沸石分子筛课件-5教材

5.沸石分子筛的表征沸石分子筛的表征沸石的表征通常包括下述内容：沸石的表征通常包括下述内容：化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al 物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度 晶形观察：晶体形貌，粒度分布晶形观察：晶体形貌，粒度分布 表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量 表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积 吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能 分离效能：筛分性能分离效能：筛分性能 催化性能：反应活性，择形性能，失活性能催化性能：反应活性，择形性能，失活性能沸石表征的主要手段：沸石表征的主要手段：衍射衍射 光谱光谱 显微技术显微技术 吸附和脱附吸附和脱附 热分析技术热分析技术骨架原子（结晶学与化学组成）方面骨架原子（结晶学与化学组成）方面 晶体结构（原子坐标）：单晶晶体结构（原子坐标）：单晶 XRD，同步辐射，同步辐射 XRD，中子衍射，中子衍射，粉末粉末XRD，固体，固体 NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟，高分辨电子显微镜，计算机模拟 骨架原子分布：中子衍射，固体骨架原子分布：中子衍射，固体 NMR 杂原子取代：粉末杂原子取代：粉末XRD，IR，Raman，固体，固体 NMR，原位，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，催化反应，化学分析，TPD，TGA Si/Al：固体：固体 NMR，IR，XRD，化学分析，化学分析骨架结构特征方面骨架结构特征方面 晶胞尺寸：粉末晶胞尺寸：粉末XRD 晶体对称性：粉末晶体对称性：粉末XRD 不完美性：高分辨电子显微镜不完美性：高分辨电子显微镜 HREM，粉末，粉末 XRD多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法：多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法：孔结构方面孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附 比表面积：比表面积：BET 低温吸附，电子显微镜，气相吸附低温吸附，电子显微镜，气相吸附 微孔：气体低温吸附微孔：气体低温吸附 介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角 X 射线散射射线散射 大孔：压汞法，电子显微镜，小角大孔：压汞法，电子显微镜，小角 X 射线散射射线散射 孔道堵塞：吸附测量孔道堵塞：吸附测量客体物种方面客体物种方面 客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR 模板剂及有机客体：模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析，化学组成分析，热分析 阳离子分布及交换：计算机模拟，阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外，紫外-可见光谱可见光谱 吸附物种的结构：吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析，计算机模拟，热分析催化性质与表面性质方面催化性质与表面性质方面 吸附与催化活性中心：中子衍射，吸附与催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：酸性：IR，吸附，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，中子衍射，EPR，XPS，热分析热分析 亲水性亲水性/疏水性：气体吸附测量疏水性：气体吸附测量 元素局部环境：元素局部环境：EXAFS 骨架铝变化：固体骨架铝变化：固体 NMR 过渡金属核的化学环境：过渡金属核的化学环境：IR，ESR，穆斯堡尔谱，氧化，穆斯堡尔谱，氧化-还原滴定，还原滴定，X射线吸收光谱，射线吸收光谱，XPS，AES，EELS，紫外，紫外-可见光谱可见光谱 催化机理：催化机理：NMR，IR，热分析，热分析 表面结构：表面结构：XPS，SEM，TEM，STM，AFM宏观性质方面宏观性质方面 晶体形貌：晶体形貌：SEM，光学显微镜，光学显微镜，TEM 晶体尺寸及其分布：晶体尺寸及其分布：SEM，X 射线粉末衍射，射线粉末衍射，TEM，晶体纯度：粉末晶体纯度：粉末 XRD，吸附测量，吸附测量 化学组成：化学组成：ICP，原子吸收光谱，原子发射光谱，原子吸收光谱，原子发射光谱，X 光光电子能谱，光光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱，其它原子光谱和分子光谱 