物化第12章-化学动力学课件

第十二章第十二章第十二章第十二章 化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础 Chapter 12 Fundamental of Chemical KineticsChapter 12 Fundamental of Chemical Kinetics引言引言：1.热力学的作用及没有解决的问题：作用：能量转换，方向和限度，平衡性质计算 问题：化学反应快慢反应速率 例如：25标准状态下H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(1)rGm(1)=-237.2 kJ.mol-1 化学反应的机理 MechanismHCl+NaOH NaCl+H2O(2)rGm(2)=-80 kJ.mol-1(2)反应机理2.化学动力学的任务(1)反应速率各种因素对速率的影响唯象规律速率理论微观3.动力学理论的现状121 基本概念一、反应速率一、反应速率定义：0=BB 单位时间内单位体积中反应进度的变化。mol.m-3.s-1即(对等容反应)等容反应的速率定义即等容反应的速率定义(1)r与B的选择无关，但与方程式的写法有关(2)反应速率的测定：当方程式写定以后，r取决于ct产物反应物二、（基）元反应和反应分子数二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity)气相反应H2+I2 2HI (or 2H2+2I2 4HI)机理：(1)I2 2I(2)2I I2(3)2I+H2 2HI元反应(写法唯一)反应分子数：在元反应中直接发生碰撞的粒子数。以双分子反应最多。三、简单反应和复合反应三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction)例 I2+H22HI简单反应：机理中只包含一个元反应例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)(环己烯)复合反应：机理中包含多个元反应r=f(c,T,催化剂，溶剂，光)，以下分别讨论122 物质浓度对反应速率的影响一、速率方程一、速率方程定义：描述rc 的关系式例：I2+H22HI r=kH2I2Cl2+H22HCl r=kH2Cl20.5Br2+H22HBr(1)速率方程有两种形式：rc微分式 ct 积分式(2)速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。(3)速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。二、元反应的速率方程二、元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律元反应 aA+bB P 则 r=kAaBb The Law of Mass Action三、反应级数和速率系数三、反应级数和速率系数许多反应的速率方程可表示成幂函数形式(1)、：分级数，表示各物质浓度对r的影响程度。n=+：反应级数。n与反应分子数的意义、数值特点均不同。(Reaction order and rate coefficient)(2)k：速率系数 意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r 与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等)k的单位决定于反应级数：例：n=1,s-1；n=2,m3.mol-1.s-1123 具有简单级数的化学反应若0,1,2,3,n=1，称一级反应，n=2，称二级反应，等等。一、一级反应一、一级反应例A B +Ca(mol.m-3)00t=0tcA即令y为反应物A的消耗百分数，则 cA=(1-y)alncAslope=-kt特点：(1)k单位：s-1,min-1,h-1(2)lncAt呈直线且 slope=-k(3)半衰期：y=1/2半衰期与初始浓度无关二、二级反应二、二级反应例A +B Pa0t=0t二级反应：=1,=1 ba-xb-xx则1.若a=b：则特点：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)1/cA t呈直线，且 slope=k(3)半衰期与初始浓度成反比2.若a b：则特点：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)呈直线，且 slope=(a-b)k三、零级反应和三级反应三、零级反应和三级反应1.零级反应：例 A P则特点：(1)k：mol.m-3.s-1(2)呈直线，且 slope=-k(3)半衰期与初始浓度成正比(4)完成反应时间有限，为 a/k2.三级反应：自学总结总结(动力学动力学ABC)：1.牢记特点：(1)k：n=0 时 mol.m-3.s-1n=1 时 s-1n=2 时 m3.mol-1.s-1(2)c t关系：反应 AP，若n0，则 cA t直线，且 slope=-k反应 AP，若n1，则lncA t直线，且 slope=-k反应 A+BP，若n2a=b,1/cA t直线，且 slope=k ab直线且 slope=(a-b)k(3)半衰期：n0n1n22.