相变的概念与分类课件

第八章第八章 相相变变8-1 相相变变的概念与分的概念与分类类8-2 液液-固相固相变过变过程程热热力学力学8-3 液液-固相固相变过变过程程动动力学力学8-4 液液-液相液相变过变过程程 1ppt课件8-1 相相变变的概念与分的概念与分类类相相变变物物质质从一个相从一个相转变为转变为另一个相的另一个相的过过程。程。从相的状从相的状态态分：分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；从机理分：从机理分：成核成核-生生长长，Spinodale分解，分解，马马氏体相氏体相变变，有序，有序-无序相无序相变变；常常见见的分的分类类方法：方法：按按热热力学分力学分类类、按相、按相变变方式分方式分类类、按相按相变时质变时质点迁移情况分点迁移情况分类类等。等。2ppt课件 根据根据热热力学力学观观点，系点，系统统平衡平衡时总时总是是处处于自由能最小的于自由能最小的状状态态。当外界条件（。当外界条件（T、P、组组成等）成等）变变化化时时，系，系统统必将向自由能减小的方向必将向自由能减小的方向变变化。化。临临界参数界参数相相变变开始开始发发生生时时的参数称的参数称为临为临界参数。界参数。如：如：临临界温度界温度TC、临临界界压压力力PC。热热力学分力学分类类把相把相变变分分为为一一级级相相变变与二与二级级相相变变。3ppt课件（1）一）一级级相相变变：相相变时变时两相的化学位相等但化学位的一两相的化学位相等但化学位的一阶导阶导数不相等的数不相等的称称为为一一级级相相变变。此此时时称称为为一一级级相相变变。4ppt课件 一一级级相相变变的的特特点点：相相变变时时有有热热效效应应，并并且且熵熵（S）和和体体积积（V）不不连续变连续变化，化，发发生突生突变变。图图8-1 一一级级相相变时变时两相的两相的自由能、自由能、熵熵及体及体积积的的变变化化T0TVTG1相2相TS自然界的大多数相自然界的大多数相变为变为一一级级相相变变。如：晶体的熔化、升如：晶体的熔化、升华华；液体的凝固、汽化；液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型晶体中大多数晶型转变转变等。等。5ppt课件（2）二）二级级相相变变：相相变变时时如如果果两两相相的的化化学学位位相相等等，化化学学位位的的一一阶阶导导数数也也相相等等，但二但二阶导阶导数不等的称数不等的称为为二二级级相相变变。此此时时称称为为二二级级相相变变。6ppt课件7ppt课件二二级级相相变变的特点：的特点：相相变变时时无无热热效效应应，无无体体积积效效应应，熵熵（S）和体和体积积（V）连续变连续变化，不化，不发发生突生突变变。图图8-2 二二级级相相变时变时两相的自两相的自由能、由能、熵熵及体及体积积的的变变化化TST0TVT1相2相G但但两两相相的的恒恒压压热热容容，恒恒温温压压缩缩系系数数，恒恒压压热热膨膨胀胀系系数数不不相相等等（在在相相变变点点发发生突生突变变）。）。TT0图图8-3 在二在二级级相相变变中中热热容的容的变变化化C8ppt课件（1）成成核核-长长大大型型相相变变由由程程度度较较大大，范范围围较较小小的的浓浓度度起起伏伏开始开始发发生相生相变变，并形成新相核心；，并形成新相核心；（2）连连续续型型相相变变由由程程度度较较小小，范范围围较较大大的的浓浓度度起起伏伏连连续续地地长长大，形成新相（如大，形成新相（如Spinodal分解）；分解）；扩扩散型相散型相变变：相相变变靠靠质质点的点的扩扩散散进进行。行。