光学性能：紫外分光光度计光学性能：紫外分光光度计 磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESRBragg公式公式 只考虑一级衍射，则：只考虑一级衍射，则：每种晶体物质的每种晶体物质的X 射线粉末衍射谱射线粉末衍射谱图就如同一个人的指纹，都有其自己的图就如同一个人的指纹，都有其自己的特征，即有确定的衍射峰数目，位置和特征，即有确定的衍射峰数目，位置和强度强度 沸石沸石X 射线衍射通常采用射线衍射通常采用CuK 线线（波长（波长=1.5418），衍射衍射峰位置一般峰位置一般在在2 =2 40 X 射线粉末衍射射线粉末衍射(XRD)：X 射线的入射角射线的入射角 ：X 射线的波长射线的波长d d：平行晶面的间距平行晶面的间距 n n：衍射级数衍射级数Fig.X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases.(a)non-crystalline product(b)(b)crystalline but non-microporous phase(c)(c)mixture of phases(cristobalite and ZSM-5)(d)(d)pure single crystalline phase ZSM-5物相鉴定（相指认）：物相鉴定（相指认）：Joint Committee on Powder Diffraction Stangards(JCPDS)：粉末衍射卡片集粉末衍射卡片集 数据库数据库国际沸石协会结构分会网站：国际沸石协会结构分会网站：http:/www.iza-structure.org/沸石和分子筛研究中应用的模拟谱图沸石和分子筛研究中应用的模拟谱图国际沸石协会合成分会网站：国际沸石协会合成分会网站：http:/www.iza-synthesis.org/部分沸石和分子筛材料的实验谱图部分沸石和分子筛材料的实验谱图Fig.Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing adsorbed cations.吸附物种：吸附物种：b)VO(pic)2-NaYa)NaYFig.Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing elemental composition in the sodalite structure.The comparison is between framework-substituted iron(a),gallium(b),and analogous aluminum(c).SiO2/M2O310(M=Al,Ga or Fe)杂原子进入骨架：杂原子进入骨架：Fig.(a)X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced with 1.5K2O (b)X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced in a system with 1.0Li2OThe difference in intensities between the two diffraction patterns is due to a preferred orientation of the larger ZSM-5 crystals obtained from the lithium system晶体取向：晶体取向：Fig.X-ray powder diffraction patterns for(a)as-synthesized SSZ-35(b)the calcined material 焙烧条件：焙烧条件：结晶度：结晶度：根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算 如对八面沸石，选择结晶度较高的如对八面沸石，选择结晶度较高的 NaY 作参比作参比样品样品，结晶度为结晶度为 wr，在，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选取相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选取 2 =23.6 的的衍射峰高或衍射峰高或 2 =15.70.2,18.70.2,20.40.3,23.60.4,27.10.5,30.80.5,31.50.5,34.20.6 八个衍射峰高之和，比较强度得到八个衍射峰高之和，比较强度得到(Ii/Ir)，则样品的，则样品的相对相对结晶度为：结晶度为：wi%=(Ii/Ir)wr%沸石的晶体粒度：沸石的晶体粒度：实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸的大小宽来计算晶粒尺寸的大小晶体结构：晶体结构：随着计算机硬件和多晶衍射应用软件的飞速发展，衍射仪性能的不随着计算机硬件和多晶衍射应用软件的飞速发展，衍射仪性能的不断提高，利用粉末衍射数据进行复杂晶体的结构分析已得到广泛应用断提高，利用粉末衍射数据进行复杂晶体的结构分析已得到广泛应用 