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一、几个基本概念一、几个基本概念1.系统和环境 被划定的研究对象称为系统。系统以外与系统有相互作用的部分称为环境。系统和环境的界面可以是容器的器壁，也可以是假象的界面。系统可以分为三类：（1）隔离系统（或孤立系统），系统和环境之间无物质和能量交换；（2）封闭系统，系统和环境之间无物质交换但有能量交换；（3）敞开系统，系统和环境之间既有物质交换又有能量交换。2.系统的性质和状态函数 系统的性质分为两类：一类是广度性质（容量性质），其数值与系统中的物质的数量成正比，如体积、质量、热容、热力学能等。该性质在一定条件下具有加和性。广度性质在数学上是一次齐函数。另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，如压力、温度、密度等。强度性质在数学上是零次齐函数。经验证明在一个单组分封闭系统中，只要指定两个强度性质，其他的强度性质也随之而定了。某热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中把仅决定于现在所处状态而与其过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。3.过程和途径 系统的状态所发生的一切变化均称之为过程。在系统状态发生变化时从同一始态到同一终态可以有不同的方式，这种不同的方式就称为不同的途径。4.准静态过程和可逆过程 当一个过程进行得非常慢，速率趋近于零时，每步都接近于平衡状态，该过程就趋于准静态过程，无摩擦力的准静态过程称为可逆过程。5.热力学平衡 包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。6.热量和功 由于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他各种形式的能量则都叫做功。1.热力学第零定律热力学第零定律 如果两个系统分别和处于确定态的第三个系统达到热平衡，则两个系统彼此也将处于热平衡，这个热平衡规律称为热力学第零定律。描述这个热平衡性质的物理量就是温度。温度是个很特殊的物理量。其特征是：（1）温度没有绝对值，两个系统的温度只有相等和不相等；（2）温度是系统的内在属性，与温标的选择无关，但只有选择了温标，温度才得到数值表示。二、两个热力学定律二、两个热力学定律2.2.热力学第一定律热力学第一定律 热热力力学学第第一一定定律律实实际际上上是是能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律在在热热现现象象中中所所具具有有的的特特殊殊形形式式，不不考考虑虑系系统统的的宏宏观观运运动动，不不考考虑虑特特殊殊外外力力场场作作用用，能能量量只只限限于于热热力力学学能能形形式式。系系统统由由始始态态变变到到终终态态时时，热热力力学学能能的的增增量量U等等于于系系统统从从环环境境中中吸吸收收的的热热量量Q加加上上环环境境对对系系统统所所做做的的功功，。热热力力学学能能是是状状态态函函数数，热热和和功功与与 途途 径径 有有 关关。为为 了了 应应 用用 需需 要要，定定 义义 了了 一一 个个 状状 态态 函函 数数 焓焓，。由由该该定定义义和和热热力力学学第第一一定定律律得得到到 的的关关系系式式，此此式式很很有有实实用用价价值值。因因为为大大多多数数化化学学反反应应是是在在等等压压下下进进行行的的，在在非非膨膨胀胀功功为为零零的的封封闭闭系系统统中中，系系统统在在等等压压过过程程中中所所吸吸收的热量全部用于焓的增加。收的热量全部用于焓的增加。热热力力学学第第一一定定律律应应用用于于理理想想气气体体时时，通通过过Joule实实验验得得到到理理想想气气体体的的热热力力学学能能和和焓焓都都仅仅是是温温度度的的函函数数的的结结论论。热热力力学学第第一一定定律律应应用用于于真真实实气气体体时时通通过过Joule-Thomson实实验验得得到到实实际际气气体体的的热热力力学学能能和和焓焓不不仅仅是是温温度度的的函函数数，且且与压力有关的结论。与压力有关的结论。过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆00等容可逆任意物质0理想气体0有关Q、W、H、U在各种过程中的运算列于下表。等压可逆任意物质理想气体理想气体绝热过程0理想气体多方可逆过程，可逆相变（等温等压）化学反应（等温等压）三、三、Carnot(卡诺卡诺)循环循环 Carnot循环是热力学基本循环。由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步构成一个理想热机。虽然实际上不可能实现，但却得到了热功转换的极限公式：此式对热力学有重要作用。