无无扩扩散散型型相相变变：主主要要是是低低温温下下进进行行的的金金属属的的同同素素异异构构转转变变及及一一些合金的些合金的马马氏体氏体转变转变。9ppt课件陶瓷材料相陶瓷材料相变综变综合分合分类类概况：概况：陶瓷相陶瓷相变变二二级级相相变变一一级级相相变变超超导导相相变变磁性相磁性相变变二二级铁电级铁电相相变变二二级级有序有序-无序相无序相变变玻璃玻璃态态相相变变无无扩扩散位移型相散位移型相变变扩扩散型相散型相变变点点阵阵不畸不畸变变点点阵阵畸畸变变铁电铁电相相变变有序有序-无序相无序相变变切切变为变为主主-马马氏体相氏体相变变正正应应力力为为主主-多晶相多晶相变变连续连续相相变变成核成核-长长大型相大型相变变连续连续有序化有序化Spinodal分解分解析晶反析晶反应应包析反包析反应应贝贝氏体相氏体相变变10ppt课件三、三、简单简单介介绍马绍马氏体相氏体相变变与有序与有序-无序无序转变转变1、马马氏体相氏体相变变马马氏氏体体（martensite）钢钢淬淬火火时时得得到到的的一一种种高硬度高硬度产产物的名称。物的名称。马马氏氏体体相相变变晶晶体体在在外外力力的的作作用用下下，通通过过晶晶体体的的一一个个分分立立体体积积的的剪剪切切作作用用以以极极快快的的速速度度进进行行的相的相变变称称为马为马氏体相氏体相变变。马马氏氏体体相相变变是是固固态态相相变变的的基基本本形形式式之之一一。在在许许多多金属、固溶体和化合物中都可金属、固溶体和化合物中都可观观察到。察到。11ppt课件(1)结结晶学特征：晶学特征：图图8-4 从一个母晶体四方从一个母晶体四方块块（A）形成一个）形成一个马马氏体（氏体（B）的）的示意示意图图R相相变变后存在后存在习习性平面和晶面的定向关系。性平面和晶面的定向关系。12ppt课件(2)具有无具有无扩扩散性的特征。散性的特征。(3)相相变变以很高的速度以很高的速度进进行，有行，有时时高达声速。高达声速。(4)马马氏氏体体相相变变没没有有一一个个特特定定温温度度，而而是是在在一一个个温温度度范范围围内内进进行。行。图图8-6 马马氏体氏体转变转变程度程度x与温度与温度T的关系的关系xMfMsT13ppt课件（2）有序）有序-无序无序转变转变 有有序序-无无序序转转变变随随温温度度升升降降而而出出现现低低温温有有序序和和高高温温无无序序的的可可逆逆转转变变过过程程称称为为有有序序-无无序序转转变变。引引入入有序参数有序参数表征材料中有序与无序的程度。表征材料中有序与无序的程度。完全有序完全有序时时=1，完全无序，完全无序时时=0。R原子占据原子占据应该应该占据的位置数；占据的位置数；原子占据不原子占据不应应占据的位置数；占据的位置数；R+该该原子的原子的总总数。数。14ppt课件8-2 液液-固相固相变过变过程程热热力学力学平平衡衡状状态态：从从热热力力学学平平衡衡观观点点看看，将将系系统统冷冷却却到到相相变变温温度度，则则会会发发生相生相变变而形成新相。而形成新相。图图8-8 单单元系元系统统相相变过变过程程图图TPABOCDEP气相固相亚稳区液相一相一相变过变过程的不平衡状程的不平衡状态态及及亚稳亚稳区区15ppt课件亚亚稳稳区区在在理理论论上上应应发发生生相相变变而而实实际际上上不不能能发发生生相相转转变变的区域称的区域称为亚稳为亚稳区。区。(图图中阴影区中阴影区)在在亚稳亚稳区内，旧相未消失，以区内，旧相未消失，以亚稳态亚稳态存在；新相不存在；新相不稳稳定，定，还还未形成。未形成。原因：原因：新相开始形成新相开始形成时时，颗颗粒尺寸很小，在粒尺寸很小，在较较高的蒸气高的蒸气压压或溶解度下重新蒸或溶解度下重新蒸发发和溶解，而不能和溶解，而不能稳稳定存在定存在。