燃烧合成法1教材课件

燃燃 烧烧 合合 成成 法法第一章 绪论第二章 燃烧理论、热力学和动力学第三章 燃烧化学及化学合成第四章 燃烧法合成粉末第五章 燃烧致密化技术第六章 冶金、涂层和焊接第七章 燃烧反应加工技术第一章第一章 绪绪 论论燃烧合成燃烧合成（Combustion Synthesis,CS），也），也称为（称为（Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS）,是利用化学反应自身放热制备材料的是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。新技术。基本要素基本要素:1 利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；2 通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；构的产物；3 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、度、转化率和产物的成分及结构。转化率和产物的成分及结构。燃烧合成法的扩展分为三个阶段燃烧合成法的扩展分为三个阶段1）反应物和产物的扩展；）反应物和产物的扩展；2）合合成成产产物物先先由由化化学学化化合合物物扩扩展展到到所所需需结结构构的的均均匀匀和和非非均均匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终行制品；匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终行制品；3）点点燃燃模模式式的的扩扩展展，由由自自由由波波（自自蔓蔓延延）燃燃烧烧的的局局部部点点燃燃扩扩展展到到靠靠外外热热整整体体点点燃燃，同同时时伴伴随随着着靠靠外外热热将将反反应应物物同同时时点燃的热固结技术的发展。点燃的热固结技术的发展。第一章第一章 绪绪 论论a a）反应物由固体扩展到气体、）反应物由固体扩展到气体、液体和化合物，并由无机物扩液体和化合物，并由无机物扩展扩展到有机物；展扩展到有机物；b b）合成物由碳、硼、硅的化合物）合成物由碳、硼、硅的化合物扩展到氮化物、氢化物、磷化物、扩展到氮化物、氢化物、磷化物、硫化物，并由无机化合物扩展到硫化物，并由无机化合物扩展到有机化合物。有机化合物。燃烧合成法的发展燃烧合成法的发展燃燃烧烧合合成成的的早早期期科科学学发发现现可可追追溯溯到到19世世纪纪，1825年年Berzelius发现非晶锆在室温下燃烧并生成氧化物；发现非晶锆在室温下燃烧并生成氧化物；1865年年Bekettov发发现现铝铝热热反反应应，1895年年Goldechmidt用用铝铝粉粉还还原原碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属氧氧化化物物，发发现现固固-固固燃燃烧烧反反应应，并并描描述述了了放放热热反反应应从从试试料料的的一一端端迅迅速速蔓蔓延延到到另另一端的自蔓延现象；一端的自蔓延现象；20世世纪纪Zedovich等等提提出出了了气气体体火火焰焰传传播播理理论论，Belyae等等提提出出了了气气化化凝凝聚聚系系统统的的燃燃烧烧机机制制和和理理论论等等，为为SHS的建立奠定了一定的理论和试验基础。的建立奠定了一定的理论和试验基础。第一章第一章 绪绪 论论年代年代材料合成材料合成19671967金属金属-非金属粉末混合物非金属粉末混合物硼化物、碳化物、硅化物硼化物、碳化物、硅化物元素元素-氮氮氮化物氮化物19721972金属金属-金属粉末混合物金属粉末混合物金属间化合物金属间化合物液体有机物单体液体有机物单体聚合物聚合物19751975金属金属-氢氢氢化物氢化物19761976多组员反应物多组员反应物多组元材料、金属陶瓷多组元材料、金属陶瓷19771977金属金属-S-S、SeSe、P P混合物混合物硫族化合物、磷化物硫族化合物、磷化物19791979简单氧化物的混合物简单氧化物的混合物复杂氧化物复杂氧化物19801980铝热还原混合物铝热还原混合物难熔化合物难熔化合物+Al2O3+Al2O319811981镁热还原混合物镁热还原混合物难熔化合物难熔化合物+MgOMgO19831983金属金属-氮化物氮化物氮化物氮化物19881988金属金属-过氧化物过氧化物-氧化物氧化物复杂氧化物复杂氧化物19901990有机化合物粉末混合物有机化合物粉末混合物有机化合物有机化合物典型材料合成出现的年代典型材料合成出现的年代第一章第一章 绪绪 论论利利用用SHS的的反反应应和和放放热热，发发展展了了一一系系列列材材料料反反应应加加工工技技术术，如如反反应应球球磨磨、反反应应烧烧结结、反反应应热热压压、反反应应热热等等静静压压、超超高高压压反反应应烧烧结结、反反应应爆爆炸炸固固结结、反反应应铸铸造造、反反应应热热喷喷涂涂和和反反应应涂涂层层等等。