四、四、Joule-Thomson效应效应 Joule-Thomson实验克服了Joule实验的两个缺陷：一是将温度计直接插入系统中，且用了绝热壁，避免了Joule实验中由于水浴热容大于气体热容而测量不准的误差。二是采用了多孔塞，克服了Joule实验中启开活塞时湍流现象。Joule-Thomson实验得到了一个重要的物理量Joule-Thomson系数：是强度性质，Joule-Thomson效应为等焓过程。Joule-Thomson效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件：。大多数物质（除了H2和He以外）在常温下 ，即通过节流膨胀后温度下降。Joule-Thomson效应的意义是认识了理想气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。五、热效应五、热效应 热力学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应热力学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应进度进度=1mol=1mol的反应。的反应。(气体为理想气体)。当反应进度为当反应进度为1mol时：时：化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。恒压热效应与恒容热效应的关系为：量。恒压热效应与恒容热效应的关系为：当反应物和生成物都处于标准态时，且反应进度为1mol时，此时等压热效应称为标准摩尔焓变 ，其单位为 ，纯固体和纯液体的标准态是指温度为T，压力为100KPa的状态，纯气体的标准态是指温度为T，压力为100KPa，且具有理想气体性质的状态。化学反应等容过程或等压过程不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同，这一规律在1840年由Hess（赫斯）发现，称为Hess定律。自热力学第一定律产生后，上述结论就成为必然结果了。利用Hess定律可以通过已知的反应热效应求算难以直接测量的反应热效应。热效应的种类有生成焓、燃烧焓、溶解热、稀释热。人们规定在反应温度和100KPa下（若是气体，每种气体的分压为100KPa），由最稳定单质生成1mol化合物的热效应称为化合物的标准生成焓。有机化合物在反应温度和1001KPa下完全燃烧时所放出的热量称为该化合物的标准燃烧焓。定量物质溶于定量溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热。定量溶剂加到定量溶液中，使之冲稀，产生的热效应称为稀释热。利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的反应热。反应热与温度的关系有Kirchhoff（基尔霍夫）定律计算。六、基本公式和内容提要六、基本公式和内容提要1.功：功：（1）膨胀功膨胀功（膨胀功为负，压缩功为正。）（2）非膨胀功非膨胀功：非膨胀功为广义力乘以广义位移。如：如：2.热（热（Q）：系统吸热为正，放热为负。）：系统吸热为正，放热为负。3.热力学第一定律热力学第一定律4.焓焓理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。5.热容热容（1）等压热容（2）等容热容(式中等号由定义而来，等号的适用条件为封闭系统、等压过程、不做非膨胀功。对理想气体无需等压条件。)(式中等号由定义而来,等号的适用条件为封闭系统、等容过程、不做非膨胀功。对理想气体无需等容条件。)（3）热容）热容-能量均分原理能量均分原理常温下 均为零。常温下单原子分子常温下单原子分子 常温下双原子分子常温下双原子分子等压热容和等容热容之差等压热容和等容热容之差:任意系统任意系统:理想气体理想气体:5.理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程（1）绝热可逆过程方程）绝热可逆过程方程（2）理想气体绝热功理想气体绝热功6.热机效率热机效率:可逆热机效率可逆热机效率:冷冻系数冷冻系数:可逆制冷机冷冻系数可逆制冷机冷冻系数:7.Joule-Thomson系数系数8.实际气体的实际气体的dU和和dH9.反应进度反应进度10.化学反应的等压热效应与等容热效应的关系化学反应的等压热效应与等容热效应的关系当反应进度当反应进度=1mol时，时，11.化学反应等压热效应的几种计算方法化学反应等压热效应的几种计算方法利用生成焓值利用生成焓值:利用键焓值：利用燃烧焓值：化学反应热效应与温度的关：二、思考题和例题二、思考题和例题(1)封闭系统，非膨胀功封闭系统，非膨胀功 。(4)1.1.指出下列公式使用的条件指出下列公式使用的条件(2)封闭系统、平衡态。