测定晶胞参数和晶系，目前已能达到很高的准确度和精密度，测量测定晶胞参数和晶系，目前已能达到很高的准确度和精密度，测量的相对误差小于的相对误差小于 1/50000，有的甚至可达到，有的甚至可达到1/200000骨架骨架 Si/Al 比：比：沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架含量越高，晶胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的的 Si/Al 比，由大量实验得到的关联曲线求出比，由大量实验得到的关联曲线求出 Si/Al 比比 分子在振动过程中，如果偶极矩发生变化，就可产生红外吸收谱带，分子在振动过程中，如果偶极矩发生变化，就可产生红外吸收谱带，其谱带变化是基于分子中各种键的振动频率和转动频率的不同其谱带变化是基于分子中各种键的振动频率和转动频率的不同 红外光谱可反映分子中各种键、官能团等的结构特征红外光谱可反映分子中各种键、官能团等的结构特征 红外光谱研究的特点：具有样品用量少，测定速度快，操作方法简单红外光谱研究的特点：具有样品用量少，测定速度快，操作方法简单等优点等优点 红外光谱在沸石研究中的应用：红外光谱在沸石研究中的应用：骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架中的分布情况中的分布情况 表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等 红外光谱红外光谱(IR)沸石骨架振动红外光谱的特点：沸石骨架振动红外光谱的特点：沸石骨架振动红外光谱通常是在沸石骨架振动红外光谱通常是在4000 200cm-1区间内区间内 a)骨架振动谱带分布在骨架振动谱带分布在1300 200cm-1区间区间 b)在在1000cm-1附近有很强的吸收附近有很强的吸收 c)在在450cm-1附近有较强的吸收附近有较强的吸收 d)在在1000 450cm-1与与400 200cm-1区间，各种骨架构型沸石的红外区间，各种骨架构型沸石的红外吸收谱带变化十分复杂吸收谱带变化十分复杂 e)晶格水及羟基谱带分布在晶格水及羟基谱带分布在3700cm-1和和1600cm-1附近附近 f)相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但谱带形状基本相同谱带形状基本相同沸石骨架振动红外光谱的归属：沸石骨架振动红外光谱的归属：1971年年Flanigen,Khtami和和Szymanski提出沸石骨架振动红外光谱提出沸石骨架振动红外光谱的归属方法，称的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型 Fig.Infrared assignments illustrated with the spectrum of zeolite Y,Si/Al of 2.5.1internal tetrahedra 2external linkages 第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰，类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰，分三个区域：分三个区域：1250 950cm-1：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带 720 650cm-1：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带 500 420cm-1：硅氧键和铝氧键的弯曲振动：硅氧键和铝氧键的弯曲振动 第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型、架类型、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域：属阳离子的类型和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域：1150 1050cm-1：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带 820 750cm-1：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带 650 500cm-1：沸石骨架中的一些双环的特征谱带：沸石骨架中的一些双环的特征谱带 A 型沸石在型沸石在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中型沸石中550 580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动的吸收为双六元环的特征振动 420 300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在型沸石中的八元环的特征频率在 