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第一章 热力学第一定律1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象(1)研究过程的能量效应；(2)判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行。1.2 几个基本概念几个基本概念(1)系统和环境 系统可分为三种 敞开系统敞开系统，有能量和物质交换；密闭系统密闭系统，有能量交换，无物质的交换；隔绝系统隔绝系统，既无能量，又无物质交换。(2)状态和状态性质(状态函数)状态(State)热力学系统所指的状态，是由系统的性质所确定的。这些性质是指化学成分，数量，形态（固，液，气），p，T，V等。反之，当系统的状态一旦被确定以后，那么它的各项性质就会有一个确定的值。状态函数：描述系统状态的宏观性质（如p，T，V 等）称为状态函数。状态性质可以分为两类 1容量性质，或称广度性质有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如，V，Cp等。2.强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和性。例如，T，p,，等。(3)过程和途径过程和途径过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。途径(path)：系境由始态变化到终态过程的具体步骤。系统的变化过程分为：p，V，T变化过程，相变化过程，化学变化过程等。几种主要的 p，V，T 变化过程 定温过程定温过程 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即TlT2=T环，叫定温过程 定压过程定压过程 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。定容过程定容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为定容过程 绝热过程绝热过程与环境间而无热的交换，即Q=0，叫绝热过程 循环过程循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零 T=0，U=0 等 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力，自由膨胀过程自由膨胀过程 (向真空膨胀向真空膨胀)如图l1所示，左球内充有气体，右球内呈真空，活塞打开后气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程（或叫向真空膨胀过程)(4)热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。包括四个平衡：1热平衡。系统各个部分之间没有温度差；2机械平衡,压力相同；3化学平衡;4相平衡。1.3 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律(1)热力学能（内能）的概念 系统内部的能量叫做“热力学能”或者“内能”，用符号U来表示。热力学能U包括了系统中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等，但系统整体的动能和位能不包括在内。热力学能是状态函数。UUB-UA U=f(T,V)U的单位是焦耳，J。为容量函数。(2)功和热的概念 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”；用符号Q来表示，根据IUPAC的建议系统吸热为正值，而系统放热为负值。除了热以外，在系统与环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。符号W来表示，以系统对环境作功为负值，而以环境对系统作功为正值。(3)热力学第一定律的数学表达式 UQW dU=Q+W 1.4 体积功体积功(1)体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。W外dl p外Adl p外dV 注意：无论膨胀或压缩均用此式计算体积功功为途经有关。图1.3体积功功与途经有关的例子 1气体向真空膨胀，W=0 2气体在恒定外压的情况下膨胀 pV work(点击园柱播放)3 可逆膨胀理想气体膨胀，则有pnRT/V(2)可逆过程与不可逆过程 某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。热力学可逆过程有以下特征 1可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；2可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；3.系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；4在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。例题1在25时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解解 (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程，应当用(1.6)：(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故：(3)可逆相变的体积功 可逆相变时，恒温恒压，故对于液气相变，V=V(g)V(1)V(g)理想气体：1.5 定容及定压下的热定容及定压下的热若过程只做体积功而不做其它功，即W=0，则定容定容热QV亦必然只取决于系统的始态和终态。对定压下发生的过程来说 p外p始p终=常数定义焓 H=U+pV Qp=H2-H1=H H=U+(pV)，恒压下：H=U+pV H状态函数，广延量，单位J，绝对值不知。1.6 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓焦耳实验(1843年)实验结果T0 说明Q=0而实验中W=0故U0 理想气体的内能仅是温度的函数对纯物质单相密闭系统来说，焦耳实验dT=0，dV0，所以 说明U=(T)微观解释理想气体分子间无作用力对真实气体理想气体的焓仅是温度的函数H=U+pV 对理想气体来说，故理想气体定温过程，U0，H01.7 热热 容容(1)定容热容和定压热容 热容的定义定容热容定压热容因定容且W=0时，QVdU，则 (2)理想气体的热容对理想气体由焓的定义式微分，有 CpdT=CVdT+nRdT 所以 CpCV=nR 或者 Cp,mCV,m=R 理想气体分子的热容统计热力学可以证明，单原子分子系统 双原子或线性分子多原子(非线型)分子 Cp,m=4R(3)热容与温度的关系 常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c是经验常数，可查附录中的数据或相关手册。使用热容公式注意事项 1查阅到的数据通常指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；2所查数值只能在指定的温度范围内应用，超出温度范围不能应用；3从不同手册上查到的经验公式或常数值可能不尽相同，但在多数情况下其计算结果相差不大；在高温下不同公式之间的误差可能较大。例题2试计算常压下，1mol CO2温度从25升到200时所需吸收的热。解：查表得：代入积分得：1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程绝热过程时，Q0，于是 dUW对理想气体，dUnCV,mdT，而WpdV，代入上式 nCV,mdT pdV 因理想气体代入上式1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程令或若绝热不可逆，则上式不成立。