第四章-自由基共聚合课件

高分子化学高分子化学WELCOME高分子化学1第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合（Radical copolymerization）4.1 4.1 引言引言4.2 4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.3 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布二元共聚物微结构和链段序列分布4.4 4.4 前末端效应前末端效应4.5 4.5 多元共聚多元共聚4.6 4.6 竟聚率竟聚率4.7 4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性4.8 Q-e4.8 Q-e概念概念第四章 自由基共聚合（Radical copolyme24.1 引言引言1、基本概念、基本概念 （1）均聚合及均聚物）均聚合及均聚物:由一种单体进行聚合的反应称为均聚合由一种单体进行聚合的反应称为均聚合(homopolymerization)，所得产物称为均聚物，所得产物称为均聚物(homopolymer)。（2）共聚合及共聚物）共聚合及共聚物:由两种或两种以上单体共同参与聚合的反由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合应称为共聚合(copolymerization)，产物称为共聚物，产物称为共聚物(copolymer)。二元共聚二元共聚三元共聚三元共聚（3）共聚组成与序列结构）共聚组成与序列结构共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量;序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的 相互连接情况。相互连接情况。4.1 引言1、基本概念 （1）均聚合及均聚物:由一32 2、二元共聚物的分类和命名、二元共聚物的分类和命名（1 1）无规共聚物）无规共聚物：M1-M2无规共聚物，无规共聚物，目前开发出的共聚物中目前开发出的共聚物中多数是这一类，如丁苯橡胶、氯乙烯多数是这一类，如丁苯橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。醋酸乙烯共聚物等。（2 2）交替共聚物）交替共聚物：M1-M2两种单体在大分子链上严格相间排列两种单体在大分子链上严格相间排列，这样的共聚物很少，这样的共聚物很少，例子：苯乙烯马来酸酐交替共聚物。例子：苯乙烯马来酸酐交替共聚物。（3 3）嵌段共聚物：）嵌段共聚物：由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段间隔排列链段间隔排列形成大分子链。根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯形成大分子链。根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。对由苯乙烯；多嵌段共聚物等。对由M1、M2两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为：两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为：（4 4）接枝共聚物：）接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。2、二元共聚物的分类和命名（1）无规共聚物：M1-M2无规共4 共聚物的命名共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以连，前面冠以“聚聚”字，如聚乙烯字，如聚乙烯-醋酸乙烯；醋酸乙烯；或在后面加或在后面加“共聚物共聚物”，如乙烯，如乙烯-丙烯共聚物。丙烯共聚物。为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。国际上常在两单苯乙烯无规共聚物。国际上常在两单体名之间插入体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无，以区别无规、交替、嵌段和接枝。无规共聚物命名中，一规、交替、嵌段和接枝。无规共聚物命名中，一般主单体写在前面，第二单体写在后面。接枝共般主单体写在前面，第二单体写在后面。接枝共聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单体写在后面。嵌段共聚物习惯上是从大分子链的体写在后面。嵌段共聚物习惯上是从大分子链的一端，按构成大分子链的顺序写。一端，按构成大分子链的顺序写。共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连53 3、研究共聚合的意义、研究共聚合的意义充分利用单体，拓宽原料范围充分利用单体，拓宽原料范围 改善均聚物的性能改善均聚物的性能例如：例如：均聚物均聚物 PS 塑料塑料均聚物均聚物 PB 橡胶橡胶无规共聚物无规共聚物 ESBR 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶嵌段共聚物嵌段共聚物 SBS,SIS 热塑性弹性体，热熔压敏胶热塑性弹性体，热熔压敏胶 K树脂树脂 透明包装塑料透明包装塑料交替共聚物交替共聚物 苯乙烯马来酸酐苯乙烯马来酸酐 分散剂分散剂接枝共聚物接枝共聚物 HIPS 基体改性基体改性 增韧增韧 PE膜表面接枝膜表面接枝PMMA 表面改性表面改性共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！