16ppt课件（1）亚亚稳稳区区具具有有不不平平衡衡状状态态的的特特征征，物物相相理理论论上上在在该该区区域内不能域内不能稳稳定存在，而定存在，而实际实际上却能以介上却能以介稳态稳态存在的区域；存在的区域；（2）在在亚亚稳稳区区内内，新新相相不不能能自自发发地地产产生生，要要形形成成新新相相必必须须越越过亚稳过亚稳区，区，这这就是就是过过冷却的原因；冷却的原因；（3）在）在亚稳亚稳区内，新相不能自区内，新相不能自发发形成，但当有形成，但当有杂质杂质存在存在或外界条件的影响，也可能在或外界条件的影响，也可能在亚稳亚稳区形成新相，此区形成新相，此时亚时亚稳稳区被区被缩缩小。小。17ppt课件宏宏观观推推动动力：力：GT,P0T0相相变变的平衡温度；的平衡温度；H相相变热变热。T=T0-T，称称为过为过冷度。冷度。1恒恒压压下的温度条件下的温度条件由由热热力学原理，在等温等力学原理，在等温等压压下有：下有：G=HTS在平衡条件下：在平衡条件下：在任一温度在任一温度T的不平衡温度下：的不平衡温度下：过过程自程自发进发进行行过过程达到平衡程达到平衡二相二相变过变过程推程推动动力力18ppt课件讨论讨论：相相变过变过程要自程要自发进发进行，必行，必须须G0，则则:（1）若相）若相变过变过程放程放热热，则则H0，要使，要使G0，即，即T0，要使，要使G0，则则TT0，表明系，表明系统统必必须过热须过热。结结论论：在在恒恒压压条条件件下下，相相平平衡衡理理论论温温度度与与实实际际温温度度之之差差（过过冷度或冷度或过热过热度）即度）即为为相相变过变过程的程的 推推动动力力。19ppt课件2恒温下的恒温下的压压力和力和浓浓度条件度条件c0饱饱和溶液和溶液浓浓度；度；c过饱过饱和溶液和溶液浓浓度；度；对对于理想气体：于理想气体：当当过饱过饱和蒸气和蒸气压压力力为为P的气相凝聚成液相或固相的气相凝聚成液相或固相时时：对对于溶液：于溶液：P0平衡蒸汽平衡蒸汽压压力；力；20ppt课件若若为电为电解解质质溶液溶液还还要考要考虑电虑电离度离度：相相变变自自发进发进行：行：对对于气体，需于气体，需PP0，过饱过饱和蒸气和蒸气压压差差P是凝聚相是凝聚相变变的推的推动动力；力；对对于溶液，于溶液，则则需需cc0，过饱过饱和和浓浓度度c是液相是液相发发生相生相变变的推的推动动力。力。总总结结：相相变变过过程程的的推推动动力力是是过过冷冷度度（恒恒压压）、过过饱饱和和浓浓度度（恒温）、（恒温）、过饱过饱和蒸气和蒸气压压（恒温）（恒温）。c为过饱为过饱和度和度21ppt课件成核成核-生生长长机理相机理相变变包括二个包括二个阶阶段：段：核化核化过过程程形成晶核；晶化形成晶核；晶化过过程程晶核晶核长长大成晶体。大成晶体。1相相变过变过程自由能程自由能变变化（化（G）表达式）表达式 系系统统形成形成n个半径个半径为为r的球形核坯的球形核坯时时，G由二部分由二部分组组成：成：系系统统中中一一部部分分原原子子由由液液态态转转变变为为晶晶态态，自自由由能能降降低低G1（体体积积自自由能）由能）；由由于于产产生生新新相相形形成成界界面面，需需要要作作功功，使使系系统统自自由由能能增增加加G2（界界面自由能）；面自由能）；图图8-12 液液-固相界面能固相界面能垒垒示意示意图图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量qG1三晶核形成条件三晶核形成条件22ppt课件 G=G1+G2=VGV+A 系系统统相相变变自由能自由能变变化化G是晶坯半径是晶坯半径r和和过过冷度冷度T的函数。的函数。r球形晶坯半径；球形晶坯半径；n单单位体位体积积中半径中半径r的晶坯数。的晶坯数。