这这些些反反应应加加工工技技术术在在金金属属间间化化合合物物、陶陶瓷瓷、金金属属陶陶瓷瓷、超超硬硬材材料料、复复合合材材料料、梯梯度度材材料料和和涂涂层层上上已已得得到到广广泛泛应应用用，有有些些材材料料已已在在工工业业中中应应用用，这这些些非非常常规规SHS技术越来越受到人们的重视。技术越来越受到人们的重视。第一章第一章 绪绪 论论1.1 SHS1.1 SHS技术的基本概念技术的基本概念SHSSHS过程的基础是反应体系具过程的基础是反应体系具有强烈的放热反应，在热传导有强烈的放热反应，在热传导机制作用下，点燃后相继机制作用下，点燃后相继“引引燃燃”邻近原料层，从而使反应邻近原料层，从而使反应以燃烧波的形式蔓延下去。以燃烧波的形式蔓延下去。图图1.1 SHS1.1 SHS过程示意图过程示意图第一章第一章 绪绪 论论1.1.1 SHS体系的绝热温度体系的绝热温度预测预测SHS过程过程能否持续的过程过程能否持续的一个重要的参数是燃烧的绝热一个重要的参数是燃烧的绝热温度温度Tad。绝热温度定义：在。绝热温度定义：在绝热温度条件下，反应物完全绝热温度条件下，反应物完全转化时，反应释放化学热使产转化时，反应释放化学热使产物加热而达到的温度。物加热而达到的温度。体系体系Tad/K体系体系Tad/KTiB23190TiN4900ZrB23310HfN5100NbB22400Si3N44300TaB23370BN3700B4C1000Ti5Si32500TiC3200MoSi21910HfC3900CdS2000SiC1800MnS3000SHS体系的体系的绝热温度温度第一章第一章 绪绪 论论1.1.2 1.1.2 燃烧波的结构燃烧波的结构 燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作如下划分：如下划分：初始混合物初始混合物预热区预热区热释放区热释放区(反应区反应区)后烧区后烧区最终产物最终产物试试样样被被点点燃燃后后，燃燃烧烧波波以以稳稳定定方方式式传传播播，此此时时燃燃烧烧波波在在空空间间上上形形成成如如图图1.21.2的的燃燃烧烧温温度度T Tc c、转转化化率率和和热热释释放放率率的的分分布布图图。在在预预热热区区温温度度从从T0T0升升高高至至点点燃燃温温度度，燃燃烧烧波波自自右右向向左左传传播播，然然后后为为热热释释放放区区，在在热热释释放放区区内内，热热释释放放率率迅迅速速变变化化，转转化化率率逐逐渐渐接接近近1(1(11),),燃燃烧烧波波的的温温度度升升到到燃燃烧烧温温度度，最最终终为为产产物物区。区。第一章第一章 绪绪 论论1.1.3 1.1.3 燃烧反应机制燃烧反应机制1)SHS体系的分类体系的分类(1)依据依据SHS体系组分的物质状态，可分为：固体系组分的物质状态，可分为：固-固固(s-s)体体系和固系和固-气气(s-g)体系。体系。(2)依据依据SHS体系组分的空间相互状态，可分为：体系组分的空间相互状态，可分为：Intermixed System(IS)体系和体系和Hybrid System(HS)体系。体系。(3)依据依据SHS过程的特点，过程的特点，IS体系又可分为无气燃烧的体系又可分为无气燃烧的IS体系体系(凝聚体系凝聚体系)和伴随易挥发物质渗出的无气燃烧和伴随易挥发物质渗出的无气燃烧IS体系，以及气体系，以及气体漫渗燃烧的体漫渗燃烧的HS体系。体系。第一章第一章 绪绪 论论2)燃烧反应机制燃烧反应机制燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初始温度、气体压力等因素对主要参数始温度、气体压力等因素对主要参数v(燃烧波速燃烧波速)、Tc(燃烧温燃烧温度度)和和(转化率转化率)的影响所得出的反应物间相互作用模型。的影响所得出的反应物间相互作用模型。a)无气无气SHS体系的燃烧机制体系的燃烧机制反应组分不发生溶化的固体燃烧；反应组分不发生溶化的固体燃烧；某一组分发生熔化的体系燃烧。某一组分发生熔化的体系燃烧。