放。（三）无焰燃烧炉焦化加热炉是本装置的核心设备，其作用是将炉内迅速流动的渣油加热至500左右的高温。因此，要求炉内有较高的传热速率以保证在短时间内给油提供足够的热量，同时要求提供均匀的热场，防止局部过热引起炉管结焦。为此，延迟焦化通常采用无焰炉。焦炭塔的塔体变形、开裂及可能产焦炭塔的塔体变形、开裂及可能产生的腐蚀生的腐蚀一、焦炭塔塔体变形焦炭塔塔体由于长期处于冷、热交变的操作下，受热应力影响，易发生塔体鼓胀变形，经对国内八家炼厂的焦炭塔进行调查(88年秋)有5家有明显变形，变形部位多在塔体下部，塔壁径向鼓凸，呈糖葫芦状。塔壁的鼓凸变形过程如下图。焦炭塔塔壁变形示意图焦炭塔塔壁变形示意图塔体变形的规律一般规律是环缝处直径小，而环缝之间直径大，中下部变化大，顶部较小；中下部东西直径大，南北直径小，成为椭圆形状(1)塔体下封头筒体环焊缝以上第二至第四道圈板之间变形最大。(2)塔体环焊缝处变形较小，多年来基本无变化。(3)塔体变形量达一定数值后，渐趋缓慢。焦炭塔塔体焊缝裂纹焦炭塔塔体焊缝裂纹1裙座焊缝开裂：通过对相关焦炭塔裙座焊缝的调查发现，发生裂纹最多的位置是裙座焊缝开裂。裙座焊缝裂纹示意图2.堵焦阀接管焊缝开裂有四个炼厂，堵焦阀接管焊缝开裂，有的接管内壁焊缝开裂为纵向裂纹一直延伸至母材长20到200mm。有的为接管外壁加强板角焊缝开裂，环向裂纹长度接近一周。加 氢 技 术加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念;加氢精制：一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标；加氢处理：是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)；加氢裂化：工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90以上)和较高质量的轻质油品;日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。加氢精制装置加氢精制装置 Hydrogen Refining Unit加氢精制工艺概念：是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。加氢精制的优点是：（1）原料的范围广，产品灵活性大。可处理一次加工或二次加工得到的汽油、喷气燃料、柴油等，也可处理催化裂化原料、重油或渣油等。（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、无腐蚀性）。因此，加氢精制已成为油品中广泛采用的加工过程，也正在取代其他类型的油品精制方法。此外，由于催化重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件。目前我国加氢精制技术主要用于：二次加工汽油和柴油的精制：例如用于改善焦化柴油的颜色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；从焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的预处理：如直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点；减压渣油经加氢预处理，脱除大部分的沥青质和金属，可直接作为催化裂化原料。加氢精制的主要化学反应通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质等有害组分。其主要反应包括：1.脱硫生成硫化氢，如：RSR+2H22RH+H2S2.脱氮，生成氨(NH3)，如：3.脱氧，生成H2O，如：4.烯烃加氢饱和：在各类烃中，烷烃和环烷烃很少发生反应，而烯烃、二烯烃加氢后生成烷烃。5.加氢脱金属：几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂表面上，会造成催化剂的活性下降，并导致床层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地进行更换。（一）反应操作温度加氢反应是放热反应，需通过限制最高反应温度以限制催化剂上的结焦量和防止产生裂化反应。在正常情况下为：处理直馏汽油馏分和中间馏分油为340370；处理裂化原料油和重馏油为380420；处理润滑油为300350。（二）反应操作压力根据原料油性质，催化剂性能和对生成油的要求不同，压力可在很大范围内变动。目前氢分压多数情况约为637MPa，折换成装置操作压力(指反应器内)约为785MPa。氢气的来源与质量要求加氢精制装置需要供给氢气。氢气来源一般有两种：一是利用催化重整的副产物氢气，二是采用制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，叫做循环氢。氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65(体)，新氢的纯度不小于70。氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程加氢精制的工艺过程多种多样，按加工原料的轻重和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。加氢精制的工艺流程虽因原料不同和加工目的不同而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。因此，各种油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上没有明显的区别。加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。一、反应系统原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉（这种方式称炉前混氢），加热至反应温度进入反应器。反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混相(精制柴油或比柴油更重的油品时)。反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。为什么？二、生成油换热、冷却、分离系统反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后，进入高压分离器。在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢；分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢；生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。三、循环氢系统从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分(约30)直接进入反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸收除去硫化氢，富液(吸收液)再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺，净化后的氢气循环使用。1.换热、炉后混氢进入反应器。2.在反应器催化剂床层反应，硫、氧、氮和金属化合物等即变为易于除掉的物质(通过加氢变为硫化氢、水及氨等)，烯烃同时被饱和。3.加氢生成油经过换热和水冷后依次进入高压，低压分离器。从低压分离器来的加氢生成油与汽提过的加氢生成油换热，并进入加热炉加热，然后进入汽提塔，其作用是把残留在油中的气体及轻馏分汽提掉。汽提塔底出来的生成油经过换热和水冷却后，为加氢精制产品。循环氢脱硫部分循环氢脱硫部分原料气自吸收塔底部进入，和来自吸收塔上部下来的贫液溶剂(乙醇胺液)相遇将H2S吸收。吸收塔底部的富液(乙醇氨液)进入溶剂再生塔再生，酸气(H2S)由再生塔顶部出来，经冷却去制硫装置，底部乙醇氨溶液循环使用。