3、研究共聚合的意义充分利用单体，拓宽原料范围 改善6表表4-1 典型共聚物典型共聚物主单体主单体第二单体第二单体改进的性能及主要用途改进的性能及主要用途乙乙 烯烯35%醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料；可供作聚氯乙烯共混料增加柔性，软塑料；可供作聚氯乙烯共混料乙乙 烯烯30%丙丙 烯烯破坏结晶性，增加柔性和弹性；乙丙橡胶破坏结晶性，增加柔性和弹性；乙丙橡胶异丁烯异丁烯3%异戊二烯异戊二烯引入双键，供交联用；丁基橡胶引入双键，供交联用；丁基橡胶丁二烯丁二烯25%苯乙烯苯乙烯增加强度；通用橡胶增加强度；通用橡胶丁二烯丁二烯26%丙烯腈丙烯腈增加耐油性；丁腈橡胶增加耐油性；丁腈橡胶苯乙烯苯乙烯40%丙烯腈丙烯腈提高抗冲强度；增韧塑料提高抗冲强度；增韧塑料氯乙烯氯乙烯13%醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能；塑料和涂料增加塑性和溶解性能；塑料和涂料四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性；特种橡胶破坏结构规整性，增加柔性；特种橡胶甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯10%苯乙烯苯乙烯改善流动性能和加工性能；塑料改善流动性能和加工性能；塑料丙烯腈丙烯腈7%丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯改善柔软性和染色性能；合成纤维改善柔软性和染色性能；合成纤维马来酸酐马来酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能；用作分散剂和织物处理剂改进聚合性能；用作分散剂和织物处理剂表4-1 典型共聚物主单体第二单体改进的性能及主要用途乙 74.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成1 1、定性分析、定性分析M1M25050分析分析1 1：某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同？分析分析2 2：不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？不同瞬间形成的聚合物组成是否相同？2、定量分析共聚物组成微分方程、定量分析共聚物组成微分方程（1）聚合物瞬间组成表示方法）聚合物瞬间组成表示方法以物质的摩尔浓度表以物质的摩尔浓度表示示(Mayo-Lewis方程方程)以摩尔分率表示以摩尔分率表示 4.2.1 4.2.1 共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程4.2 二元共聚物的组成1、定性分析M1M250508（2）微分方程推导）微分方程推导假定一：无前末端效应假定一：无前末端效应链引发反应式为：链引发反应式为：R+M1 RM1 R+M2 RM2链增长反应：链增长反应：M1+M1 M1 R11=k11M1M1 （4-1）M1+M2 M2 R12=k12M1M2 （4-2）M2+M2 M2 R22=k22M2M2 （4-3）M2+M1 M1 R21=k21M2M1 （4-4）正常的双基终止反应：正常的双基终止反应：M1+M1 死的大分子死的大分子 M1+M2 死的大分子死的大分子 M2+M2 死的大分子死的大分子M1和和M2两种单体参加的二元共聚共有两种单体参加的二元共聚共有2种引发、种引发、4种增长、种增长、3种终止反应。种终止反应。（2）微分方程推导假定一：无前末端效应链引发反应式为：链增长9假定二：聚合度很大。假定二：聚合度很大。由于共聚物相对分子质量很大，由于共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：（4-5）（4-6）两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成：的速率比，也就是共聚物的组成：（4-7）假定二：聚合度很大。由于共聚物相对分子质量很大，单体基本消10假定三：稳态处理假定三：稳态处理要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。这一假定包含二个方面：一是不变。这一假定包含二个方面：一是M1 和和M2的引发速率分别等于各自的终止速率；另一的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应式式4-1和和4-3来说，为两种单体的均聚反应，对活来说，为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。要保证上述假定成立，必性中心数目没有影响。要保证上述假定成立，必须有反应式须有反应式4-2和和4-4的速率相等，即：的速率相等，即：k12M1M2=k21M2M1 （4-9）代入式代入式4-9，得：，得：假定三：稳态处理要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不11定义参数定义参数r1和和r2为：为：参数参数r1和和r2称作单体竞聚率称作单体竞聚率(reactivity ratio)，为，为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。体进行共聚的相对活性大小。代入式代入式4-9得：得：（4-10）式式4-10是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与该瞬间体系中单应某一瞬间所形成共聚物的组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表示的共聚物组成微分方程。示的共聚物组成微分方程。