掌握方法：微分方程 解方程 特点思考：思考：反应 2A+BP，若 r=kcAcB，此二级反应的特点是什么？124 反应级数的测定(Determination of reaction orders)确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。一、几点说明一、几点说明1.两种实验方案方案1：用一个样品方案2：用多个样品2.一种测定方法：ct关系3.两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据二、二、r=kcAn型反应级数的测定型反应级数的测定方案方案1一个样品测量cA：a c1 c2 c3 c4 t：0 t1 t2 t3 t4 数据处理积分法微分法1.积分法(1)作图法：作cAt图，若直线，则 n=0，且slope=-k作lncA t图，若直线，则 n=1，且slope=-k依次类推(2)尝试法：若k近似为常数，则 n0若k近似为常数，则 n1依次类推 作图法与尝试法实际上相同。试法具有盲目性(3)半衰期法：即呈直线，且 slope=1-naa/4a/2a/8cAt找出不同初始浓度时的半衰期。然后作直线。2.微分法cA：a c1 c2 c3 c4 t：0 t1 t2 t3 t4 r：r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n方案方案2多个样品(初始浓度不同)测量cA：a1 c1 c2 t：0 t1 t2 测量cA：a2 c1 c2 t：0 t1 t2 其他样品类同 ctr0,3微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品的初始速率lgr0lgaslope=n 动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。例如“加倍法”，即 a22a1，a3=2a2等。当作出第一张图(ct)后，表现为：若 r0,2=r0,1，则 n=0若 r0,2=2r0,1，则 n=1若 r0,2=4r0,1，则 n=2三、r=kcA cB cC 型反应级数的测定型反应级数的测定思路：设法将多元函数 r=f(cA,cB,cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、。以测为例方案方案1一个样品ab，a 0，T k；lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2？(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：126 活化能及其对反应速率的影响一、元反应的活化能一、元反应的活化能 活化分子的概念：例双分子反应 A+BP能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,反应物,RE产物 活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出：E具有能垒的含义。二、微观可逆性原理及其推论二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference)1.微观可逆性原理：力学方程的时间反演对称性：t -tv -v力学方程不变。说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态过渡态)。2.微观可逆性原理的推论(1)推论1 元反应A +B Pk2k1当平衡时即即对任意元反应 对液相反应：上式为意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为 对气相反应意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系 数为结论：结论：k1/k2与平衡常数与平衡常数成正比成正比推论推论1。(2)推论2 对液相反应：对气相反应：结论：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热正、逆反应的活化能之差等于反应热推论推论2三、复合反应的活化能三、复合反应的活化能例如：H2 +I2 2HIk机理I2 2Ik1k-12I+H2 2HIk2快慢快速步骤近似处于平衡：即代入前式得：(由机理推出)(由实验测得)即因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。四、活化能对反应速率的影响四、活化能对反应速率的影响1.E k。一般反应E60250 kJ.mol-1E E，则T (k k)相当于抑制副反应若 E Ec 的碰撞在总碰撞中所占的比例。则对 2A P，k 求ZAB(ZAA)：frequency of collision设每个分子都以平均速度运动dABAB碰撞直径：Collision diameter对一个A分子：假设(1)是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。