第一章第一章 绪绪 论论b)气体漫渗气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制图过程的燃烧反应机制图1.5反应组分反应组分As发生熔化；发生熔化；反应物反应物As不发生熔化。不发生熔化。3）燃烧模式由于SHS过程具有远离平衡态的特点，除燃烧波以稳态的平面形式推进外，还往往出现波动和螺旋形式的燃烧，无论是热力学，还是动力学方面的因素，都会造成燃烧偏离稳态条件，热力学方面的因素主要是反应放热的程度，偏离稳态传播的动力学原因包括扩散阻力以及控制燃烧反应的各微观过程造成的反应不完全。第一章第一章 绪绪 论论Zeldovich给出了绝热速度与最小速度之间的关系：给出了绝热速度与最小速度之间的关系：式中式中vad绝热燃烧速度；绝热燃烧速度；vm燃烧熄灭前的临界速度。燃烧熄灭前的临界速度。在在vad 与与vm之间，燃烧发生从稳态到非稳态的转变。之间，燃烧发生从稳态到非稳态的转变。K.G.Shkadinski通过数值计算一维燃烧过程，给出了判通过数值计算一维燃烧过程，给出了判定稳态与非稳态燃烧的判据：定稳态与非稳态燃烧的判据：式中式中E反应激活能。反应激活能。当当 i=1时，为稳态燃烧；时，为稳态燃烧；c c时时为非稳态燃烧为非稳态燃烧M.A.M.A.MunirMunir 通过对通过对Ti-CTi-C，Hf-2BHf-2B等等SHSSHS过程的实验研究与理论过程的实验研究与理论分析给出了指导分析给出了指导SHSSHS燃烧合成工艺具有实际指导意义。图燃烧合成工艺具有实际指导意义。图1.71.7第一章第一章 绪绪 论论4）点火）点火SHS点火理论主要研究反应物参数点火理论主要研究反应物参数(如粒子尺寸，相对密度等如粒子尺寸，相对密度等)与与燃烧延滞时间及点燃温度的关系，对于半径为燃烧延滞时间及点燃温度的关系，对于半径为r的圆柱形试样，的圆柱形试样，其描述方式为：其描述方式为：边界条件为：边界条件为：目前目前SHS点火技术主要有：燃烧波点火、辐射流点火、激光点火技术主要有：燃烧波点火、辐射流点火、激光诱导点火、通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电诱导点火、通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电热爆炸等。热爆炸等。第一章第一章 绪绪 论论1.2 SHS1.2 SHS燃烧热力学与动力学燃烧热力学与动力学1.2.1 SHS热力学力学SHSSHS热热力力学学主主要要是是计计算算SHSSHS反反应应的的放放热热量量以以及及反反应应放放热热使使体体系系能能达达到到的的最最高高温温度度，即即反反应应绝绝热热温温度度。用用这这些些计计算算结结果果可可以以判判断断体体系系反反应应是是否否发发生生、反反应应的的趋趋势势、防防御御是是否否能能自自维维持持以以及及反反应的放热是否使产物熔化或汽化等。应的放热是否使产物熔化或汽化等。对于任一反应，进行的条件为：对于任一反应，进行的条件为：式中式中GGT T温度温度T T时反应的自由能变化；时反应的自由能变化；n ni i第第i i种物质的量；种物质的量；(G GT T)i,pi,p物质在温度物质在温度T T时的自由焓；时的自由焓；R R反应物；反应物；P P生成物。生成物。第一章第一章 绪绪 论论只要只要GT为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反应物不唯一，反应按自由焓最低的方向进行。应物不唯一，反应按自由焓最低的方向进行。Mezhanov根据根据经验提出依据反应绝热温度经验提出依据反应绝热温度Tad判定判定SHS燃烧波自维持的热力燃烧波自维持的热力学判据，即当学判据，即当Tad1800K时，燃烧波能自维持下去。时，燃烧波能自维持下去。第一章第一章 绪绪 论论Munir发发现现Tad与与 的的比比值值是是近近似似的的线线性性关关系系，对应于对应于Tad1800K，有：，有：绝绝热热燃燃烧烧温温度度的的计计算算主主要要依依据据吉吉尔尔霍霍夫夫定定律律，假假设设反反应应在在绝热条件下发生，其表达式为：绝热条件下发生，其表达式为：如如果果反反应应体体系系的的Tad不不超超过过1800K，为为使使自自蔓蔓延延过过程程进进行行，需需从从外外界界补补充充能能量量，如如预预热热反反应应物物，“化化学学炉炉”、热热爆爆、激激光光加加热等。热等。将将温温度度T下下某某反反应应体体系系的的Tad与与生生成成物物Tm进进行行比比较较，可可以以判判断断SHS过过程程中中产产物物是是否否呈呈液液相相以以及及相相转转变变规规律律，这这对对于于有有效效控控制制反反应过程及对产物实现致密化是非常有益的。