物理化学ⅡPHYSICALCHEMISTRY教学课件

8.Applications of overpotential 超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。但在很多情况下，超电势的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金属的还原ZnS焙烧ZnO+H2SO4ZnSO4电解Zn阴极：ZnSO4，H2SO4ZnZn2+2e-Zn =-0.8V2H+2e-H2 =0V当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn)=1.06 V ir（H+/H2）=r-=-1.06 V 100 A cm-2,(H2/Pb)0.4 V例3：电镀 Cr3+3e-Cr ,=-0.744 V2H+2e-H2 ,=-0.41 V(pH=7)=-0.35 V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2+2 e-Cd(Cathode)U,j,v扩散 v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U,j,C(Cd2+,表面），在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjmjm:limiting current density,it is dependent on the concentration of Cd2+in the solution.滴汞电极（滴汞电极（dropping mercury electrode,DME)AV甘汞电极Hg待测溶液为什麽采用滴汞电极？具有较大的超电势 保持新鲜的界面10.3 Rate equation of electrochemical reaction1、Rate of electrochemical reactionA：电极截面积i：流过电极的电流 强度 理论和实验都证明，电极反应的速率受电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V，反应速率增加105倍）ZnZnSO4(aq)Zn2+2e-Zni+i-平衡时：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度（忽略了活度系数）2.电流电流 电势方程电势方程设正、逆向反应的速率分别为rf、rb；正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A：电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势的关系Ef,0EfEb,0EbZn2+2e-Zn=0 时，正、逆反应的活化能分别为Ef,0,Eb,0 当0 时，溶液中Zn2+的能量将下降：电子传递系数 (0 1)若k遵守Arrhenius方程假设电极处于平衡状态若 cob=cRb,则=0代入(1)式电流-电势方程2.标准速率系数和交换电流标准速率系数和交换电流若=0.5 交换电流密度:当电极反应处于平衡态时的i+或 i-3.电流电流-超电势方程超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流电流-超电势方程ii+i-i极限电流4.Butler-Volmer方程方程如果通过搅拌消除了浓差极化Butler-VolmerButler-Volmer方程方程当i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为电荷传递活化超电势5.Tafel方程方程Tafel方程方程10.4 Applied Electrochemistry 1.Separation of metals例1：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3),ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3)当电压加到多大时，H2开始析出？已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在 Pt上的超电势可忽略不计。电极反应：Cu2+2e-Cu =0.307 VZn2+2e-Zn =-0.792 V 2H+2e-H2 =-0.041 V阴极：阳极：H2O 2H+O2+2e-=1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出U=+-=1.187V 0.307V=0.880 V假设H2在Cu上的超电势为1 V，(H+/H2)=-1.041V,Zn将接着析出当Zn析出时 -=Zn=-0.792 VCu2+的浓度+=？