将将GV=HT/T0代入得：代入得：23ppt课件图图中曲中曲线线体体积积自由能自由能G1为负值为负值，界面自由能，界面自由能G2为为正正值值。图图8-9 晶核大小与体系自由能关系晶核大小与体系自由能关系图图解解G0T1T2T3rkGkrk当当系系统统T较较小小，晶晶坯坯半半径径r很很小小时时，G1G2，G随随r增增大大而增大并始而增大并始终为终为正正值值；G1G2G当系当系统统T较较大，大，温度温度T远远低于低于T0，在，在rrk时时，G随随r增大而增大，增大而增大，过过程不能自程不能自发进发进行；行；而而在在rrk时时，G随随r增增大大而而减减小小，此此时时新新相相稳稳定定存存在在，过过程能自程能自发进发进行；行；24ppt课件在在一一定定的的过过冷冷度度T下下，临临界界半半径径rk才才能能存存在在，而而且且温温度度越低，越低，rk值值越小。越小。G随随r的的变变化化有有极极大大值值。形形成成一一个个核核坯坯时时的的自自由由能能变变化化为为：25ppt课件（2）在在相相变变过过程程中中，T0和和 都都是是正正值值，析析晶晶相相变变时时为为放放热热过过程程H0；（3）由由rk值值表表达达式式，其其影影响响因因素素有有系系统统本本身身的的性性质质如如 和和H以及外界条件以及外界条件T二二类类。降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相和增加相变热变热H均可使均可使rk值值减小，有减小，有利于新相形成；利于新相形成；（1）rk值值越小，表示新相越易形成；越小，表示新相越易形成；26ppt课件（4）临临界半径界半径rk时时，单单位体位体积积自由能自由能变变化化Gk的的计计算算：Gk值值越越小小，相相变变越越容容易易进进行。行。因因为临为临界核坯的表面界核坯的表面积为积为：所所以以：Gk=1/3Ak sL 即即形形成成临临界界半半径径大大小小的的新新相相，对对系系统统所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3。Gk称称为为成核成核势垒势垒。27ppt课件8-3 液液-固相固相变过变过程程动动力学力学一晶核形成一晶核形成过过程程动动力学力学核化核化过过程分程分为为均匀成核与非均匀成核二均匀成核与非均匀成核二类类。均匀成核均匀成核晶核从均匀的晶核从均匀的单单相熔体中由于相熔体中由于热热起伏起伏而中而中产产生，几率生，几率处处处处相同；相同；非均匀成核非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂借助于表面、界面、微粒裂纹纹、容、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的器壁以及各种催化位置等形成晶核的过过程。程。28ppt课件1均匀成核均匀成核成成核核速速率率I单单位位时时间间，单单位位体体积积内内生生成成的的晶晶核核数数目目（晶晶核核个个数数/秒秒厘米厘米3）。）。0原子或分子的原子或分子的跃跃迁迁频频率；率；Gm原原子子或或分分子子跃跃迁迁新新旧界面的迁移活化能。旧界面的迁移活化能。碰撞的碰撞的频频率率可表示可表示为为：单单个原子或分子同个原子或分子同临临界晶核碰撞的界晶核碰撞的频频率；率；nk具有具有临临界尺寸界尺寸rk的粒子数，的粒子数，ni临临界晶核周界上的原子或分子数。界晶核周界上的原子或分子数。29ppt课件成核速率：成核速率：PDP受核化受核化势垒势垒影响的成核率因子；影响的成核率因子；D受原子受原子扩扩散影响的成核率因子；散影响的成核率因子；B常数常数。