370 380cm-1 左右左右影响沸石骨架振动红外谱图变化的主要因素：影响沸石骨架振动红外谱图变化的主要因素：硅铝比引起红外谱带的位移：硅铝比引起红外谱带的位移：在同一构型沸石中，骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有在同一构型沸石中，骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有一定的线性关系，随骨架中铝的摩尔分数的增加，红外谱带均向低波数一定的线性关系，随骨架中铝的摩尔分数的增加，红外谱带均向低波数方向位移方向位移 其原因是硅氧键与铝氧键的键其原因是硅氧键与铝氧键的键长不同，铝的电负性比硅小，所以长不同，铝的电负性比硅小，所以AlO 键的结合力较键的结合力较 SiO 键弱，键弱，引起键的力常数减小，从而使振动引起键的力常数减小，从而使振动频率降低频率降低Fig.Frequency of the main asymmetric stretch bend versus the atom fraction of Al in the framework for all synthetic zeolites杂原子引起的红外谱带：杂原子引起的红外谱带：950cm-1附近的谱带表明骨架附近的谱带表明骨架 Si 被元素同晶取代，如：被元素同晶取代，如：Ti-ZSM-5,Ti-Beta 均出现均出现 950cm-1 谱带谱带 但对于但对于Ti-MCM-41，960cm-1 谱带的出现并不能作为谱带的出现并不能作为 Ti 进入进入MCM-41骨架的有力证据，因为在无钛骨架的有力证据，因为在无钛 MCM-41 的谱图上亦出现该谱带的谱图上亦出现该谱带离子交换对沸石红外谱带的影响：离子交换对沸石红外谱带的影响：多价阳离子交换后，可能改变沸石骨架的红外光谱，如多价阳离子交换后，可能改变沸石骨架的红外光谱，如 笼或六元环笼或六元环附近的附近的阳离子的迁移会改变双六元环的对称性，使双六元环谱带（阳离子的迁移会改变双六元环的对称性，使双六元环谱带（570cm-1）和孔口谱带（和孔口谱带（390cm-1）发生位移）发生位移金属阳离子的振动谱带：金属阳离子的振动谱带：一般金属离子本身振动频率通常在远红外区（一般金属离子本身振动频率通常在远红外区（50 200cm-1）,不同的不同的碱碱金属阳离子具有不同的谱峰位置，如：金属阳离子具有不同的谱峰位置，如：NaY 50 200cm-1 出现双峰出现双峰 KY 50 200cm-1 出现双峰出现双峰 CsY 50 200cm-1 出现单峰出现单峰 相同的碱金属阳离子在沸石骨架的不同位置也会引起谱带变化相同的碱金属阳离子在沸石骨架的不同位置也会引起谱带变化 阳离子对沸石骨架振动谱带的影响明显表现在与孔道和双环结构有关阳离子对沸石骨架振动谱带的影响明显表现在与孔道和双环结构有关的特征谱带上，这是由于阳离子在骨架中常处于双环和孔口的位置，从而的特征谱带上，这是由于阳离子在骨架中常处于双环和孔口的位置，从而使使双环和孔口的特征谱峰发生位移双环和孔口的特征谱峰发生位移FKS方法作为沸石结构鉴别依据的缺陷：方法作为沸石结构鉴别依据的缺陷：a)内部振动与外部振动的区分不应那么严格内部振动与外部振动的区分不应那么严格 b)实际分子筛骨架中各部位的四面体并非都是以正四面体一种模实际分子筛骨架中各部位的四面体并非都是以正四面体一种模式存在，它们的键长、键角均会受到沸石骨架构型的影响而发生变化，式存在，它们的键长、键角均会受到沸石骨架构型的影响而发生变化，因而骨架的振动谱带也会随骨架类型而变化因而骨架的振动谱带也会随骨架类型而变化 c)谱带重叠严重，难以区分振动谱带是属于硅氧四面体，还是属谱带重叠严重，难以区分振动谱带是属于硅氧四面体，还是属于铝氧四面体于铝氧四面体 d)硅铝比不同而产生的一些谱带位移究竟是由于谱带强度发生相硅铝比不同而产生的一些谱带位移究竟是由于谱带强度发生相对变化所引起的峰形变化造成的，还是由于组成变化引起四面体所处对变化所引起的峰形变化造成的，还是由于组成变化引起四面体所处环境变化而产生的环境变化而产生的 e)水、羟基、端基氧、以及某些缺陷等都应归属于外部连接范水、羟基、端基氧、以及某些缺陷等都应归属于外部连接范畴，它们的谱带变化范围较宽，是否会混到内部连接的振动区间内畴，它们的谱带变化范围较宽，是否会混到内部连接的振动区间内沸石表面羟基结构与性质沸石表面羟基结构与性质 沸石表面羟基是产生表面酸性的重要来源，表面羟基的位置、数量及沸石表面羟基是产生表面酸性的重要来源，表面羟基的位置、数量及其所处环境与催化剂的活性有密切关系其所处环境与催化剂的活性有密切关系 对部分脱氨的对部分脱氨的HY沸石，其吸收谱带出现位置通常为：沸石，其吸收谱带出现位置通常为：3650 3643cm-1附近：超笼中附近：超笼中SII（S4）位置）位置，强度随沸石吸附，强度随沸石吸附其它分子而发生变化其它分子而发生变化 3540 3530cm-1附近：在双六附近：在双六元环中的元环中的SI位置，或在位置，或在 笼内笼内，吸，吸附峰不易被吸附质改变附峰不易被吸附质改变 3745cm-1附近：此吸收峰与骨附近：此吸收峰与骨架表面羟基或无定形氧化硅的表面架表面羟基或无定形氧化硅的表面羟基有关羟基有关Fig.Infrared