H2O 2H+O2+2e-此时溶液中的H+的浓度为 0.4 mol dm-3当H2在Zn上析出时，=1.3V,(H2)=-1.341V阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3+=1.216VU=2.557V2.Electrochemical corrosionFeCuH2O H2OFe水面上的空气中氧的含量高,电势高,因此水上Fe成为阴极,水下Fe成为阳极,构成浓差电池负极：Fe Fe2+2e-正极：2H+2e-H2析氢腐蚀 O2+2H+2e-2H2O吸氧腐蚀(1)Mechanism of corrosion(2)影响腐蚀速率的因素jj0j0jj 0:腐蚀电流金属的极化性能:,j0,腐蚀速率大 微电池的平衡电动势大,j0 大,腐蚀速率大（3）防止腐蚀的措施:(b)阴极保护法(a)牺牲阳极法 电化学保护:使用耐腐蚀材料 加保护层:涂料,电镀，j 钝化区（c）钝化法 加缓蚀剂3.新型化学电源新型化学电源发展趋势：发展趋势：高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、无污染(1)镍氢（MH-Ni)电池1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的镍氢电池结构：H2(M)KOH NiOOH电池反应：(-)1/2H2+OH-H2O+e-(+)NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-1/2H2+NiOOH Ni(OH)2储氢材料：要求：储氢量高 储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉两大类：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列 LaNi5,混合稀土MmNi5系列优点：比能量高（是Cd-Ni电池的1.5 2 倍）可快速充、放电不产生污染(2)锂离子电池20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池结构：Li(C)含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物电池反应：(-)Li Li+e-(+)Li+e-Li嵌锂电极材料正极材料：层状LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型 LiM2O4化合物：LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,负极材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纤维介稳相球状碳非石墨软碳（焦炭）硬碳Polyacene线性石墨混合物掺杂型碳金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等 Cd-Ni、MH-Ni、Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH-Ni Li-ion比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160平均工作电压(V)1.2 1.2 3.6循环寿命(次)500-1000 500-1000 500-1000使用温度范围(0C)-20-65 -20-65 -20-65优点 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高电压 快速充电 无公害 无公害缺点 记忆效应 自放电大 高成本 污染 高成本（3）.燃料电池燃料电池基本原理 燃料电池是一种高效、无噪音、无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。-Ostwald-(1894)热机的理论效率60%实际效率 20%30%燃料电池的理论效率 80%实际效率 60%质子交换膜燃料电池电极：气体扩散层-Ti网+聚四氟乙烯 催化层-C（石墨或碳黑）+Pt电解质：固体聚合物质子交换膜（聚苯乙炔 磺酸膜、全氟磺酸膜等）-SO3H-SO3H-SO3HH+电极反应：阳极：H2+M MH2MH2+M 2MHMH+H2O M+H3O+e-MH,MH2 吸附在催化剂表面的氢原子和氢分子阴极：M+O2+2 H+e-MH2O2MH2O2 +2 H+e-M+2 H2O M+O2 2 MO2 MO+2 H+e-2 MOH2 MOH+2 H+e-2 MO+2 H2O或膜电极的制备：1、三合一电制作法 用多种技术（溅射法、电沉积法、化学 还原法等）将Pt负载于碳黑或石墨垫上。将催化层热压到质子交换膜上2、先组合膜电极法 先制备碳膜并热压到质子交换膜上 再在碳膜上沉积催化剂Pt优点：无噪音、零污染、无腐蚀、寿命长工作电流大（14A/cm2,0.6V)比功率高（0.1 0.2 kW/kg)能量效率高（40%50%）冷启动快（数秒，工作温度60 100 oC)是理想的电动汽车能源1993 加拿大ballard公司展示了世界上第一台PEMFC驱动的公共汽车（24个5kW的电池）美国Energy Partners公司 绿色汽车日本 Mazda 公司 高尔夫球车德国 Daimler-Benz 公司MB180 Van 燃料电池汽车 目前世界上主要燃料电池特性 电池类型 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC 阳极 Pt/Ni Pt/C Ni/Al Ni/ZrO2 Pt/C 阴极 Pt/Ag Pt/C Li/NiO Sr/LaMnO3 Pt/C 电解质 KOH H3PO4 K3/Li2CO3 YSZ(s)质子膜 腐蚀性 强 强 强 弱 无 工作温度/oC 100 200 600 1000 10min 10min 5s 寿命/hr 10000 15000 13000 7000 100000应用方向 航天飞机 洁净电站 洁净电站 军用潜艇 移动电源 电动汽车 洁净电站 卫星飞船 4、光电化学电池、光电化学电池（1）.