30ppt课件（1）成核速率）成核速率I与温度的关系与温度的关系当温度降低，当温度降低，T增大（保持在增大（保持在较较小范小范围围），此），此时时Gm可忽略。可忽略。随随T，GV，Gk，I至最大至最大值值；IvIvPDT图图8-10 成核速率与温度关系成核速率与温度关系图图I达到最大达到最大值值后后:温度温度继续继续下降，下降，T较较大，大，质质点迁移点迁移速率下降，速率下降，D因子大幅度降低，使因子大幅度降低，使I降低。降低。31ppt课件 （2）成核速率）成核速率I与熔体与熔体组组成的关系成的关系 当析出的晶体与熔体当析出的晶体与熔体组组成不同成不同时时，随晶体析出，随晶体析出，熔体熔体组组成成发发生生变变化，化，单单位体位体积积自由能自由能GV；界面能界面能 sL随着晶体的析出而升高。随着晶体的析出而升高。综综和和结结果果：随随晶晶体体析析出出量量的的增增加加，系系统统的的自自由由能能升升高高，从而抑制析晶的从而抑制析晶的进进行行成核速率成核速率。32ppt课件2非均匀成核非均匀成核 熔熔体体具具有有过过冷冷度度或或过过饱饱和和度度后后不不能能立立即即成成核核的的主主要要原原因是成核因是成核时时形成液形成液-固相界面需要能量。固相界面需要能量。当当母母相相中中存存在在某某些些界界面面（如如容容器器壁壁、杂杂质质粒粒子子、气气泡泡等等），这这时时成成核核就就会会在在这这些些异异相相界界面面上上首首先先发发生生，因因为为界界面面的的代代换换比比界界面面的的创创生生需需要要的的能能量量低低，所所以以异异相相界界面面的的存存在在可可降降低低成成核核势势垒垒，使使非非均均匀匀成成核核能能在在较较小小的的过过冷度下冷度下进进行行。33ppt课件设设：新相的晶核与平面成核基体：新相的晶核与平面成核基体间间的接触角的接触角为为，如，如图图8-11。图8-11非均匀成核的球帽状模型成核成核剂剂(M)Gk*非均匀成核非均匀成核时时自由能自由能变变化；化；Gk均匀成核均匀成核时时自由能自由能变变化；化；晶核形成一个晶核形成一个临临界大小的球冠状界大小的球冠状颗颗粒，此粒，此时临时临界成核界成核势垒为势垒为：f()可由球冠状可由球冠状颗颗粒的粒的简单简单几何关系求得：几何关系求得：34ppt课件完全完全润润湿湿时时，成，成核不需克服核不需克服势垒势垒。完全不完全不润润湿湿时时，相当于无异相相当于无异相衬衬底存在。底存在。当当=0，f()=0，Gk*=0当当=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk当当=180，f()=1，Gk*=Gk所以：在所以：在0f()1范范围围，Gk*Gk （表（表8-1）非均匀晶核形成速率非均匀晶核形成速率为为：Bs 常数常数35ppt课件二晶体生二晶体生长过长过程程动动力学力学晶核达到晶核达到临临界尺寸后，熔体中界尺寸后，熔体中质质点按晶体格子构造不断堆点按晶体格子构造不断堆积积到晶核上去，使晶体到晶核上去，使晶体长长大。大。晶体生晶体生长长速度受温度（速度受温度（过过冷度）冷度）和和浓浓度（度（过饱过饱和度）等条件控制。和度）等条件控制。图图8-12为为析晶析晶时时液液-固界面能固界面能垒图垒图。图图8-12 液液-固相界面能固相界面能垒垒示意示意图图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量qG36ppt课件设设：液相液相固相的迁移活化能固相的迁移活化能为为q；液体与晶体自由能之差液体与晶体自由能之差为为G；固相固相液相的迁移活化能液相的迁移活化能为为G+q；界面界面层层厚度厚度为为；界面；界面质质点数点数n；质质点由固相点由固相液相迁移的速率（液相迁移的速率（QSL）：）：质质点由液相点由液相固相迁移的速率（固相迁移的速率（QLS）：）：37ppt课件质质点从液相点从液相固相迁移的固相迁移的净净速率速率为为：界面界面层层厚厚度，度，约约分子直分子直径大小。