应过程及对产物实现致密化是非常有益的。第一章第一章 绪绪 论论1.2.1 SHS动力学动力学SHS反应速率一般用下式表示：反应速率一般用下式表示：对于不同的模型，对于不同的模型，有不同的表达式，对于无气有不同的表达式，对于无气SHS反反应一般有两种形式，其一为：应一般有两种形式，其一为：式中式中n反应级数；反应级数；反应速率常数，反应速率常数，一般遵循一般遵循Arrhenias方程方程：式中式中0常数，常数，E反应激活能；反应激活能；R气体常数。气体常数。第一章第一章 绪绪 论论其二是由其二是由Hardt和和Phung基于片层状混合物组元模型推出基于片层状混合物组元模型推出的受扩散控制的反应动力学方程：的受扩散控制的反应动力学方程：式中式中a0、b0组元组元A和和B的厚度；的厚度；D扩散系数。扩散系数。D与温度与温度T的关系遵循的关系遵循Arrhenias方程：方程：式中式中D0常数；常数；E*扩散激活能。扩散激活能。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学燃烧和氧化剂两种组分在空间发生激烈自维持燃烧和氧化剂两种组分在空间发生激烈自维持放热反应的过程叫燃烧。放热反应的过程叫燃烧。按燃烧体系分为：按燃烧体系分为：1 1）固体火焰；）固体火焰；2 2）准固体火焰；）准固体火焰；3 3）渗透燃烧。）渗透燃烧。按燃烧模式分为：按燃烧模式分为：1 1）稳态燃烧；）稳态燃烧；2 2）非稳态燃烧。）非稳态燃烧。指燃烧组元、中间还未最终产物为固体的燃烧反应组元和最终产物为固体，但中间产物为气体和液体多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过空隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。燃烧过程中火焰以稳定的恒速传播的燃烧模式燃烧过程中火焰传播速度不是常数的燃烧模式第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.1.1 燃烧波结构燃烧波结构 在稳态在稳态SHS燃烧中，燃烧前沿呈平面或稍微弯燃烧中，燃烧前沿呈平面或稍微弯曲状，燃烧前沿是燃烧波的曲状，燃烧前沿是燃烧波的“着火着火”部分，紧随其后的狭部分，紧随其后的狭窄区域内，发生放热化学反应和各种物理化学转变，这些窄区域内，发生放热化学反应和各种物理化学转变，这些反应和转变过程决定前沿传播的规律。反应和转变过程决定前沿传播的规律。2.1 稳态燃烧稳态燃烧第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学根据温度分布主要由一下几种类型：根据温度分布主要由一下几种类型：第一种类型为一种经典类型，燃烧波由一个预热区和反应第一种类型为一种经典类型，燃烧波由一个预热区和反应区组成（阴影部分）。后者比前者窄；区组成（阴影部分）。后者比前者窄；第二种反应带较宽，由传播亚区和后燃烧亚区组成，传播第二种反应带较宽，由传播亚区和后燃烧亚区组成，传播亚区促使前沿传播；亚区促使前沿传播；第三种类型是温度分布曲线上有一拐点，这一拐点二阶微第三种类型是温度分布曲线上有一拐点，这一拐点二阶微分为零，此时有两个化学反应存在；分为零，此时有两个化学反应存在；第四种类型存在一个等温平台，化学反应和相转变（熔化）第四种类型存在一个等温平台，化学反应和相转变（熔化）同时发生，形成了这一温度平台。同时发生，形成了这一温度平台。2.1.2 固体火焰固体火焰 由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视作一种发现，称以这种快速燃烧模式在当时被视作一种发现，称为固体火焰。固体火焰的研究是自蔓延高温合成为固体火焰。固体火焰的研究是自蔓延高温合成研究的重要基础研究。研究的重要基础研究。固体火焰可分为：固体火焰可分为：a）理想固体火焰；）理想固体火焰；b）实际固体火焰；）实际固体火焰；c）准固体火焰。）准固体火焰。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学a）理想固体火焰）理想固体火焰 理想固体火焰是指燃烧产物、燃烧中间产物和燃烧组元均理想固体火焰是指燃烧产物、燃烧中间产物和燃烧组元均以固态形式存在，并且不存在液相和气相的中间或从属过程。