物理化学第三章课件

上一内容下一内容回主目录第三章 热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2024/7/6上一内容下一内容回主目录引言引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理。热力学第一定律即能量转化与守恒原理。违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。不违背热力学第一定律过程却未必能不违背热力学第一定律过程却未必能自动自动发生。发生。例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。这个触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。这个过程是自动发生的。但其逆过程是不可能自动发生的，过程是自动发生的。但其逆过程是不可能自动发生的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。第三章 热力学第二定律自然界中能够自然界中能够自动发生自动发生的过程都是有方向性的的过程都是有方向性的2024/7/6上一内容下一内容回主目录 利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类要解决此类过程方向与限度的判断过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然问题，就需要用到自然界的另一普遍规律界的另一普遍规律热力学第二定律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（）、开尔文（Kelvin）等）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第三章 热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录v热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活动。指导生产实践活动。v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。的可能性，它不涉及速率问题。第三章 热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.1 热力学第二定律热力学第二定律1.1.自发过程自发过程自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程。够自动发生的过程。非自发过程：自发过程的逆过程。非自发过程：自发过程的逆过程。一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助外力帮助(外界对之做功外界对之做功)。2024/7/6上一内容下一内容回主目录例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。3.1 热力学第二定律热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.热、功转换热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：热功转换的方向性：功可以全部转化为热，功可以全部转化为热，热转化为功却是有限制的热转化为功却是有限制的热机效率问题热机效率问题3.1 热力学第二定律热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录蒸汽热机能量转化总结果：蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（从高温热源吸收的热（Q1），一部分对），一部分对外做了功（外做了功（W），另一部分（），另一部分（Q2）传给了低温热源（冷凝器）传给了低温热源（冷凝器）蒸汽热机工作原理蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用 高温高温热源热源低温低温热源热源3.1 热力学第二定律热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录热机效率：热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比 实践证明：实践证明：的热机的热机第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 3.1 热力学第二定律热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录 2.热力学第二定律热力学第二定律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 他变化他变化”。Clausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其 他变化他变化”（第二类永动机是不可能实现的）。（第二类永动机是不可能实现的）。Kelvin说法说法Clausius说法说法指明了高温向低温传热过程的不可逆性，指明了高温向低温传热过程的不可逆性，Kelvin说法说法指明了功、热转换的不可逆性，指明了功、热转换的不可逆性，两种说法完全等价。两种说法完全等价。3.1 热力学第二定律热力学第二定律2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理1.1.卡诺循环卡诺循环 为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，1824 年，法国年，法国工程师工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温为工作物质，从高温 热源热源吸收吸收 的热量的热量，一部分一部分通过理想热通过理想热机用来对外机用来对外做功做功W，另一部分另一部分 的热量放给低温的热量放给低温 热源热源。这种。这种循环称为卡诺循环。循环称为卡诺循环。1mol 理想气体的卡诺循环在理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：图上可以分为四步：Carnot从理论上证明了热机效率的极限从理论上证明了热机效率的极限2024/7/6上一内容下一内容回主目录卡诺循环卡诺循环 ：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 卡诺循环示意图卡诺循环示意图 3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析（理想气体为工作介质（理想气体为工作介质）v12：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀 v2 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀v3 4，恒温可逆压缩，恒温可逆压缩 v4 1，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录整个过程系统对外整个过程系统对外做做的功的功：因因2 23 3过程和过程和4 41 1过程为绝热可逆过程，应用理想气过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有体绝热可逆过程方程式，有得得3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录卡诺热机效率：卡诺热机效率：3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录a.卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高要提高热机效率，应尽可能提高T1(高高)，降低，降低T2(低低)。b.T2相同的条件下，则相同的条件下，则T1越高，热机效率越大越高，热机效率越大意味着意味着从从T1热源传出同样的热量时，热源传出同样的热量时，T1越高，热机对环境所做越高，热机对环境所做的功越大的功越大能量除了有量的多少外，还有能量除了有量的多少外，还有“品位品位”或或“质量质量”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量”与温度有与温度有关，温度越高，热的关，温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量”越高。越高。3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录c.在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。d.由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时，环境对系统做功，可把热从低温物体转移到高温物体，环境对系统做功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机的工作原理。冷冻机的工作原理。3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.卡诺定理卡诺定理 两个绝热可逆过程：功数值相等，符号相反两个绝热可逆过程：功数值相等，符号相反 恒温恒温可逆膨胀可逆膨胀因过程可逆使得因过程可逆使得热机对外作的功最大热机对外作的功最大 恒温恒温可逆压缩可逆压缩因过程可逆使因过程可逆使系统从外界得的功最小系统从外界得的功最小一个循环过程的总结果：一个循环过程的总结果：热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大因而其效率是最大的。的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：对此卡诺以定理形式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大卡卡诺诺循循环环卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。都相等，且与工作介质、变化的种类无关。3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式1.熵的导出熵的导出卡诺循环：卡诺循环：无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环：任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。2024/7/6上一内容下一内容回主目录对任意对任意可逆可逆循环：可分成循环：可分成无限多无限多的的小卡诺循环小卡诺循环。每个小卡诺循环，有每个小卡诺循环，有对整个大循环有对整个大循环有即即当小卡诺循环无限多时：当小卡诺循环无限多时：3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵。将此状态函数定义为熵。熵的定义熵的定义式中：式中：S 为状态函数，广度量，单位：为状态函数，广度量，单位：从状态从状态 1 到状态到状态 2 的熵变为的熵变为3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵的物理意义：熵的物理意义：对于熵的确切物理意义，将在第九章对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计热力学初统计热力学初步步”讲述。玻耳兹曼熵定理讲述。玻耳兹曼熵定理 ：式中：式中：k k 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；系统总的微观状态数。系统总的微观状态数。系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统越混乱，系统的熵越大。越大，系统越混乱，系统的熵越大。“熵是量度系统无序程度的函数熵是量度系统无序程度的函数。”熵是物质的熵是物质的状态函数状态函数。状态确定的系统，有确定的。状态确定的系统，有确定的 p、V、T、U、H值，也就有确定的熵值。值，也就有确定的熵值。3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。ST固态液态气态 若将一若将一低温下晶体在恒压下加热，低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上值向上“跃迁跃迁”。当液体气化时，分子。当液体气化时，分子具有了在整个空间自由运动的能力，熵具有了在整个空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的值又发生一次向上的“跃迁跃迁”。3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.克劳修斯不等式克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机 i 与可逆热与可逆热机机 r，其热机效率间关系：，其热机效率间关系：3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：如图所示由不可逆途径如图所示由不可逆途径a 和可和可逆途径逆途径b 组成的不可逆循环：组成的不可逆循环：可逆途径可逆途径b：3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录Clausius不等式不等式过程的方向与限度判断：过程的方向与限度判断：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录对于绝热过程：对于绝热过程：3.熵增原理熵增原理 （绝热过程）（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录在隔离系统中：在隔离系统中：不可逆过程不可逆过程 =自发过程自发过程利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称故又称熵判据熵判据。3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录方向、限度方向、限度方向、限度方向、限度在蒸汽机热机效率研究基础上建立起来在蒸汽机热机效率研究基础上建立起来在蒸汽机热机效率研究基础上建立起来在蒸汽机热机效率研究基础上建立起来热、功转换热、功转换热、功转换热、功转换热机工作原理热机工作原理热机工作原理热机工作原理热机效率热机效率热机效率热机效率卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环熵熵熵熵 S S卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵判据熵判据熵判据熵判据热力学第二定律3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.4 熵变的计算熵变的计算pVT 变化变化相变化相变化化学反应化学反应利用热温熵来求 必须是可逆过程。对不可逆过程求 必须在始末态间设计可逆过程。