半导体材料特征：电导率：104 106 S m-1 半导体、金属、绝缘体的禁带宽度不同 金属、石墨；Eg 0 绝缘体：Eg 4 eV 本征半导体：Eg=1 3 eV(2).半导体/电解质溶液界面平衡状态平衡状态假设半导体与含有一对氧-还对(A2+/A+)的电解质溶液接触接触前：EF(半导体）EF(溶液）接触时：e-由半导体流向溶液A2+e-A+达平衡时EF(半导体）=EF(溶液)导带价带EFEF半导体 溶液半导体电极的光电效应半导体电极的光电效应光照半导体,若 hEg ,则价带中的部分电子可被激发到导带,产生电子-空穴对-光生载流子光生载流子 在半导体内,光生载流子的寿命很短,很快会 被复合掉.若存在强电场的空间电荷区,则可实现光生 载流子的分离例如:对n型半导体,在空间电荷区电场的作用下,空穴流向电极表面,而电子流向半导体内部电场方向半导体 溶液 空间电荷区增加了光生载流子后,EF,VB 均会发生变化(3)光电化学电池 再生光电化学电池R金属 n型半导体 电解液 金属S-/S2-N-GaAs(1-x)PxNaOH,Na2SptS-/S2-I阳极:少数载流子(空穴)流向电极表面S2-S-+e-阴极:多数载流子(电子)经外电路传到阴极S-+e-S2-溶液中无净化学变化光照后光 光电解电池TiO2NaOH(aq)Ptn型半导体0(H2/H+)0(H2O/O2)0(H+/H2)0(H2O/O2)+-阳极:2H2O 4H+O2+4e-阴极:4H+4e-2H2总反应:2H2O 2H2+光复习：10.3作业：12,15翻译：Activation Overpotential用电化学的方法生产(合成)化学物质称为电化学合成活泼金属的冶炼强氧化物的合成(K2Cr2O7,KMnO4,KClO4等)电解制碱特殊材料的合成(如氟化物、聚氟化物等)无污染的有机合成（已二睛、四乙基铅等电合成4、电合成电合成优点:常温常压（通过调节电压改变反应速率）容易控制反应方向（通过控制电位和选择 适当的电极）污染少缺点：耗能高 设备、管理成本高电化学合成氨的新进展工业方法（Haber-Bosch)2 NH3(g)N2(g)+3 H2(g)催化剂 430480oC 15 30 MPaKo=10-5 单程转化率：10%15%生物方法N2+8H+8e-+16 MgATP 2NH3+H2+16MgADP+16P 固氮酶转化率100%NH3的电化学合成古屋长一-吉羽洋（1989）气体扩散电极的组成：阳极：憎水石墨+PTFE+Pt(0.56mg/cm2)阴极：憎水石墨+PTFE+铁(锡)酞菁(0.2mg/cm2)Marnellos-Stoukides(希腊）SrCe0.95Yb0.05O3(SCY陶瓷）内筒+石英外筒在SCY陶瓷内筒底部的内外壁各沉积约1.3cm2的多孔多晶钯作为电极。反应物：N2(1.8%)+He ,H2反应温度：570oC固体电解质电池H2(g)(Pd)SCY N2-He(g)(Pd)电池反应 阳极：3 H2 6 H+6 e-阴极：N2+6 H+6 e-2 NH3电流密度：2mA/cm2 有机电合成己二腈的电合成阳极：H2O 1/2O2+2H+2e-阴极：2CH2=CH-CN+2H+2e-NC(CH)4CN金属醇盐的电合成直结性卟琳高分子的电合成 电化学聚合5、生物电化学化学电学生物学生命科学(生物信息的测量 生物传感器 医疗上的应用)生物功能的解释(生物反应与电极反应的相似性,生物相关物质的电化学,电子传输、电子移动）生物体系的模型化（神经模型，光合成 模型离子通道模型，生物膜模型）（1）、生物膜与生物界面模拟研究 SMA膜模拟生物膜的电化学研究自组装单分子层膜(Self-Assembled Monolayer)长链有机分子在基底材料表面通过化学结合力和有机分子链间相互作用自发吸附在固/液或固/气界面而形成的热力学稳定的有序膜。长链硫醇在金电极上形成的SAM在分子尺寸、组织模型、膜的自然形成三方面均类似于天然的生物膜。细胞色素c在-羧基烷基硫醇化合物修饰金电极上的电子转移动力学和电子传递机理研究。（表面电势215mV)Kinnear 大肠杆菌还原酶的电化学行为 用于生命科学的电化学技术电脉冲基因直接导入技术电场加速作物生长（Matsuzaki 玉米和大都在含0.5mmol/L K2SO4 的培养液中，加20Hz,34的电脉冲，6天后 生长明显优于对照组）癌症的电化学疗法 Nodenstrom（瑞典）Pt电极，6 10V，30 100mA，2 6小时。控制药物释放技术 把药物分子或离子结合到聚合物载体上，再将聚合物载体固定在电极表面，构成化学修饰电极，通过控制电极的氧化还原速率使药物缓慢释放到溶液中。在体研究-细胞电化学复习：9.3,9.4,9.5作业：7，9，11谢谢你的阅读v知识就是财富v丰富你的人生