以固态形式存在，并且不存在液相和气相的中间或从属过程。其反应如下：其反应如下：T0和和Tc分别为初始温度和最高燃烧温度分别为初始温度和最高燃烧温度第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学b）实际固体火焰）实际固体火焰 实际固体火焰与前面叙述的理想固体火焰有一些实际固体火焰与前面叙述的理想固体火焰有一些不同，实际固体火焰中有一定量气体存在。不同，实际固体火焰中有一定量气体存在。例如在例如在Mo+B体系的气相传输过程中，体系的气相传输过程中，B传输到传输到Mo，B2O2是主要是的气体传输组元，反应组元发生如下反应：是主要是的气体传输组元，反应组元发生如下反应：正反应发生在正反应发生在B B表面，逆反应发生在表面，逆反应发生在MoMo表面。表面。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学c）准固体火焰）准固体火焰 有一类燃烧，燃烧过程中一个或两个组元熔化，有一类燃烧，燃烧过程中一个或两个组元熔化，但产物是固体，其反应方程式如下：但产物是固体，其反应方程式如下：这种燃烧和固体火焰非常相似，燃烧组元和产物均为这种燃烧和固体火焰非常相似，燃烧组元和产物均为固体，这种燃烧称作为准固体火焰。固体，这种燃烧称作为准固体火焰。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.2 非稳态燃烧非稳态燃烧 对稳态燃烧来说，燃烧波前沿和燃烧波中对稳态燃烧来说，燃烧波前沿和燃烧波中各点均以同一常速运动，不具有这一特征的燃烧各点均以同一常速运动，不具有这一特征的燃烧波均为非稳态燃烧波。波均为非稳态燃烧波。根据反应区和预热区相互关系可分为：根据反应区和预热区相互关系可分为：a）震荡燃烧模式；）震荡燃烧模式；b）螺旋燃烧模式；）螺旋燃烧模式；c）混沌燃烧模式。）混沌燃烧模式。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.3影响燃烧过程的试验参数影响燃烧过程的试验参数a）反应物压坯密度、颗粒尺寸；）反应物压坯密度、颗粒尺寸；b）超声波；）超声波；c）离心力；）离心力；d）电磁场；）电磁场；e）微重力；）微重力；f）样品尺寸等。）样品尺寸等。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.4 点火点火 自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程，从无化学反应向稳定的自维持放热反应的过程，从无化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程称为着火过程，持强烈放热反应状态的过渡过程称为着火过程，相反，从强烈的放热反应向无反应状况称作熄火相反，从强烈的放热反应向无反应状况称作熄火过程。过程。着火方式主要有：着火方式主要有：化学自然；化学自然；热自然；热自然；点燃。点燃。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.4.1 SHS点火方法点火方法燃烧波点火燃烧波点火第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学辐射点火辐射点火第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学激光点火激光点火电火花点火电火花点火热爆点火热爆点火微波点火微波点火电热爆点火电热爆点火化学点火化学点火机械点火机械点火利用高压放电产生的电火花点燃利用高压放电产生的电火花点燃SHS体系体系指以恒定的加热速率加热整个样品，加热到一指以恒定的加热速率加热整个样品，加热到一定温度后系统发生热爆，整体被点燃定温度后系统发生热爆，整体被点燃将待点燃的体系与活性气体或液体组元与待点燃将待点燃的体系与活性气体或液体组元与待点燃体系中的某些组元发生化学反应，在接触面放出体系中的某些组元发生化学反应，在接触面放出大量的热点燃体系的主要反应大量的热点燃体系的主要反应机械冲击局部产生高热点燃反应，放热体系的机械冲击局部产生高热点燃反应，放热体系的机械合金化合成过程中即以这种方式点火机械合金化合成过程中即以这种方式点火第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.5 绝热燃烧温度的意义与计算绝热燃烧温度的意义与计算 绝热燃烧温度是反应的放热使体系能达到绝热燃烧温度是反应的放热使体系能达到的最高温度，是描述的最高温度，是描述SHS反应特征的最重要的热反应特征的最重要的热力学参数。