2024/7/6上一内容下一内容回主目录1.单纯单纯pVT变化过程熵变计算变化过程熵变计算 熵的定义式熵的定义式 ：可逆、可逆、过程过程 热力学第一定律：热力学第一定律：pVT变化熵变计算出发点变化熵变计算出发点3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录(1)理想气体单理想气体单纯纯 pVT 变化过程变化过程 理想气体：理想气体：积分：积分：理理想想气气体体单单纯纯pVT变变化化3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体绝热可逆过程为等熵过程，理想气体绝热可逆过程为等熵过程，上述三式移项、整理得上述三式移项、整理得即前面的理想气体绝热可逆过程方程式即前面的理想气体绝热可逆过程方程式 说明：说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用。与途径无关，故对不可逆过程同样适用。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录 例例3.4.1 2 mol双原子理想气体，由始态双原子理想气体，由始态T1=400 K，p1=200 kPa 经绝热、反抗恒定的环境压力经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150 kPa膨胀膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的到平衡态，求该膨胀过程系统的 。解：解：双原子理想气体双原子理想气体 过程绝热：过程绝热：3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录代入已知数值，可求得末态温度：代入已知数值，可求得末态温度：注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录(2)凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯pVT变化过程变化过程a.恒容过程恒容过程:b.对恒压过程：对恒压过程：(恒容恒容)(恒压恒压)3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录c.对非恒容、非恒压对非恒容、非恒压pVT过程过程p对液体、固体等凝聚态物质的对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小影响一般很小忽略忽略近似认为是恒压过程近似认为是恒压过程 3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录(3)理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。混合过程熵变：混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变分别计算各组成部分的熵变，然后求和。，然后求和。注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，若用若用 V各气体实际占有的体积（即混合气体的各气体实际占有的体积（即混合气体的总体积总体积）。）。若用若用 p各气体的各气体的分压分压。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录 例例 3.4.2 始态为始态为0，100 kPa的的2 mol单原子理想气单原子理想气 体体B与与150，100 kPa的的5 mol双原子理想气体双原子理想气体C，在恒，在恒 压压100 kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的下绝热混合达到平衡态，求过程的W，U及及 S。解：解：单原子理想气体单原子理想气体B：双原子理想气体双原子理想气体C：恒压恒压绝热绝热混合过程绝热、恒压，即混合过程绝热、恒压，即 3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录末态温度：末态温度：混合气体中各组分的分压：混合气体中各组分的分压：3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录过程绝热过程绝热 3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算(1)恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓 平衡相变过程恒温、恒压、可逆：平衡相变过程恒温、恒压、可逆：3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录若温度若温度T下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 未知，未知，但另一温度但另一温度T0下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 已知，已知，则可先求则可先求 （第二章）。（第二章）。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录(2)不可逆相变不可逆相变 不可逆过程的不可逆过程的 S 需需设计可逆过程设计可逆过程计算计算 设计过程：设计过程：pVT 变化变化+可逆相变可逆相变 例例3.4.3 1 mol，263.15K的过冷水在的过冷水在101.325 kPa下结冰。下结冰。已知：水的凝固热已知：水的凝固热 Cp,m(冰冰)=37.6 J mol1 K1,Cp,m(水水)=75.3 J mol1 K1。求求 S。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录解：解：3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.环境熵变计算环境熵变计算 一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆可逆过程，则由熵的定义过程，则由熵的定义 又又3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录 例例3.4.4 求例求例3.4.3中过冷水结冰过程中的中过冷水结冰过程中的 Samb及及 Siso 。解：解：说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程。说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程。3.4 熵变的计算熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变必须设计可逆过程来求熵变，其中，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。，使得计算化学反应的熵变变得简单。2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。在恒在恒p下：下：T ，无序度无序度，S ;反过来：反过来：T ，无序度无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述热力学第三定律即是描述0K时时熵值的定律。熵值的定律。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录1.