(2)其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。则 这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为d2ABvr，在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB：B分子浓度，m-3 ZAB NANBd2ABvrvr=?情况复杂vrvAvB平均以90o碰撞ZAB NANBd2ABvr对A-A碰撞：NA=NB,dAB=dA,M*=MA/2 求q 设 Et Ec 的分子对 N*总分子对 N则因此：反应速率A+BPA+AP质量作用定律 r k cAcBr k cA2比较得：A+BPA+APkk(1)适用于双分子气相反应。(2)Ec的求取：以上两公式均可写作(B为与T无关的常数)则与 比较 得 Ec比E小1/2RT。一般温度下Ec E (E很大)表明E与T有关(3)碰撞理论的适用情况：对大多数反应 k理 k实P：取值 110-9意义：方位因子 steric factor碰撞理论无法解决的问题：Ec，P二、势能面及反应坐标简介二、势能面及反应坐标简介1.势能面：Potential energy surface of reaction 元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep的变化。稳定分子r0平衡距离rEp 双原子分子的势能：Ep f(r)(1)稳定分子势能最低(2)Ep可由量子力学算出 元反应一般涉及多个原子(双分子反应)例如 三原子：A+BC AB+C则 Ep f(rAB,rAC,rBC)，四维空间曲面(1)曲面上凹凸不平，反应物及产物都相对稳定，都处于表面的低谷处。(2)任何元反应都是：在势能面上由一个低谷(反应物)到另一个低谷(产物)的过程EpEbRMP反应坐标2.反应坐标：reaction coordinate定义：RP的最省能途径。任意元反应必须沿反应坐标进行。过渡状态 ：transition stateM 此时旧键将断开，新键将形成例如 A+BC ABC AB+CM()势垒Eb：可由量子力学算出，是活化能的实质。(1)：transition state or activated complexM三、过渡状态理论三、过渡状态理论 Transition state theory1.理论大意：将任意元反应 RP记作RPMk1k3k2是正、逆元反应的不折回点。(2)k1步称R的活化步骤，R变成 后，待断化学键只要振动一次即可断开而生成P，k3步极快。M(3)k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步)。2.k的计算：例 元反应 A+BC AB+C 记作k A+BC (ABC)AB+CMk1k3k2据微观可逆性原理：n反应分子数K 活化步骤平衡时的相对浓度积设 t=1/(为BC键振动频率)，则(=h)(能量均分原理)(k1、k2两步平衡)又(质量作用定律)适用于任意元反应活化热力学函数：可证明则：(1)求 Sm：由势能面，搞清M 结构，用统计方法(2)求 Hm：对n分子气相反应 Hm E-nRT对液相反应 Hm E-RT一般 Hm E(3)过渡状态理论的适用情况：128 反应机理 (Reaction mechanism)复杂反应机理千差万别，但机理中元反应有三种基本组合方式：(1)A B 对峙反应(2)A 平行反应(3)A B C 连续反应k1k1k2BCk2k1k2一、对峙反应一、对峙反应 Opposing reaction以11级对峙反应为例A Bk1k2t0aa-x0 xt(1)对峙反应的特点：若k1 k2，即k1+k2 k1，则以上方程为 单向一级反应 当正逆反应的速率系数相差悬殊时，则应按单向反应处理。(2)如何求k1和k2：用方案1(一个样品)或方案2(多个样品)例：方案1，平衡时即代入速率方程，得即测量：t1 t2 t3 x1 x2 x3 xeq作直线则解得k1、k2(3)应用：加强反应的一方，抑制另一方。例 11级对峙反应若吸热：rHm 0，则T k1 k2，对正反应有利若放热：则T，对逆反应有利二、平行反应二、平行反应 (parallel reaction)以11级平行反应为例k1k2ABCA B Ct0aa-x-y0 xt0y(1)(2)(3)解得：即相当于以(k1+k2)为速率系数的一级反应。(1)特点：得即在反应过程中两产物的浓度比保持不变。(2)如何求k1和k2：测 cAt数据，作 lncAt图得直线，且解得k1、k2(3)应用：如何人为改变？