力学参数。可对燃烧反应能否自我维持提供依据，即可对燃烧反应能否自我维持提供依据，即判断体系能否发生反应，反应的趋势，反应发生判断体系能否发生反应，反应的趋势，反应发生后能否自我维持，以及反应的放热能否使产物熔后能否自我维持，以及反应的放热能否使产物熔化或汽化等，而且还可以对燃烧反应产物的状态化或汽化等，而且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测，并可为反应体系的成分设计提高依据。进行预测，并可为反应体系的成分设计提高依据。化学反应生成焓化学反应生成焓H2980 是一个决定化学反应是一个决定化学反应能否自发进行的重要参量，生成焓大时反应才能自发完成。能否自发进行的重要参量，生成焓大时反应才能自发完成。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学假定：体系绝热；产物与反应物的比热不随温度变化；假定：体系绝热；产物与反应物的比热不随温度变化；反应物按反应物按100%化学计量发生反应，且不可逆，当在化学计量发生反应，且不可逆，当在298K发生发生反应时，有以下平衡方程：反应时，有以下平衡方程：为常温下物质的摩尔标准生成热，即反应在常温下为常温下物质的摩尔标准生成热，即反应在常温下的热效应；的热效应；为各生成物在为各生成物在T温度下的相对焓，温度下的相对焓，ni为为反应式中生成物的摩尔系数。反应式中生成物的摩尔系数。第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学生成物的相对摩尔焓可以表示为：生成物的相对摩尔焓可以表示为：相变温度相变温度Ttr，相变热，相变热 ，熔点，熔点Tm，熔化热，熔化热 ，沸点沸点TB，汽化热，汽化热 ，Tad为绝热燃烧温度为绝热燃烧温度分别为反应产物的低温固体、高温固分别为反应产物的低温固体、高温固态、液态和气态的摩尔热熔态、液态和气态的摩尔热熔如知生成物的焓变，则可计算出绝热燃烧温度如知生成物的焓变，则可计算出绝热燃烧温度T Tadad第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学2.6 SHS图图Munir和和Sata等等受受合合金金相相图图的的启启发发，提提出出了了SHS图图的的概概念念，来来区区分分稳稳态态SHS区区、非非稳稳态态SHS区区，不不发发生生SHS的的区区域域以以及及热爆区域等。热爆区域等。SHS与非与非SHS边界由边界由Zelduvich判据得到：判据得到：Tad为反应绝热温度；为反应绝热温度；T0为初始温度；为初始温度；E为反应激活能为反应激活能f(Tad)1时为时为SHS区区第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学关于稳态与非稳态关于稳态与非稳态SHS的边界，判据为的边界，判据为Tm为反应物的熔点为反应物的熔点2+51/2时为稳态第二章第二章 燃烧理论、动力学和热力学燃烧理论、动力学和热力学第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成 燃烧合成的目的是借放热反应合成所需的材料。燃烧化学燃烧合成的目的是借放热反应合成所需的材料。燃烧化学则是研究燃烧过程中的化学反应、反应机制、中间产物和最终则是研究燃烧过程中的化学反应、反应机制、中间产物和最终产物的形成过程。产物的形成过程。传统的供热燃烧是通过燃料和氧化剂发生剧烈的放热化学反传统的供热燃烧是通过燃料和氧化剂发生剧烈的放热化学反应获得热能。例如，碳和氧发生反应，形成应获得热能。例如，碳和氧发生反应，形成CO2，放出热量，放出热量Q，供热燃烧的反应通式如下：，供热燃烧的反应通式如下：燃料燃料+氧化剂氧化剂=产物产物+热量热量 燃烧合成是利用燃料和氧化剂的放热反应来合成有用材料。燃烧合成是利用燃料和氧化剂的放热反应来合成有用材料。根据燃料和氧化剂的组成课分为：根据燃料和氧化剂的组成课分为：a）元素间的直接合成；）元素间的直接合成；b）以无机化合物为反应物的合成；）以无机化合物为反应物的合成；c）以有机化合物为反应物的合成。）以有机化合物为反应物的合成。3.1元素间的直接合成元素间的直接合成3.1.1无气相合成无气相合成特点是不出现气相反应物和产物，产物冷却后为固相。