热力学第三定律热力学第三定律 (1)热力学第三定律的实验基础热力学第三定律的实验基础 在在20世纪初，低温下世纪初，低温下凝聚系统凝聚系统电池反应实验发现：电池反应实验发现：随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，当温度趋于当温度趋于0 K时，熵变最小。时，熵变最小。在此基础上，能斯特在此基础上，能斯特（Nernst W H）19061906年提出如下假定：年提出如下假定：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零。而趋于零。能斯特热定理能斯特热定理 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录 在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便，在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便，1911年普朗克（年普朗克（Planck P M）进一步做了如下假定：）进一步做了如下假定：0 K下凝聚态、纯物质的熵为零下凝聚态、纯物质的熵为零，即，即 0K下的凝聚相态没有特别指明，而下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体玻璃体、晶体等又等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和吉布森（）和吉布森（Gibson G E）在）在1920年对此进行了严格界年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。表述更加科学、严谨。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录(2)热力学第三定律热力学第三定律0K时，纯物质、完美晶体的熵为零，即时，纯物质、完美晶体的熵为零，即热力学第三定律最普遍的表述热力学第三定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数完美晶体微观状态数 =1，由玻耳兹曼熵定理，由玻耳兹曼熵定理S=kln 知，熵也为零。知，熵也为零。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录例如，例如，NO，CO等不对称分子的晶体。等不对称分子的晶体。完美晶体排列：完美晶体排列：NO NO NO NO；实际晶体排列：实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K)0完美晶体完美晶体实际晶体实际晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)03.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.规定熵与标准熵规定熵与标准熵 相对于相对于 这一基准，一定量的这一基准，一定量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规规定熵。定熵。1mol物质在标准态下、温度物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时的时的标准摩尔熵标准摩尔熵 。气态气态B物质标准摩尔熵的获得：物质标准摩尔熵的获得：3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录温度的下标温度的下标f代表熔化，代表熔化，b代表沸腾；代表沸腾；pg代表理想气体代表理想气体 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录说明：说明：极低温度下固态极低温度下固态Cp,m测定困难，一般缺乏测定困难，一般缺乏15 K以以下的热容数据。可通过德拜（下的热容数据。可通过德拜（Debye）公式计算）公式计算015 K间的热容，即间的热容，即实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边介绍。后边介绍。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录 298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行、各反应组分均处于标准态时，进行 1 mol反应进度的反应进度的熵变熵变即为标准摩尔反应熵。即为标准摩尔反应熵。3.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵(1)298.15K下标准摩尔反应熵下标准摩尔反应熵 298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准熵之下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准熵之和减去始态各反应物标准熵之和。和减去始态各反应物标准熵之和。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录(2)任意温度任意温度 T 下下 25,p 下的下的 rSm 可直接由手册查出可直接由手册查出 Sm 计算计算但其它温度的但其它温度的 rSm 如何计算？如何计算？3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录待求：待求：可直接可直接查表查表计算：计算：T标准态标准态T标准态标准态T标准态标准态T标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录其他其他T，p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程：25、p 下的下的 变化变化。3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时，过程可逆与否的熵增原理给出了系统变化时，过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。变，还要计算环境的熵变。多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压且非体多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，并引出两个新的状态熵判据可引出两种新的判据，并引出两个新的状态函数函数 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数，从而避免了，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。另外计算环境熵变的麻烦。2024/7/6上一内容下一内容回主目录1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T，有，有恒温、恒容且恒温、恒容且 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录A是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定（1）定义）定义A称为亥姆霍兹（称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数。）函数。（2）判据）判据亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录即恒温、恒容且即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。