三、连续反应三、连续反应 (consecutive reaction)以1-1级连续反应为例A B Ct0a0 xt0yk2k1z(a=x+y+z)(1)(2)(3)连续反应的速率解(1)得：即代入(2)：解得：由 a=x+y+z，得(1)(2)(3)连续反应的速率 连续反应的特点(1)当k1和k2可比较时：三方程的曲线为caxyzx 单调减z 单调增y 先增后减当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值令得 只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)应用：(2)当k1和k2相差悬殊时：若 k1 k2则反应速率由k1决定若 k2 k2，即 k-1+k2H2k-1k1由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设是根本，平衡假设是稳态假设的特例。3.由机理推导速率方程时应注意的问题(1)对有些反应不可用两个假设；(2)当两个假设均可使用时，应优先使用平衡假设；(3)选哪种物质表示反应速率：优先考虑在决速步出现的物质，在机理中出现的次数最少。六、反应机理的推测六、反应机理的推测 一般步骤：(1)准备工作 了解反应的宏观特征：查文献了解前人工作；测速率方程；测活化能 寻找反应的微观信息：尽可能多地发现中间产物，哪个化学键断了等。拟定机理时主要考虑的因素：(1)速率因素；(2)能量因素；(3)结构因素。(2)拟定机理129 非理想反应，快速反应前面讨论的反应：(1)物质理想，即不考虑活度系数；(2)非快速反应。一、非理想反应的速率方程一、非理想反应的速率方程以元反应为例：aA+bB P(质量作用定律)实验表明：只在稀浓度范围内才是正确的；当cA和cB较大以后，kconst。即上式不是幂函数。解决办法：有人提出引入活度系数对浓度进行校正：cA AcAcB BcB即原因：反应过程中k仍不可能保持常数于是：Y是校正因子即k：真正速率系数，只是T的函数k：表观速率系数，与cA和cB有关，可测显然：(1)Y可求：k可测，外推得到kAB可测Y(2)(有人证明 )(3)可见非理想反应的速率方程处理极繁琐，另外动力学的测量精度还很差。通常均把反应视作理想系统(除浓电解质溶液中的反应外)二、快速反应的测定方法二、快速反应的测定方法前面所述的测定方法(混合反应测 c t关系)不适用于快速反应：一般tmix1s，而一般反应t反应远大于1s 对一般反应，上述方法可用。而快速反应：t反应1s，c无意义(不均一)驰豫方法：Relaxation method 是一种 回避混合的方法。1.驰豫过程和驰豫方程：驰豫过程：严格说，任意反应都有逆反应，都有正逆两个方向。但净变化是趋向平衡。驰豫方程：A Bk1k2例：11级反应若用cA表示方程：则：11级反应的驰豫方程(驰豫过程遵守的方程)(1)cA：任意时刻，系统中cA与cAeq的偏差；cA,0：初始偏差(2)意义：开始时，偏差(cA,0)最大，在驰豫过程中偏差呈指数形式衰减，平衡时cA0(3)驰豫方法：平衡“新状态”(不平衡)平衡产生温度跳跃、压力跳跃等突扰驰豫过程以温度跳跃为例：前(T1)cA跳跃(T2)cA后(T2)cA平衡平衡不平衡驰豫过程cA,02.驰豫时间 Relaxation time：定义：在驰豫过程中，时的时间，可测A Bk1k2对11级反应A+B C+Dk1k2对22级反应其中cAeq、cBeq、cCeq和cDeq：驰豫过程结束后各 物质的平衡浓度A C+Dk1k2对12级反应其他反应可类推。(1)的测定：将 代入11级方程，得可以证明，在微扰的情况下(|cA,0|k非E催 A非 (少数)三、催化剂的一般性质三、催化剂的一般性质1.反应后催化剂许多物理性质可能变化：2.催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催化剂不能解决热力学问题)：(1)催化剂不能使rGm 0的反应发生(2)催化剂不能改变平衡位置(平衡常数)or 催化剂以同样的效力改变k1和k2。3.选择性：1211 复相催化反应 Heterogeneous catalysis reaction 复相催化的重要地位 气固催化一、催化剂的活性与中毒：一、催化剂的活性与中毒：1.催化剂的活性(catalytic activity)定义：a，表示催化剂的催化能力工业其中，mp和mc：产品和催化剂的质量；t：反应时间科研其中，k：反应的速率系数；A：固体催化剂的表面积 生命曲线：成熟期稳定期(寿命)老化期at2.催化剂的中毒现象(catalyst deterioration)毒物：少量即可使a显著降低甚至完全丧失。是极易被催化剂表面吸附的物质。暂时中毒：容易再生，物理吸附永久中毒：不易再生，化学吸附分类二、气固催化的一般步骤二、气固催化的一般步骤气固催化反应的具体机理复杂多样，但一般可分为五个阶段：1.反应物分子扩散到固体表面：2.表面吸附(化学吸附)3.表面反应4.产物分子脱附5.产物分子扩散离开固体表面：扩散控制反应和动力学控制反应物理过程物理过程表面化学过程 表面化学过程的描述：例如：A(g)+B(g)P(g)catalyst若只有A被吸附，则A +S SA空白表面表面化合物S +B SP表面化合物AS S +PP2.3.4.反应物吸附表面反应产物脱附若A和B均被吸附，则A+B+SS SSA空白表面表面化合物表面化合物2.3.4.BSS SSABPSSPSS+P若其中一步比其他两步慢得多，则它就是表面化学过程的决速步三、催化作用与吸附的关系三、催化作用与吸附的关系吸附是表面化学过程的第一步，它将影响其后的步骤，从而影响整个催化反应。