主要特点是不出现气相反应物和产物，产物冷却后为固相。主要的影响因素有反应物的浓度比、粒度、料坯相对密度和尺的影响因素有反应物的浓度比、粒度、料坯相对密度和尺寸等。在无气相合成中，主要包括固寸等。在无气相合成中，主要包括固-液、固液、固-固和液固和液-液三液三种反应类型。种反应类型。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成a）固）固-液反应（液反应（C-Ti反应）反应）第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成 TiC的形成有三种机制：扩散机制，溶解析出机制和存在的形成有三种机制：扩散机制，溶解析出机制和存在薄中间相层的溶解析出机制。薄中间相层的溶解析出机制。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成b b）固）固-固反应（固反应（C-TaC-Ta反应）反应）固固-固反应是通过固相扩散进行的，反应物一旦形成产物层，固反应是通过固相扩散进行的，反应物一旦形成产物层，进一步的反应就依靠反应物原子通过产物层的扩散进行。进一步的反应就依靠反应物原子通过产物层的扩散进行。需满足两个条件才能实现固需满足两个条件才能实现固-固反应：固反应：（1 1）TaTa和和C C的粒径的粒径为微米级；（为微米级；（2 2）反应无颗粒间接触良好。）反应无颗粒间接触良好。TaCTaC(固固)+CO()+CO(气气)=)=TaCTaC(固固)+CO)+CO2 2(气气)C(C(固固)+CO)+CO2 2(气气)=2CO()=2CO(气气)第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成c）液-液反应（Ni-Al反应）反应由三个阶段组成：反应由三个阶段组成：（1）反应物颗粒熔化；）反应物颗粒熔化；（2）两种液滴熔合为大液）两种液滴熔合为大液滴；滴；（3）大液滴内成分均匀化。）大液滴内成分均匀化。图4-7第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成3.1.2 渗透合成渗透合成 渗透燃烧合成是气体渗透入多孔介质中发生的放热化学转渗透燃烧合成是气体渗透入多孔介质中发生的放热化学转变和结构转变过程。渗透燃烧合成可表达为：变和结构转变过程。渗透燃烧合成可表达为：A(固固)+B(固固)AB(固固)+Q 在渗透燃烧合成中，气体既是反应剂也是热载体，参与在渗透燃烧合成中，气体既是反应剂也是热载体，参与物质交换和热交换，气体的压力和成分对燃烧合成有很大影物质交换和热交换，气体的压力和成分对燃烧合成有很大影响，多孔介质的孔隙度、粒度和稀释剂等也有重要作用。响，多孔介质的孔隙度、粒度和稀释剂等也有重要作用。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成假定只有样品空隙的内部氮参与反应并转化为氮化物，假定只有样品空隙的内部氮参与反应并转化为氮化物，不考虑外部氮渗透入反应区，转化率和氮气气压及空隙度之不考虑外部氮渗透入反应区，转化率和氮气气压及空隙度之间的关系：间的关系：为为转转化化率率；PN2为为氮氮气气压压力力；为为样样品品的的孔孔隙隙度度；Vm为为金金属属的的摩摩尔尔体体积积；s氮氮化化物物中中氮氮与与金金属属的的摩摩尔尔比比；R为为气气体体常常数；数；T为温度为温度第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成3.1.3 放出气体的合成放出气体的合成 含含有有高高挥挥发发性性成成分分的的燃燃烧烧体体系系，例例如如金金属属和和硫硫、磷磷、硒硒、锑锑或或液液氮氮的的混混合合物物，在在合合成成时时反反应应物物会会泄泄露露到到环环境境中中。这这种种放放出出气气体体的的合合成成须须在在气气密密反反应应器器中中进进行行，或或者者通通过过惰惰性性气气体体的的压压力力，减减少少反反应应物的损失，保证合成的完成。物的损失，保证合成的完成。