但下式仍成立，U=W=p外（V2V1）或 CV（T2T1）=p外（V2V1）由始态变到相同终态体积：W定温 W绝热pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2 等温线等温线绝热线绝热线 例题4气体氦自0、5105Pa、10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度为若干？此过程的Q、W、U、H为若干？（假设He为理想气体）。解：此过程的始终态可表示如下 例题4气体的物质的量为 气体为单原子分子理想气体，终态温度T2的计算将 代入 得 例题4代入数据，所以 T2=143K Q=0 W 的计算 W=U=CV,m(T2T1)W=2.2012.47(143273)J =3.57103J例题4 U的计算 U=W=3.57103J H的计算 H=nCp,m(T2T1)=2.2020.79(143273)J =5.95103J1.9 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀汤姆逊（WThomoson）和焦耳实验(1852)1.9 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀实验条件是绝热，故Q=0，因此气体在节流膨胀过程中 U=W环境对系统所作的功为 W1=p1dV=p1V1 W2=p2dV=p2V2 净功为 W=W1+W2=p2V2p1V1 故 U2U1=(p2V2p1V1)U2+p2V2=U1+p1V1 H2=H1 即 H=01.9 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀定义J-T称为焦耳汤姆逊系数。0 经节流膨胀后，气体温度降低。0时，rHrU；n0，rHrU；n=0，rH=rU。（3）反应进度对于化学反应 aA bB=gG hH反应前各物质的量 nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某时刻各物质的量 nA nB nG nH 该时刻的反应进度定义为（3）反应进度其中B表示参与反应的任一种物质；为反应方程式中的计量数，对于产物取正值，对于反应物取负值，的单位为mol。显然，对于同一化学反应，的量值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质无关。（3）反应进度当反应进度 为1mol时rUm和rHm的单位应为Jmol1或KJmol1。（3）反应进度对于不做其它功的定容或定压化学反应，其定容反应热与定压反应热分别与化学反应的热力学能变和焓变两状态函数相等，而与化学反应的途径无关。也就是说，“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。”这一规律称为盖斯定律盖斯定律。盖斯定律的意义在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已知反应的反应热，来计算难于或无法测定的反应热；可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。（3）反应进度例题7 计算 C(s)+O2(g)=CO(g)的热效应。解：此反应的热效应无法直接测定，但生成CO2的热较易测定。已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)O2(g)=CO2(g)例题7由盖斯定律(4)热化学方程式的写法如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为 或 称为标准摩尔反应热。标准态是热力学中为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。压力统一规定为100kPa,标准态符号为。写热化学方程时须注明物态。（g），（l），（s）表示。或晶型不同，需注明，如C（石墨），C（金刚石）等。例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(4)热化学方程式的写法溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用(aq)表示。例如，HCl(aq,)NaOH(aq,)=NaCl(aq,)H2O(l)（）的含义是指“无限稀释”。（5）反应热的测量例题8正庚烷的燃烧反应为 C7H16(l)11O2(g)=7CO2(g)8H2O(l)25时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ。试求该反应在标准压力及25进行时的定压反应热效应(298K)。解：正庚烷的M=100gmol1，反应前的物质的量为例题8充分燃烧，反应后n=0，故反应进度定容反应，故rU=60.089kJ 由反应方程式=711=4 1.11 生成焓及燃烧焓 化学反应的焓变应为rH=H(产物)H(反应物)但焓的绝对值不知。（1）标准摩尔生成焓在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，称该物质的标准摩尔生成焓。以符号 表示。1.11 生成焓及燃烧焓 例如，在298K及标准压力下 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)则CO2在298K时的标准摩尔生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)1.11 生成焓及燃烧焓 如何利用生成焓来求算反应焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)（1）-（2）可得下列反应2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)1.11 生成焓及燃烧焓可见，“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。即 1.11 生成焓及燃烧焓例题例题9 根据生成焓数据，计算下面反应的 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)解解 查得(CH4,g,298K)=74.8kJmol1 (CO2,g,298K)=393.5kJmol1 (H2O,l,298K)=285.8kJmol1因此 例例1 1 由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算2525时下列反应的标准摩时下列反应的标准摩尔反应焓。尔反应焓。解：解：C2H5OH(g)C4H6(g)H2O(g)H2(g)-235.10 110.16 -241.81 0注(2)标准摩尔燃烧焓 在温度T，1mol物质B完全燃烧氧化成相同温度下规定产物的标准摩尔焓变为标准标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓。规定产物：如C，H完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(1)，氮为N2(g),S为SO2(g),Cl为HCl(aq)。Aqueous solution这些规定产物的标准摩尔燃烧焓为零。标准摩尔燃烧焓的符号：(2)标准摩尔燃烧焓例如:反应物和产物均为相同的氧化产物反应物和产物均为相同的氧化产物 用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系H1H2H1=Hm+H2 即 Hm=-(H2-H1)For exampleA B C DaA+bBaA+bByY+zZyY+zZ因为于是有上式称为Kirchhoff公式1.12 反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系基尔霍夫方程基尔霍夫方程第一章 热力学第一定律总结U=Q+W(可逆过程)(绝热可逆过程)pV=常数 (理想气体绝热可逆过程方程)热的计算理想气体：化学反应热节流膨胀：
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