(3)封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，等压过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，等容过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，状态连续变化的等压过程，对于理想气体状态变化时适用于除等温过程以外的一切过程。（9）(5)封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体等温可逆过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体等温可逆过程。(6)封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，等外压过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，等外压过程。(7)封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体绝热可逆过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体绝热可逆过程。（8）封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体绝热过程。封闭系统、平衡态，不做非膨胀功，理想气体绝热过程。理想气体、多方可逆过程，理想气体、多方可逆过程，（1）状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。）状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。2.判断下列说法是否正确：判断下列说法是否正确：（2）状态函数改变后，状态一定改变。）状态函数改变后，状态一定改变。（3）状态改变后，状态函数一定都改变。）状态改变后，状态函数一定都改变。对对对对错错（4）因为）因为：所以所以 是特定条件下的状态函数。是特定条件下的状态函数。错错（5）恒温过程一定是可逆过程。）恒温过程一定是可逆过程。因为恒温过程是指系统与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保持热平衡的过程，由于只有同时满足力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必然是一个保持连续平衡状态的过程，即为可逆过程。恒温过程不同于等温过程，后者只需始终态温度相等即可，而不管中间经历的状态如何。等温可逆过程则一定是恒温过程。对对（6 6）气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则错。这是一个等外压过程，不是等压过程，绝热膨胀时，Q=0，不是 。绝热膨胀后，理想气体的焓是温度的函数，该过程中 。(7)(7)根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个 系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。错错（8 8）系统从状态系统从状态变化到状态变化到状态，若要，若要T=0，则，则Q=0，无热，无热 量交换。量交换。错错（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则错。因错。因(10)理想气体绝热变化过程中理想气体绝热变化过程中（11）一封闭系统，当始态确定后：）一封闭系统，当始态确定后：（a）若经历一个绝热过程，则功为负值；）若经历一个绝热过程，则功为负值；（b）若经历一个等容过程（）若经历一个等容过程（设设Wf=0），则），则Q有定值；有定值；（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。错。从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆两种途径不可能达到同一温度的终态，所以两者是不等的。（a）对；（b）对；（c）错；（d）对。3.判判断断下下列列各各过过程程中中的的Q，W,U，以以及及可可能能知知道道的的H值值（用用+、-、0表示）：表示）：(1)如图所示，当电池放电后，若如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0U+-0（2）一个外有绝热层的橡皮球内充）一个外有绝热层的橡皮球内充100KPa的理想气体，突然投的理想气体，突然投入真空中，球体积增加一倍。入真空中，球体积增加一倍。（4）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞。动的活塞。（3）Van der Waals 气体等温自由膨胀。气体等温自由膨胀。Q,W,U,H均为零。均为零。Q0,W=0,U0。以锌粒和盐酸为系统，以锌粒和盐酸为系统，Q0,W0,U0。（5）恒容绝热容器中发生下述反应：）恒容绝热容器中发生下述反应：因为是恒容、绝热反应，则因为是恒容、绝热反应，则(因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，)。(6)如果在上述容器中设法通入冷却水，使系统温度维持不变。如果在上述容器中设法通入冷却水，使系统温度维持不变。（7）在大量水中有一含）在大量水中有一含H2，O2混合气体的气泡，通电火混合气体的气泡，通电火花使其化合变为水，以混合气体为系统。花使其化合变为水，以混合气体为系统。（8）一体积为）一体积为V的钢瓶，有的钢瓶，有n mol理想气体，其压力为理想气体，其压力为p（p大于大于室内气压），瓶上装有一根带有旋转的毛细管，将钢瓶浸入水中，室内气压），瓶上装有一根带有旋转的毛细管，将钢瓶浸入水中，在水中有一电阻为在水中有一电阻为R的电阻丝，将瓶上旋塞打开，使瓶内气体徐的电阻丝，将瓶上旋塞打开，使瓶内气体徐徐流入大气，同时使徐流入大气，同时使I电流通过电阻丝，以维持系统温度恒定。电流通过电阻丝，以维持系统温度恒定。经时间经时间t后，瓶内压力降至后，瓶内压力降至 （以（以n mol气体为系统）。气体为系统）。9.理想气体理想气体Joule-Thomson节流过程。节流过程。Joule-Thomson热效应为绝热过程，Q=0。Joule-Thomson效应为等焓过程，。Joule-Thomson系数的表达式为：对理想气体：对理想气体：理想气体的热力学能是温度的函数。，又，又故：故：10.H2O(l,101325Pa,273K)H2O(s,101325Pa,273K)例例4.2mol的的N2（设为理想气体）处于（设为理想气体）处于300K、101KPa的始态，的始态，经下列不同过程后使压力降半，分别求算各过程中的功：经下列不同过程后使压力降半，分别求算各过程中的功：（1）向等体积的真空自由膨胀；）向等体积的真空自由膨胀；（2）对抗恒外压）对抗恒外压0.5101.325KPa等温膨胀；等温膨胀；（3）等温可逆膨胀；）等温可逆膨胀；（4）绝热可逆膨胀；）绝热可逆膨胀；（5）绝热对抗恒外压）绝热对抗恒外压0.5101.325KPa膨胀；膨胀；（6）沿着）沿着T-P 图中图中T1、P1（300K,101.325KPa）到）到T2、P2(240K,0.5101.325KPa)的直线可逆膨胀。的直线可逆膨胀。解解：（：（1）真空膨胀，则：）真空膨胀，则：(2)系统向外做功系统向外做功(3)理想气体等温可逆膨胀，则：理想气体等温可逆膨胀，则：(4)理想气体绝热可逆膨胀，对双原子理想气体理想气体绝热可逆膨胀，对双原子理想气体:绝热可逆过程：绝热可逆过程：解法（一）解法（一）解法（二）解法（二）(5)理想气体绝热对抗恒外压膨胀，这是一个绝热不可逆膨胀过理想气体绝热对抗恒外压膨胀，这是一个绝热不可逆膨胀过程。不可使用绝热过程来求算终态的物理量程。不可使用绝热过程来求算终态的物理量P、V、T。但可以。但可以根据绝热和恒外压两个因素列出两个联立方程根据绝热和恒外压两个因素列出两个联立方程:则)2300()300(2522KTRTKR-=-)(21,TTnCWmV -=1.2572KT=(6)沿着T-P 图中T1,P1(300K,101.325kPa)到T2,P2(240K,0.5101.325kPa)的直线可逆膨胀。的形式方可用已知条件积分。在此题中仅给出始、终态的T，P，欲求功需将变换成微积分上式还需找寻T与P的函数关系，这可用直线方程，斜率TK(1)(2)(3)例5 （1）将110-3kg，373K，101.325KPa的水经过下列三种不 同 过 程 汽 化 话 373K，101.325kPa的 水 蒸 气，求 不 同 过 程 的 值 ，并比较其结果。（a）在373K，101.325kPa下进行等温等压汽化。（b）在恒外压50.66kPa下，恒温汽化为水蒸气，然后再可逆加压成373K,101.325kPa的水蒸气。（c）将该状态的水突然放入恒温373K的真空箱中，控制容积，使终态压力为101.325kPa。（2）将上述终态的水汽等温可逆压缩至体积为110-3m3，求该过程的 。已知水的汽化热为 。水和水蒸气的密度分别为 。解：解：（1）三种不同过程图示如下。(a)(b)(c)比较上述计算结果可见 。说明不可逆程度愈大时，过程中的 的值愈小。（2）该过程的始态为（1）过程的终态。对373K，101325Pa的水汽进行等温可逆压缩，一定有部分水蒸气凝结为水。该过程的热效应就是部分水蒸气凝聚过程所放的热。谢谢！
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