具有较大的 催化对吸附的要求：(1)吸附速率(2)吸附强度具有适中的1212 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响 溶液反应的机理一般比气相反应复杂：溶液反应的机理一般比气相反应复杂：既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑 溶剂分子溶剂分子的影响 研究溶剂效应的方法：研究溶剂效应的方法：（1）将溶液反应与气相反应进行比较 （2）将不同溶剂中的反应进行比较 溶剂影响速率系数溶剂影响速率系数k:主要影响E 溶剂对反应物无明显作用溶剂与反应物分子有明显作用 溶剂效应溶剂效应物理效应化学效应电离作用 传能与传质作用 介电作用 溶剂的催化作用溶剂为反应物或产物一一.溶剂对反应物无明显影响溶剂对反应物无明显影响:k基本不变溶剂k 105/s-1lgAE/kJmol-1气相3.3813.6103.3四氯化碳4.0913.8106.7氯仿3.7213.6101.3硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4例:298K时反应N2O5=2NO2+1/2 O2的实验数据笼罩效应笼罩效应及其后果:二二.溶剂与反应物分子有明显作用溶剂与反应物分子有明显作用:原因复杂例:373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI溶剂k 105/dm3mol-1s-1lgAE/kJmol-1乙烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7硝基苯1383.04.948.51.溶剂极性的影响溶剂极性的影响:若产物极性 反应物:溶剂极性,k 若反应物极性 产物:溶剂极性,k 例:373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI 前者2.溶剂化的影响溶剂化的影响:若过渡状态溶剂化程度 反应物,则溶剂使E,k 若反应物溶剂化程度 过渡状态,则溶剂使E,k3.溶剂介电常数对离子反应的影响溶剂介电常数对离子反应的影响:k0:参考态的速率系数;a:离子直径 若zA与zB同号：,k即若zA与zB异号：,k4.离子强度的影响离子强度的影响:对稀薄溶液中离子反应(zA和zB为离子价数）产物 若zA与zB同号，则I k 若zA与zB异 号，则I k 若反应物之一是非电解质，则反应速率与I无关原盐效应1213 光化学反应 Photochemical reaction 光化学反应：在光作用下进行的化学反应 例 AgBr Ag +Br2h与热化学反应的规律不同 Photochemistry：研究光化学反应的规律一、光化学基本定律一、光化学基本定律1.光化学第一定律(Grotthus-Draper定律)：只有吸收的光才能引起光化学反应。2.光化学第二定律(Einstien光化当量定律)：在光化学反应的初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。要点是(1)光化学反应由吸收光子开始(2)一个反应物分子只吸收一个光子(3)吸收光子的结果使分子活化(电子激发态分子)光子能量：一个光子：h 1mol 光子：J.mol-1J.mol-1J.mol-1 =1 Einstien 量子产率：起反应的分子数吸收的光子数quantum yield衡量光子在整个反应中作用的大小二、光化学反应的特点：二、光化学反应的特点：1.光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理：(条件：等T，等p，w0)光化学反应是等T，等p，w0的过程其中w 0 rGm 可能 零例：CO2+H2O 1/6C6H12O6+O2叶绿素h2.光化学反应速率受温度影响较小3.光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光有选择性，即与光的波长和强度有关。三、光化学反应的速率方程三、光化学反应的速率方程特点：初级反应初级反应的速率只取决于和Ia，从而使得整个反应的速率与和Ia有关。例：2HI H2 +I2 的机理为hHI +h H +Ik1k1=f()HI +H H2 +Ik22I I2k3(1)(2)(2)代入(1)：速率方程：四、光化学平衡四、光化学平衡定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡例 蒽与其二聚体的平衡h，k1热，k2t=0a0t平衡时：得(1)(2)(3)(4)由此可知，光化学平衡的特点：(1)平衡浓度与光有关(2)K不只是T的函数：与光有关(3)rGm -RTlnK原因分析数学公式来源(4)如上例：(见式(1)(见式(3)，(2)化学动力学化学动力学基本教学要求基本教学要求一、概念：一、概念：反应分子数及反应级数；速率系数；活化能二、唯象规律：二、唯象规律：1.零三级反应及三种典型复杂反应的特点；2.n和k的求取；3.T对k的影响。三、方法：三、方法：1.动力学讨论反应特点及规律的一般方法；2.推导其他物理量与浓度关系的方法；3.由反应机理推导速率方程的方法。