spectra of hydrogen Y zeoliteFig.Infrared spectra of OH region.a)Calcium exchanged Yb)Cerium exchanged Yc)Activated at 500 C -Activated at 700 C 一价阳离子通常不出现一价阳离子通常不出现 3650cm-1 和和 3540cm-1 附近的谱带附近的谱带 多价阳离子在水合时出现多价阳离子在水合时出现3650cm-1 和和 3540cm-1 附近的谱带，归属于附近的谱带，归属于 Si(Al)-OH 羟基伸缩振动，在羟基伸缩振动，在3600cm-1 的谱带则归属于的谱带则归属于 Me-OH 的相互作用的相互作用羟基数目与阳离子的极化能力有关，完全脱水羟基数目与阳离子的极化能力有关，完全脱水后，此两处谱带消失后，此两处谱带消失沸石沸石 波数波数,cm-1归归 属属X,Y3745和无定形和无定形物种有关的晶体末端物种有关的晶体末端SiOH3640Si(Al)OH，是是B酸的主要指标，位于沸石大空腔酸的主要指标，位于沸石大空腔CaY3540Si(Al)OH，位于吡啶分子不可及的方钠石笼中位于吡啶分子不可及的方钠石笼中3585Ca2+OHReY3522Re3+OHHM3740和无定形物种有关的晶体末端和无定形物种有关的晶体末端SiOH3600AlOH及酸及酸羟基羟基HZSM-53720SiOH，位于晶内，弱酸羟基位于晶内，弱酸羟基3600AlOH，定位于大孔道内或晶外定位于大孔道内或晶外Table.Infrared assignments of zeolites沸石表面酸性的表征沸石表面酸性的表征 表面酸的类型：表面酸的类型：Brnsted acid,Lewis acid 酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H0 表示表示 酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中心在骨架酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异 测定方法：测定方法：化学滴定：总酸量，酸强度及酸化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布浓度的分布 TPD，TG：总酸量，酸强度及：总酸量，酸强度及酸浓度的分布酸浓度的分布 红外光谱法：酸强度及酸浓度的红外光谱法：酸强度及酸浓度的分布，酸类型分布，酸类型H0浓度浓度/mmolg 1129-9-6-30360.00.20.40.60.8Fig.The distribution of acid site 红外光谱法：基于一些碱性气体分子在酸性中心上吸附后，不同类红外光谱法：基于一些碱性气体分子在酸性中心上吸附后，不同类型的酸中心在吸附前后特征谱峰的变化来确定酸的类型；根据特征峰面型的酸中心在吸附前后特征谱峰的变化来确定酸的类型；根据特征峰面积的大小积的大小，半定量求出酸中心的多少；通过不同温度下脱附后半定量求出酸中心的多少；通过不同温度下脱附后，特征峰特征峰面积大小的变化面积大小的变化，确定酸强度和酸浓度的分布确定酸强度和酸浓度的分布 常用碱性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：常用碱性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：Basic molecules Brnsted acid site Lewis acid sitePyridine 1540cm-1 1450cm-1 1490cm-1 1490cm-1Ammonia 3270 3230cm-1 3341 3335cm-1 3195cm-1 3280cm-1 1440 1420cm-1 1620 1595cm-1Table:Assignment of pyridine and ammonia adsorbed on Brnsted acid or Lewis acid sitesFig.Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5 HZSM-5 沸石吸附吡啶的红外光谱：沸石吸附吡啶的红外光谱：1545cm-1 谱带是吡啶离子的吸附峰，表征谱带是吡啶离子的吸附峰，表征 B 酸中心酸中心 1630cm-1 和和 1455cm-1的谱带表征的谱带表征 L酸中心，酸中心，1490cm-1 的谱带是的谱带是 B 酸中心和酸中心和 L 酸中心叠酸中心叠加的结果加的结果 吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用来进行酸性定量分析来进行酸性定量分析 氨的氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定 