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成AlP的的合合成成大大致致过过程程为为：在在加加热热区区P挥挥发发，由由于于Al颗颗粒粒表表面面被被Al2O3薄薄膜膜封封闭闭开开始始时时P蒸蒸汽汽与与Al并并不不反反应应；继继续续加加热热使使Al熔熔化化，Al2O3薄薄膜膜被被破破坏坏，开开始始与与P蒸蒸汽汽发发生生反反应应；P蒸蒸汽汽和和铺铺开开的的磷磷化化物物小小岛岛之之间间熔熔融融Al进进一一步步反反应应得得到到产产物物，由由于于P在在Al中中的的溶溶解解度度不不超超过过1%，因因此此不不存存在在P溶溶解解于于Al过过程程，这使这使P与与Al的反应有别于的反应有别于P与其他过度金属之间的反应。与其他过度金属之间的反应。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成3.2 以化合物为反应物的合成以化合物为反应物的合成3.2.1 金属热还原合成金属热还原合成 金属热还原合成也称为带还原期的燃烧合成，金属热还原合成也称为带还原期的燃烧合成，是合成多相产物的多组元反应，其反应式为：是合成多相产物的多组元反应，其反应式为：A+B+C Z1+Z2A为为TiO2、ZrO2、H3BO3、SiO2等氧化物；等氧化物；B为为Mg、Al、Ca等金属还原剂；等金属还原剂；C为为N2、C、Si、B等；等；Z1为氮化物、碳化物、硼化物、硅化物等；为氮化物、碳化物、硼化物、硅化物等；Z2为金属还原剂的氧化物。为金属还原剂的氧化物。第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成例例B2O3-Mg-N2三元系的燃烧冷凝产物的平衡相图，其三元系的燃烧冷凝产物的平衡相图，其反应为反应为 B2O3+Mg+N2 BN+MgO第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成以金属热还原以金属热还原SHS为基础发展了如下为基础发展了如下SHS技术：技术：陶瓷粉末合成陶瓷粉末合成SHS熔铸熔铸熔铸涂层熔铸涂层离心熔铸离心熔铸第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成3.2.2复杂氧化物的合成复杂氧化物的合成合成复杂氧化物的反应通常有两类：合成复杂氧化物的反应通常有两类：（1）金属低价氧化物（燃料）和过氧化物（氧化剂）的燃烧；）金属低价氧化物（燃料）和过氧化物（氧化剂）的燃烧；（2）金属（燃料）和过氧化物及气体氧（氧化剂）的燃烧。）金属（燃料）和过氧化物及气体氧（氧化剂）的燃烧。关于低价氧化物和高价氧化物的反应机制关于低价氧化物和高价氧化物的反应机制，例如，例如WO2+PbO2 PbWO4，其途径包括，其途径包括（1）过氧化物）过氧化物PbO2分解出分解出PbO和和O；（2）低价氧化物）低价氧化物WO2被氧化，形成被氧化，形成WO3；（3）PbO和和WO3反应生成反应生成PbWO4；第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成Nb-Nb2O5-Li2O2系燃烧合成系燃烧合成LiNbO3中，会发生如下反应：中，会发生如下反应：第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成3.3以有机物为反应物的合成以有机物为反应物的合成 有有机机盐盐凝凝胶胶或或有有机机盐盐与与金金属属硝硝酸酸盐盐的的凝凝胶胶在在加加热热时时发发生生强强烈烈的的氧氧化化还还原原反反应应，燃燃烧烧产产生生大大量量气气体体，可可自自我我维维持持，并并合合成成出出氧氧化化物物粉粉末末，称称为为溶溶胶胶凝凝胶胶燃燃烧烧合合成成，凝凝胶胶燃燃烧烧，自自然然合合成成或或燃燃烧烧合合成成。其其特特点点为为点点火火温温度度低低（150200），燃燃烧烧火火焰焰温温度度低低（10001400），产生大量气体，可获得高比面积的粉体。产生大量气体，可获得高比面积的粉体。低温燃烧合成的反应物有两类：低温燃烧合成的反应物有两类：（1）以以金金属属硝硝酸酸盐盐为为氧氧化化剂剂，有有机机物物为为燃燃料料（氧氧化化还原混合物）；还原混合物）；（2）以金属羧酸肼盐为前驱体（氧化还原化合物）以金属羧酸肼盐为前驱体（氧化还原化合物）第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成以以生生物物卡卡巴巴肼肼CO(N2H3)2为为燃燃料料，并并以以硝硝酸酸锆锆Zr(NO3)4或或硝酸氧锆硝酸氧锆ZrO(NO3)2为氧化剂，制备为氧化剂，制备ZrO2反应为：反应为：第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成第三章第三章 燃烧化学及化学合成燃烧化学及化学合成