定义参数r1和r2为：（4-10）式4-10是以两单体的摩尔12 式中式中f2代表某瞬间单体代表某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率。占单体混合物的摩尔分率。令令F1代表同一瞬间单体代表同一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率，即：占共聚物的摩尔分率，即：令令f1代表某瞬间单体代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即：占单体混合物的摩尔分率，即：式中式中F2代表同一瞬间单体代表同一瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率。占共聚物的摩尔分率。将其代入式将其代入式4-104-10，得以摩尔分率表示的微分方程：，得以摩尔分率表示的微分方程：（4-11）式中f2代表某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔13（3 3）归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成时曾作了归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成时曾作了下面几个假定：下面几个假定：（1 1）不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应；）不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应；（2 2）不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自）不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响；由基活性无影响；（3 3）等活性假定，自由基活性与链长无关；）等活性假定，自由基活性与链长无关；（4 4）聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响；）聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响；（5 5）稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都）稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和终止速不变，即要求引发速率和终止速 率相等，同时两种自由基率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等。相互转化的速度相等。对于多数自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。对于多数自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。一些超出此范围的情况将在后面给予讨论。对于离子型二一些超出此范围的情况将在后面给予讨论。对于离子型二元共聚，在多数情况下上述公式依然成立。元共聚，在多数情况下上述公式依然成立。（3）归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成时曾作了下面几个144.2.2 二元共聚组成曲线二元共聚组成曲线1、竟聚率与共聚组成、竟聚率与共聚组成共聚物组成与单体组成的关系共聚物组成与单体组成的关系微分方程形式微分方程形式曲线曲线本质本质形式形式画曲线的依据画曲线的依据共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成r1,r2 强烈影响共聚组强烈影响共聚组成成4.2.2 二元共聚组成曲线1、竟聚率与共聚组成共聚物组成与152 2、典型的二元共聚组成曲线、典型的二元共聚组成曲线共聚组成曲线的画法共聚组成曲线的画法f1F101.01.00.50.5A 区区B 区区曲线图的意义曲线图的意义坐标坐标对角线对角线A区区B区区2、典型的二元共聚组成曲线共聚组成曲线的画法f1F101.016（1）理想共聚）理想共聚（r1r2=1）a.理想恒比共聚（理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚组成表达式共聚组成表达式序列结构序列结构曲线形状曲线形状TFE CTFE r1=1 r2=1 VAc E r1=1.02 r2=0.97例如例如MMA MA（r1=1.91;r2=0.50）St Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r1 1;r2 1c.r1 1f1F101.01.0（1）理想共聚（r1r2=1）a.理想恒比共聚（17曲线形状特征曲线形状特征曲线变化趋势曲线变化趋势曲线表示的意义曲线表示的意义曲线形状特征18（2）交替共聚）交替共聚（r1r2=0）a.理想交替共聚（理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚组成表达式共聚组成表达式序列结构序列结构曲线形状曲线形状例如例如醋酸醋酸 2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1,2-二苯基乙烯二苯基乙烯苯乙烯苯乙烯 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 r1=0.0095；r2 0b.r1 0;r2 0（接近交替共聚）（接近交替共聚）c.r1 0;r2 0 （接近交替共聚）（接近交替共聚）d.r1 0;r2 0 （衍生交替共聚）（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（2）交替共聚（r1r2=0）a.