物理化学电子教案第二章课件

上一内容下一内容回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案第二章2024/7/6上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2024/7/6上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 热力学第三定律与规定熵2024/7/6上一内容下一内容回主目录热力学第一定律的局限性热力学第一定律的局限性 2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.1自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2024/7/6上一内容下一内容回主目录23 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率卡诺定理2024/7/6上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot高温热源低温热源Q10Q20W”号，可逆过程用“=”号。2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵增加原理 如果是一个孤立孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。或者 2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵增加原理 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程2024/7/6上一内容下一内容回主目录环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/7/6上一内容下一内容回主目录 2.6 熵变的计算&理想气体简单状态变化过程的熵变&理想气体混合过程的熵变&相变过程的熵变&化学过程的熵变2024/7/6上一内容下一内容回主目录熵变的计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体简单状态变化过程的熵变 理想气体等温可逆变化理想气体定压可逆变化理想气体定容可逆变化2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体简单状态变化过程的熵变 例例1 1-4-4：1 1molmol、298K298K理想气体经：理想气体经：(1)(1)定温可逆膨胀，定温可逆膨胀，(2)(2)向真空自由膨胀两种过程及压力由向真空自由膨胀两种过程及压力由101.3kPa101.3kPa变为变为10.13kPa10.13kPa，计，计算两种过程体系的熵变，并判断过程的自发性。算两种过程体系的熵变，并判断过程的自发性。解解：（：（1）理想气体定温可逆膨胀）理想气体定温可逆膨胀所以2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体简单状态变化过程的熵变（2 2）向真空自由膨胀时，因体系的始、终态相同，所以体系）向真空自由膨胀时，因体系的始、终态相同，所以体系熵变与定温可逆过程相同熵变与定温可逆过程相同 而自由膨胀过程体系与环境无热交换而自由膨胀过程体系与环境无热交换自由膨胀过程的总熵变自由膨胀过程的总熵变所以自由膨胀过程是自发的。所以自由膨胀过程是自发的。2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体混合过程的熵变理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2024/7/6上一内容下一内容回主目录理想气体混合过程的熵变例3：求2molA气体与3molB气体在定温定压下混合过程的熵变？解：混合后两种气体混合后熵是增加的。两种气体混合后熵是增加的。2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变等温等压可逆相变等温等压可逆相变2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变若是不可逆相变，应设计可逆过程若是不可逆相变，应设计可逆过程。寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据：(1)(1)途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；(2)(2)途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用；(3)(3)有相应于每步有相应于每步 S S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变 计算计算101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下，1mol1mol液态水液态水凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。已知：已知：HH凝凝=-6020J/mol=-6020J/mol2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变计算计算101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下，1mol1mol液态水凝固为冰时的熵变，并判断液态水凝固为冰时的熵变，并判断该过程的方向。已知：该过程的方向。已知：HH凝凝=-6020J/mol=-6020J/mol解：解：101.3kPa101.3kPa及及263K263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相变。，冰水不能平衡共存，是不可逆相变。所以需要设计可逆过程完成始终态间的变化所以需要设计可逆过程完成始终态间的变化2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变用用 尚不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，将两尚不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，将两者熵变合在一起考虑。者熵变合在一起考虑。因为是定压过程，所以过程的定压热因为是定压过程，所以过程的定压热HH可用基尔霍夫公式可用基尔霍夫公式求出求出2024/7/6上一内容下一内容回主目录相变过程的熵变所以所以101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下，1mol1mol液态水凝固为冰液态水凝固为冰是自发的。是自发的。2024/7/6上一内容下一内容回主目录化学过程的熵变 “在0 K时，任何纯物质的完美晶体（只有一种排列方式）的熵值都等于零。”热力学第三定律的内容：2024/7/6上一内容下一内容回主目录化学过程的熵变 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵（ST）。标准摩尔熵 指1摩尔纯物质在指定温度T及标准态下的规定熵。2024/7/6上一内容下一内容回主目录化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2024/7/6上一内容下一内容回主目录热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题设计可逆途径：2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能2024/7/6上一内容下一内容回主目录为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2024/7/6上一内容下一内容回主目录新函数的推导2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有广度性质，绝对值不能确定，具有能量量纲。2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能封闭体系 2024/7/6上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。2024/7/6上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹自由能2024/7/6上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作非体积功的条件下或 等号表示可逆过程，或者体系处于平衡态，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。2024/7/6上一内容下一内容回主目录热力学基本关系式热力学基本关系式2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能与温度、压力的关系吉布斯自由能与温度、压力的关系2024/7/6上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能与温度、压力的关系吉布斯自由能与温度、压力的关系2024/7/6上一内容下一内容回主目录2.10 G的计算示例简单状态变化的G相变化中的G2024/7/6上一内容下一内容回主目录简单状态变化的G；相变化中的G1.可逆相变的G=02.不可逆相变的G需要设计可逆途径进 行计算2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录可逆过程的设计2024/7/6上一内容下一内容回主目录可逆过程的设计1mol，H2O(l)，263.3K，101.3kPa1mol，H2O(s)，263.3K，101.3kPa1mol，H2O(l)，263.3K，611Pa1mol，H2O(g)，263.3K，611Pa1mol，H2O(g)，263.3K，552Pa1mol，H2O(s)，263.3K，552Pa解：设计如下可逆途径解：设计如下可逆途径 G G1 G2 G3 G4 G52024/7/6上一内容下一内容回主目录可逆过程的设计2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/6上一内容下一内容回主目录通过对例题的详解，可以看出：通过对例题的详解，可以看出：1.选定体系、明确界面位置对于解题的重要性。选定体系、明确界面位置对于解题的重要性。2.判断一个途径可逆与否，可以用不同方法。最原始的方判断一个途径可逆与否，可以用不同方法。最原始的方法是计算经过一个循环后总做功量和总吸热量；也可以法是计算经过一个循环后总做功量和总吸热量；也可以用孤立体系总熵变的计算来判断。但这两种方法比较繁用孤立体系总熵变的计算来判断。但这两种方法比较繁琐。对于一个实际条件下的变化，用或判断较为方便，琐。对于一个实际条件下的变化，用或判断较为方便，但一定要注意变化途径的条件，选取恰当的状态函数。但一定要注意变化途径的条件，选取恰当的状态函数。3.不同方法判断同一变化途径的可逆与否，结论是一致的。不同方法判断同一变化途径的可逆与否，结论是一致的。说明热力学是一个封闭体系，可以自圆其说。由此可知，说明热力学是一个封闭体系，可以自圆其说。由此可知，求解同一问题，可有不同思路，一题可以多解，但结果求解同一问题，可有不同思路，一题可以多解，但结果应该是唯一的。应该是唯一的。2024/7/6