径大小。晶体生晶体生长长速率速率以以单单位位时间时间内晶体内晶体长长大的大的线线性性长长度表示，也称度表示，也称为为线线性生性生长长速率，用速率，用u表示。表示。B=n；则则：38ppt课件（1）当）当过过冷度冷度T很小很小时时：uT 说说明在明在过过冷度冷度T很小很小时时，晶体生，晶体生长长速速度与度与T成成线线性关系性关系。39ppt课件（2）当）当过过冷度冷度T很大很大时时：uB(1-0)B此此时时晶体的生晶体的生长长速度只与速度只与质质点的迁移有关，受到点的迁移有关，受到质质点通点通过过界面界面扩扩散速度的控制。其关系散速度的控制。其关系为为：T，q，(与与扩扩散有关散有关)，u。40ppt课件综综合合过过冷度冷度T对对晶体生晶体生长长速度速度u的影响：的影响：在熔点温度，在熔点温度，T=0，u=0；随温度下降，；随温度下降，T，u；达达到到最最大大值值后后，温温度度再再下下降降，粘粘度度增增大大，使使相相界界面面迁迁移移的的频频率因子率因子，u。所以。所以uT曲曲线线出出现现峰峰值值。Tlogu-7-6-5-8 图图8-13 GeO2生生长长速率与速率与过过冷度的关系冷度的关系u T的关系与的关系与IT的关系相的关系相似。似。41ppt课件三三总结总结晶速度晶速度总结总结晶速度晶速度用用结结晶晶过过程中已程中已结结晶出的晶体体晶出的晶体体积积占原来液占原来液体体体体积积的分数和的分数和结结晶晶时间时间(t)的关系来表示。的关系来表示。设设：液相液相总总体体积积V；在一定；在一定时间时间t 形成的晶相体形成的晶相体积积V；原始相余下的体原始相余下的体积积V(=V-V)；在在dt时间时间内形成的晶核数内形成的晶核数N=IVdt；I晶核形成速率，即晶核形成速率，即单单位位时间时间、单单位体位体积积内形成晶核的数目。内形成晶核的数目。在在t 时间时间内每个晶粒内每个晶粒长长大的体大的体积积(球形球形)为为:42ppt课件 在在dt时间时间内形成的晶相体内形成的晶相体积积：在在dt时间时间内形成内形成的晶核数的晶核数N在相在相转变转变初期，初期，VV，有：，有：在在t 时间时间内内产产生新相的体生新相的体积积分数分数为为：43ppt课件在相在相转变转变初期，初期，I和和u为为常数并与常数并与时间时间t无关，无关，则则：当当相相变变初初期期转转化化率率很很小小时时，则则方方程程可可写写成成V/V1/3Iu3t4，与析晶初期的速度方程相同。与析晶初期的速度方程相同。随着析晶随着析晶过过程的程的进进行，行，I和和u与与时间时间t相关，阿弗拉米相关，阿弗拉米（Avrami）导导出公式：出公式：当当该该式式是是析析晶晶相相变变初初期期的的结结晶晶速速度方程。度方程。44ppt课件克克拉拉斯斯汀汀(I.W.Christion)对对相相变变动动力力学学方方程程作作了了进进一步修正，考一步修正，考虑时间虑时间t对对I和和u的影响，得出：的影响，得出：n阿弗拉米指数；阿弗拉米指数；K包括晶核形成速率及晶包括晶核形成速率及晶体生体生长长速率的系数。速率的系数。45ppt课件图图8-14是根据是根据Avrami方程方程计计算的算的V/V随随时间时间的的变变化曲化曲线线。图图8-14 根据根据Avrami方程方程计计算的算的转变转变动动力学曲力学曲线线曲曲线线(4)：n=1，而，而K值值是是(1)、(2)、(3)的一半。的一半。