2,6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸石外表面的酸中心石外表面的酸中心红外光谱技术在沸石催化反应研究中的应用：红外光谱技术在沸石催化反应研究中的应用：吸附态物质的信息吸附态物质的信息，结合反应活性数据判断催化反应机理，结合反应活性数据判断催化反应机理丙烯在丙烯在 HNa-Y 沸石上吸附：沸石上吸附：1）在）在 450 C 真空脱气，冷却后摄谱真空脱气，冷却后摄谱在在3800 3500cm-1的谱峰为沸石表面羟基的谱峰为沸石表面羟基 2）吸附丙烯后在）吸附丙烯后在 150 C 摄谱摄谱位于超笼中位于超笼中SII的的羟基基谱峰峰3590cm-1明显明显增强，出现增强，出现 CH，CH，CC 的的吸收峰吸收峰 3）吸附丙烯后在吸附丙烯后在 250 C 或更高温度或更高温度下摄谱下摄谱 烯烃的吸收显著减弱，出现烯烃的吸收显著减弱，出现1580cm-1吸收峰，是芳烃结构中饱和键吸收峰，是芳烃结构中饱和键的特征谱的特征谱 Fig.Infrared spectra of HNaY1）Vacuumized at 450 C2）Spectrum at 150 C propene adsorbed3）Spectrum at 250 C propene adsorbed4）Spectrum at 350 C propene adsorbed 核磁共振是研究物质结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料鉴定核磁共振是研究物质结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料鉴定的最有效的方法的最有效的方法 随着交叉极化、魔角旋转、旋转边带全抑制、偶极相移、超低温探头随着交叉极化、魔角旋转、旋转边带全抑制、偶极相移、超低温探头等技术的发明和应用，大大提高了核磁共振的灵敏度，其对物质结构的精等技术的发明和应用，大大提高了核磁共振的灵敏度，其对物质结构的精细分析就是从原子水平上获取分子的结构信息细分析就是从原子水平上获取分子的结构信息 固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，测试简便快速，可以获得固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，测试简便快速，可以获得分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息 固体核磁共振是固体核磁共振是 XRD 的一个重要补充，适用于晶体也适用于无定形的一个重要补充，适用于晶体也适用于无定形结构的物质，结构的物质，XRD 提供关于长程有序和周期性信息，而提供关于长程有序和周期性信息，而 NMR 研究材料研究材料的短程局部环境结构的短程局部环境结构 固体固体核磁共振核磁共振(NMR)固体高分辨魔角旋转核磁共振固体高分辨魔角旋转核磁共振HRMASNMR：固体中存在着各种各向异性的相互作用，使固体核磁共振谱线变得固体中存在着各种各向异性的相互作用，使固体核磁共振谱线变得很宽，分辨率下降很宽，分辨率下降 当样品在与外磁场方向成当样品在与外磁场方向成 54 44 夹角（魔角）的轴上作快速旋转，夹角（魔角）的轴上作快速旋转，当旋转速度满足一定条件（当旋转速度满足一定条件（3kHz）时，观察到的固体时，观察到的固体 NMR 谱线明显变谱线明显变窄窄 利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其它技术，如交叉极化和大功利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其它技术，如交叉极化和大功率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用、四极相互率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用、四极相互作用，以及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体作用，以及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体 NMR 谱的分谱的分辨率辨率骨架硅铝比：骨架硅铝比：沸石结构中具有结晶学上非等价的硅沸石结构中具有结晶学上非等价的硅 29Si 化学位移对其化学环境的敏感性化学位移对其化学环境的敏感性 通过测量相应的峰面积可以计算骨架通过测量相应的峰面积可以计算骨架 Si/AlFig.29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)Si(nAl)相对于相对于TMS的化学位移的化学位移/ppmSi(0Al)103 114Si(1Al)97 107Si(2Al)93 99Si(3Al)88 94Si(4Al)83 87Table.29Si MASNMR chemical shifts in zeolitesFig.29Si-MASNMR spectra(a)NH4NaY,Si/Al=2.61(b)1h calcined at 400C in