姆霍兹函数不变。（3）物理意义）物理意义恒温时恒温时过程过程恒温可逆恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功进行时，系统对环境做的功最大，可逆功表示系统所具有的对外做功的能力表示系统所具有的对外做功的能力，故，故 反映了反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录可逆体积功可逆体积功 +可逆非体积功可逆非体积功 若过程除若过程除恒温恒温以外，且以外，且恒容恒容，即，即dV=0，则，则 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做具有的对外做非体积功的能力非体积功的能力。3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.吉布斯函数吉布斯函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T，有，有恒温、恒压且恒温、恒压且 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录G是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定（1）定义）定义 G 称为吉布斯（称为吉布斯（Gibbs）函数。）函数。（2）判据）判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录即恒温、恒压且即恒温、恒压且 条件下，系统吉布斯函数减条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。（3）物理意义）物理意义恒恒T、恒、恒 p 时，时，恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外做有的对外做非体积功非体积功的能力。的能力。3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录判据小结：判据小结：3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.A 及及 G 的计算的计算根据根据A，G的定义式的定义式恒恒 T 过程过程有有3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录由基本式由基本式pVT变化变化恒恒T：理想气体理想气体相变相变设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由 H,S G；(2)由各步的由各步的 G G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应化学反应由其他反应求由其他反应求由由 求求由由 求求3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在温度为在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数学计量数 的的相态的化合物相态的化合物B()，该生成反应的，该生成反应的吉布斯函数变吉布斯函数变即为该化合物即为该化合物B()在温度在温度T 时的时的标准摩尔标准摩尔生成吉布斯函数。生成吉布斯函数。单位单位:热力学稳定相态的单质：热力学稳定相态的单质：3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录 解：解：反应反应3=反应反应1 反应反应2 例例3.6.2 已知已知1000K时，时，反应反应1:C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g),反应反应2:CO(g)+O2(g)=CO2(g),求求:1000K时反应时反应3:C(石墨石墨)+O2(g)=CO(g),3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直接测定可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等等不可通过实验直接测定不可通过实验直接测定U，SH，A，GvU，S 热力学热力学第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH,A,G 组合辅助函数组合辅助函数vU,H 能量衡算能量衡算vS,A,G 判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系。找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系。2024/7/6上一内容下一内容回主目录可逆可逆时：时：，将两定律结合，有，将两定律结合，有代入其他函数的定义式，有代入其他函数的定义式，有 热力学第一定律：热力学第一定律：热力学第二定律：热力学第二定律：（可逆（可逆 过程）过程）（1）基本方程）基本方程 由由 热力学基本方程（热力学基本方程（4个）个）3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录热力学基本方程热力学基本方程 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式对热力学基本方程的进一步说明对热力学基本方程的进一步说明 因因 U、T、S、P、V、A、G、H 都为状态函数都为状态函数,，不管过不管过程是否可逆，基本方程都适用程是否可逆，基本方程都适用。2024/7/6上一内容下一内容回主目录热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：封闭系统恒封闭系统恒T 的的pVT变化：变化：3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录（2）U，H，A，G 的一阶偏导数关系式（的一阶偏导数关系式（8个）个）v dU=TdS pdVv dH=TdS+Vdp v dA=SdT pdVv dG=SdT+Vdp由热力学基本方程由热力学基本方程:可得可得:3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录由方程由方程 还可推出还可推出将将G=H TS 代入代入,有有同理同理吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式（）关系式（4个）个）根据高等数学，若全微分根据高等数学，若全微分则有则有用用于于基基本本方方程程麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录4.其他重要的热力学关系式其他重要的热力学关系式(3个个)(1)3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式(2)2024/7/6上一内容下一内容回主目录（3）循环公式）循环公式z 恒定时，恒定时，dz=0，整理上式得整理上式得状态函数状态函数Z 是两个独立变量是两个独立变量x，y的函数，的函数，循环公式循环公式 z，x，y 三个变量顺序求偏导的积为三个变量顺序求偏导的积为1。3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式TPS2024/7/6上一内容下一内容回主目录5.热力学函数关系式应用热力学函数关系式应用计算、证明计算、证明 例例3.7.1 已知已知25C时液体汞时液体汞Hg(l)的体膨胀系数的体膨胀系数 密度密度 。设外压改。设外压改变时液体汞的体积不变。求在变时液体汞的体积不变。