理想交替共聚19第四章-自由基共聚合课件20（3）非理想共聚）非理想共聚（r1r2 1,r21 或或 r11）共聚组成表达式共聚组成表达式序列结构序列结构曲线形状曲线形状例如例如 VC VAc r1=1.68；r2=0.23 St Vac r1=55；r2=0.01 VC VDC r1=0.3；r2=3.2 VAc AN r1=0.02；r2=3.28 例如例如f1F101.01.0（3）非理想共聚（r1r2 1）a.非理想非恒21b.非理想非恒比共聚（非理想非恒比共聚（r1 1;r2 1？=1？1？b.非理想非恒比共聚（r1 1;r2 1;r2 1）AN MMA St 233、影响竟聚率的因素、影响竟聚率的因素单体对的相对活性单体对的相对活性温度温度压力压力重点内容：重点内容：熟练掌握几种典型共聚组成曲线熟练掌握几种典型共聚组成曲线3、影响竟聚率的因素单体对的相对活性重点内容：244.2.3 共聚组成与转化率的关系共聚组成与转化率的关系1、定性分析、定性分析组成与转化率曲线组成与转化率曲线f1F101.01.0（1）r1 1，且，且r2 1分析：分析：共聚类型共聚类型 两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向曲线上的变化方向结论：结论：M1消耗的速度消耗的速度快快，即：，即：C%提高，提高，f1下降下降比较：比较：t 0时刻与时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小时刻单体组成和共聚物组成的大小4.2.3 共聚组成与转化率的关系1、定性分析组成与转25单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系26（2）r1 1分析：分析：共聚类型共聚类型 两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向曲线上的变化方向f1F101.01.0结论：结论：M1消耗的速度消耗的速度慢慢，即：，即：C%提高，提高，f1上升上升比较：比较：t 0时刻与时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小时刻单体组成和共聚物组成的大小（2）r1 1分析：f1F101.027单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成与转化率的关系曲线单体和共聚组成随转化率的变化趋势单体和共聚组成与转化率的关系28（3）r1 1，且，且 r2 1f1F11.01.00I 区区II 区区分析：分析：共聚类型共聚类型 两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向曲线上的变化方向结论：结论：（a）初始配料比在）初始配料比在I 区时区时（b）初始配料比在）初始配料比在II 区时区时（c）初始配料比在恒比点处时）初始配料比在恒比点处时（3）r1 1，且 r2 StMMAANMAVDCVCVAc 自由基自由基：BdStMMA MAAN VAcStMMAAN422 2、单体结构对单体和自由基活性的影响、单体结构对单体和自由基活性的影响（1 1）取代基的共轭效应：取代基的共轭效应：规律：规律：共轭效应共轭效应强强弱弱自由基活性自由基活性强强强强弱弱弱弱单体活性单体活性2、单体结构对单体和自由基活性的影响（1）取代基的共轭效应43解释：解释：结论：结论：共轭作用相近的单体对容易共聚共轭作用相近的单体对容易共聚共轭作用相差大的单体对不易共聚共轭作用相差大的单体对不易共聚解释：结论：44（2 2）取代基的极性效应）取代基的极性效应 带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。e值值极性效应极性效应单体和自由基的极性参数单体和自由基的极性参数e 0 取代基为吸电性取代基为吸电性e 0 取代基为供电性取代基为供电性e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚结论结论（2）取代基的极性效应 带有推电子取代基的单体45（3 3）取代基的位阻效应）取代基的位阻效应1,2双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。（4 4）小结）小结取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚有利于交替共聚取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视（3）取代基的位阻效应1,2双取代单体不能均聚，可以共聚，464.8 Q-e概念概念Qe 概念与共聚概念与共聚（1）Qe 方程方程kXY=PXQYexp(-eXeY)e值值-单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同）值相同）PX-MX共轭稳定量度共轭稳定量度QY-MY共轭稳定量度共轭稳定量度经验公式经验公式k11=P1Q1exp(-e1e1)k12=P1Q2exp(-e1e2)r1 r2 4.8 Q-e概念Qe 概念与共聚（1）Qe 方程kXY47a.判断共聚倾向判断共聚倾向（2）Q、e 值的建立值的建立（3）Q、e 值的应用值的应用未考虑位阻效应未考虑位阻效应单体与自由基的单体与自由基的e值相同值相同规定苯乙烯为参考标准规定苯乙烯为参考标准（4）Qe 方程的不足方程的不足Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚值或相近，容易理想共聚或非理想共聚Q值值相差大，不容易共聚相差大，不容易共聚e值值符号相反，相差大，容易交替共聚符号相反，相差大，容易交替共聚b.计算未知单体计算未知单体r1值值a.判断共聚倾向（2）Q、e 值的建立（3）Q、e 值的48