air,Si/Al=3.37(c)1h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89(d)washed with HNO3(1mol/l)Si/Al50 利用利用 29Si-NMR 谱峰的相对强度也可以验证具有不同的骨架硅铝谱峰的相对强度也可以验证具有不同的骨架硅铝比结构模型，将实验数据与根据模型模拟的谱图相比较，找出最接近比结构模型，将实验数据与根据模型模拟的谱图相比较，找出最接近的模型的模型 在取代的磷酸铝分子筛中有类似的线性关系，可以用来计算骨架在取代的磷酸铝分子筛中有类似的线性关系，可以用来计算骨架杂原子数量以及骨架组成，如：杂原子数量以及骨架组成，如：相对于相对于TMS的化学位移的化学位移/ppmP(1Al,3Mg)14.0P(2Al,2Mg)21.1P(3Al,1Mg)28.0P(4Al,0Mg)34.9Table.31P MASNMR chemical shifts in MgAPO-n27Al-NMR 区分骨架铝和非骨架铝：区分骨架铝和非骨架铝：沸石的骨架铝为四配位，四面体结沸石的骨架铝为四配位，四面体结构，化学位移构，化学位移 103 114 ppm 非骨架铝为六配位，八面体结构，非骨架铝为六配位，八面体结构，化学位移在化学位移在 0 ppm 附近附近27Al-NMR 是研究液相铝酸盐和硅铝酸盐是研究液相铝酸盐和硅铝酸盐结构的有力手段结构的有力手段Fig.27Al-MASNMR spectra(a)NH4NaY,Si/Al=2.61(b)1h calcined at 400C in air,Si/Al=3.37(c)1h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89(d)washed with HNO3(1mol/l)Si/Al50非骨架原子非骨架原子 NMR：23Na-NMR 可确定沸石中非定域的阳离子可确定沸石中非定域的阳离子 Na+的位置的位置 1H-NMR 用于研究表面羟基和酸性，基于化学位移的不同沸石表用于研究表面羟基和酸性，基于化学位移的不同沸石表面的质子可分为四种：面的质子可分为四种：非酸性的端基硅羟基非酸性的端基硅羟基 SiOH，1.5 2 ppm 非骨架铝上的羟基非骨架铝上的羟基 AlOH，2.6 3.6 ppm 酸性的桥羟基酸性的桥羟基 SiO(H)Al，3.6 5.6 ppm 铵离子，铵离子，6.5 7.6 ppm 13C-NMR 可以研究沸石中吸附质流动与传递机理、吸附与催化、可以研究沸石中吸附质流动与传递机理、吸附与催化、沸石合成中晶体生长机理和模板剂的状态等，并与红外光谱结果相比沸石合成中晶体生长机理和模板剂的状态等，并与红外光谱结果相比较，互相验证和补充较，互相验证和补充 129Xe-NMR 非常适合于研究沸石和分子筛的孔道结构非常适合于研究沸石和分子筛的孔道结构 电子显微技术电子显微技术光学显微镜：光学显微镜：可见光的波长不能小于可见光的波长不能小于 400nm，理论分辨率不能小于，理论分辨率不能小于 0.2 m扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）：）：利用高能电子束照射在试样激发出的二次电子信号成像利用高能电子束照射在试样激发出的二次电子信号成像 观察倍率最高可达到约观察倍率最高可达到约 30 万倍，分辨率可达万倍，分辨率可达 3nm 用于观察沸石晶体形貌、晶粒大小、用于观察沸石晶体形貌、晶粒大小、晶粒均一程度、纯度晶粒均一程度、纯度 观测景深大，图像立体感强观测景深大，图像立体感强 可配合多种电子信号检测器，如：可配合多种电子信号检测器，如：EMPA（特征（特征 X 射线）射线）透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）：）：当高能电子束穿透样品薄片时，通过材料内部对电子的散射和干当高能电子束穿透样品薄片时，通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像涉作用成像 电子能量为电子能量为 200 300kV 的的TEM，分辨率达到，分辨率达到 0.18 0.25nm，高分，高分辨透射电子显微镜辨透射电子显微镜 HRTEM 分辨率可达到分辨率可达到 0.1nm，可以在原子尺度直，可以在原子尺度直观地观察材料的结构和微缺陷，但沸石材料对电子束太敏感，不能使观地观察材料的结构和微缺陷，但沸石材料对电子束太敏感，不能使用太强的电子束去得到高分辩的成像，达不到仪器所能达到的分辨率用太强的电子束去得到高分辩的成像，达不到仪器所能达到的分辨率 高分辨透射电镜图的解释需要一定的经验和技巧，由于成像过程高分辨透射电镜图的解释需要一定的经验和技巧，由于成像过程的复杂性，图像必须通过与模拟计算像的对比才能给予正确解释的复杂性，图像必须通过与模拟计算像的对比才能给予正确解释 对低骨架密度的沸石和一些新型沸石的结构分析，只能综合使用对低骨架密度的沸石和一些新型沸石的结构分析，只能综合使用 HRTEM 和和 XRD 技术来解决技术来解决微孔硅钛酸盐微孔硅钛酸盐 ETS-10 结构的测定：结构的测定：采用采用 