求在25C，压力从，压力从100 kPa增至增至1 MPa时，时，Hg(l)的的 Um，Hm，Sm，Am和和 Gm。解：解：Hg的摩尔质量的摩尔质量 ，故其摩尔体积为，故其摩尔体积为 麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式：3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录积分，得积分，得 由热力学基本方程，有由热力学基本方程，有（恒温时（恒温时 ）3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录例例3.7.2 证明：证明：理想气体：理想气体：证：证：因为因为在恒温下，在恒温下，对理想气体，将对理想气体，将代入上式得代入上式得3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录例例3.7.3 证明在绝热可逆过程中证明在绝热可逆过程中证：证：由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式 得得 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录对理想气体：对理想气体：理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数。理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数。3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 克拉佩龙方程确定了纯物质克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相在两相(相与相与 相相)平衡时的平衡时的压力与温度压力与温度间的关系。间的关系。相与相与 相相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。2024/7/6上一内容下一内容回主目录3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 设在某温度设在某温度T、压力压力p下，下，1mol 纯物质纯物质B在在 相与相与 相两相平衡相两相平衡B()B()dGm()dGm()T,pGm()Gm()G=0Gm()+dGm()Gm()+dGm()T+dT,p+dp G=02024/7/6上一内容下一内容回主目录克拉佩龙（克拉佩龙（Clapeyron）方程）方程适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系。适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系。又因又因 或或 3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录 例例3.8.1 已知已知100 kPa下冰的熔点为下冰的熔点为0C，此条件下，此条件下冰的熔化焓冰的熔化焓 ，冰和水的密度分别，冰和水的密度分别为为 。试求将外压增。试求将外压增至至15 MPa时，冰的熔点为多少？时，冰的熔点为多少？解：解：由克拉佩龙方程有由克拉佩龙方程有积分，得积分，得 3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录解得解得 冰熔化时冰熔化时 即加压后即加压后熔点降低熔点降低 3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录克拉佩龙克拉佩龙方程在方程在固固液、固液、固固平衡固平衡中的应用中的应用熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相 fVm,fHm与温度、压力无关与温度、压力无关 如如p改变后改变后,T变化很小变化很小,有：有：3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.克劳修斯克劳修斯克拉佩龙克拉佩龙(ClausiusClapeyron)方程方程克拉佩龙克拉佩龙方程在液方程在液-气（固气（固-气）平衡中的应用气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相ClausiusClapeyron方程方程即即3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录定积分式定积分式不定积分式不定积分式设设 vapHm不随温度变化，积分可得不随温度变化，积分可得工程上最常用的是安托万（工程上最常用的是安托万（Antoine）方程：）方程：3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录 例例3.8.2 水在水在101.325 kPa 下的沸点为下的沸点为100 oC，求，求西藏某西藏某地区大气压力为地区大气压力为78.50 kPa下水的沸点。下水的沸点。已知：水的摩尔蒸发已知：水的摩尔蒸发焓焓 vapHm=40.668 kJ mol1，水蒸气可作为理想气体。，水蒸气可作为理想气体。解：解：即该地区水沸腾时的温度为即该地区水沸腾时的温度为 92.87oC。3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用2024/7/6上一内容下一内容回主目录本本 章章 小小 结结 利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。在本章中，熵在本章中，熵S、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数、吉布斯函数G等热力等热力学函数被引入，其中学函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函是热力学第二定律中最基本的状态函数，而数，而A和和G是由是由U，S及及p，V，T 组合得出的，它们均为状组合得出的，它们均为状态函数。态函数。熵函数熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的是通过可逆过程的热温商定义的,即即 。定。定义了义了S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式的数学表达式，即克劳修斯不等式 ，将其应用于不同，将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据兹函数判据和吉布斯函数判据通过热力学的定量计算通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度。来判断过程的方向和限度。2024/7/6上一内容下一内容回主目录本本 章章 小小 结结1.热力学第二定律判断过程的方向和限度热力学第二定律判断过程的方向和限度自发过程自发过程非自发过程非自发过程2.3.卡诺循环四步可逆过程，卡诺定理及推论卡诺循环四步可逆过程，卡诺定理及推论4.5.（绝热过程）（绝热过程）6.2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体PVT变化凝聚态恒容过程其他过程相变过程可逆 不可逆 设计过程：设计过程：pVT 变化变化+可逆相变可逆相变化学变化熵熵变变的的计计算算本本 章章 小小 结结72024/7/6上一内容下一内容回主目录本本 章章 小小 结结8.9.恒温恒温物理意义物理意义恒温、恒容恒温、恒容10.物理意义物理意义:恒温、恒压恒温、恒压11.判据小结：判据小结：2024/7/6上一内容下一内容回主目录本本