XRD方法很难确定其结构，而从方法很难确定其结构，而从 TEM 成像和电子衍射成像和电子衍射可以确定可以确定 ETS-10 沿沿z轴具有四重轴对称性，同时显示了非常重要轴具有四重轴对称性，同时显示了非常重要的孔道排列和骨架的连接情况的孔道排列和骨架的连接情况 成像中可以清楚地成像中可以清楚地看到结构中的缺陷看到结构中的缺陷Fig.The imaging and electron diffraction picture of microporous material ETS-10Fig.The imaging and electron diffraction picture of mesoporous material SBA-6MCM-41 的的 TEM 成像：成像：(a)顺着孔道方向看到的是六方排列的顺着孔道方向看到的是六方排列的一维介孔孔道，可观察到孔径的大小一维介孔孔道，可观察到孔径的大小 (b)与孔道垂直方向看则为有规则的条与孔道垂直方向看则为有规则的条纹，和层状材料相似，这是纹，和层状材料相似，这是 MCM-41 一维孔一维孔道的长程结构道的长程结构Fig.The TEM imaging and electrondiffraction picture of MCM-41透射电子显微镜在微孔和介孔材料结构分析中的应用透射电子显微镜在微孔和介孔材料结构分析中的应用 电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系 会聚束电子衍射分析：测定晶体点阵及空间群、研究晶体缺陷会聚束电子衍射分析：测定晶体点阵及空间群、研究晶体缺陷 透射电子图像分析：研究包体、出溶相、晶体缺陷（杂质、位错、层透射电子图像分析：研究包体、出溶相、晶体缺陷（杂质、位错、层错）及晶界等错）及晶界等 高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究混层、超结构、位错等，根据高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究混层、超结构、位错等，根据图像边远地区的分析，观察晶体生长单元，为分析晶体生成过程提供信息图像边远地区的分析，观察晶体生长单元，为分析晶体生成过程提供信息 扫描及能谱分析：具有扫描及能谱分析：具有 SEM 的所有功能（如元素的线分布、面分布、的所有功能（如元素的线分布、面分布、及单晶化学成分的能谱定量、半定量分析），还具有透射扫描明暗场强功及单晶化学成分的能谱定量、半定量分析），还具有透射扫描明暗场强功能，可用于界面成分分析、元素状态分析、及形貌、粒度、空隙度分析能，可用于界面成分分析、元素状态分析、及形貌、粒度、空隙度分析 微衍射分析：可进行小至微衍射分析：可进行小至 50nm 的微细物相结构分析的微细物相结构分析 化学组成分析化学组成分析电感偶合等离子发射光谱（电感偶合等离子发射光谱（ICP）灵敏度高，基体干扰少，应用最为广泛灵敏度高，基体干扰少，应用最为广泛 精密度较高，相对标准偏差小于精密度较高，相对标准偏差小于 1%对重金属和磷的测定灵敏度高于对重金属和磷的测定灵敏度高于 AAS，而对，而对 IA 族元素则不如族元素则不如 AAS原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）灵敏度高（灵敏度高（ppm 级至级至 ppb 级，绝对灵敏度可达级，绝对灵敏度可达 10 10 10 14）选择性好（光谱干扰少）选择性好（光谱干扰少）测定元素多（理论上可直接测定所有金属元素）测定元素多（理论上可直接测定所有金属元素）X 荧光分析（荧光分析（XRF）能测定金属和一些非金属元素，可多元素同时分析能测定金属和一些非金属元素，可多元素同时分析 对轻元素不够灵敏，不适于测定原子序数小于对轻元素不够灵敏，不适于测定原子序数小于 11 的元素的元素 热分析热分析热重分析（热重分析（TG 或或 TGA）测量样品在加热过程中重量变化进行分析，灵敏度可达测量样品在加热过程中重量变化进行分析，灵敏度可达 10 8 g差热分析（差热分析（DTA）通过测量被测物和参比物在升温过程中的温度差进行分析，灵敏度通过测量被测物和参比物在升温过程中的温度差进行分析，灵敏度可达可达 10 4 J差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）被测物在加热过程中吸收或放出热量时，测量为使参比物与被测物被测物在加热过程中吸收或放出热量时，测量为使参比物与被测物的温度一致所需减少或增加的热量。的温度一致所需减少或增加的热量。DSC 曲线与曲线与 DTA 曲线形状相似，曲线形状相似，但热效应的变化量测定比但热效应的变化量测定比 DTA 更准确更准确课堂作业：课堂作业：1.沸石的基本结构单元是什么？（初级结构单元、次级结构单元）沸石的基本结构单元是什么？（初级结构单元、次级结构单元）2.举出几个常见沸石的类型举出几个常见沸石的类型3.沸石的合成采用什么方法？沸石的合成采用什么方法？4.影响沸石性能的最主要因素是什么？影响沸石性能的最主要因素是什么？5.为研究沸石的催化性能，需进行哪些最基本的表征？为研究沸石的催化性能，需进行哪些最基本的表征？