1423转转变变率率n=4n=1n=1/2开开始始阶阶段段，曲曲线线平平缓缓，是是晶晶体体生生长长的的“诱导诱导期期”；中中间间阶阶段段，曲曲线线变变陡陡，成成核核-生生长长都很快，都很快，为为“自自动动催化期催化期”；最最后后阶阶段段，晶晶相相大大量量形形成成，过过饱饱和和度度减减小小，转转化化率率减减慢慢，曲曲线线再次再次趋趋于平于平缓缓。46ppt课件四析晶四析晶过过程程生生长长速率速率u成核速率成核速率Iv图图8-15 过过冷度与晶核形成及晶体生冷度与晶核形成及晶体生长长的关系的关系（1）I和和u都需要有都需要有T，且都有一个最佳且都有一个最佳T值值；（2）I和和u的的曲曲线线峰峰值值不不重重叠叠，一一般般成成核核速速率率I的的曲曲线线位位于于较较低低温温度度区区。二二峰峰值值的的距距离离大大小小取决于系取决于系统统本身的性本身的性质质；47ppt课件（3）I和和u二曲二曲线线的重叠区叫析晶区，在的重叠区叫析晶区，在该该区域内，区域内，I和和u都都有有较较大大值值，有利于析晶；，有利于析晶；（4）A点点为为熔熔融融温温度度，其其附附近近阴阴影影区区为为高高温温亚亚稳稳区区，B点点为为初始析晶温度；初始析晶温度；图图右右侧侧的的阴阴影影区区为为低低温温亚亚稳稳区区，在在该该区区熔熔体体粘粘度度过过大大，质质点迁移困点迁移困难难，晶粒不能，晶粒不能长长大；大；过过冷度与晶核形成及晶体生冷度与晶核形成及晶体生长长的关系的关系生生长长速率速率u成核速率成核速率Iv析晶区高温高温亚稳亚稳区区低温低温亚稳亚稳区区48ppt课件（5）I和和u二二曲曲线线峰峰值值的的大大小小，重重叠叠面面积积的的大大小小，亚亚稳稳区区的的宽宽窄窄等等都都与与系系统统的性的性质质有关；有关；（6）在在 I和和u二曲二曲线线的重的重叠区，左端叠区，左端为为粗晶区，右粗晶区，右端端为细为细晶区晶区。49ppt课件五影响析晶能力的因素五影响析晶能力的因素H相相变热变热；T0熔点；熔点；0熔点熔点时时的粘度。的粘度。1熔体熔体组组成成（H/T01/0）值值越大，系越大，系统统析晶能力越析晶能力越强强。熔体熔体组组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平从相平衡衡观观点看，熔体系点看，熔体系统统中中组组成越成越简单简单，越容易析晶。，越容易析晶。析晶能力可由反映系析晶能力可由反映系统统本身性本身性质质的参数表示的参数表示。50ppt课件2 熔体的熔体的结结构构熔体熔体结结构网构网络络的断裂程度：的断裂程度：网网络络断断裂裂越越多多，熔熔体体越越易易析析晶晶。如如：二二元元Na2O-SiO2系系统统，随，随O/Si比增大，析晶能力增比增大，析晶能力增强强。当当熔熔体体中中添添加加网网络络外外氧氧化化物物如如K2O，CaO，SrO等等时时，增加熔体的析晶能力；增加熔体的析晶能力；当当熔熔体体中中添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，BeO等等时时，减弱熔体的析晶能力；减弱熔体的析晶能力；当当熔熔体体中中碱碱金金属属氧氧化化物物含含量量相相同同时时，阳阳离离子子的的半半径径增增大，熔体的析晶能力增加，即大，熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；51ppt课件玻璃成分玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2 R=O/Si22.534相相应应晶体晶体结结构状构状态态骨架骨架层层状状链链状状岛岛状状结结晶能力晶能力难难易析晶，保温易析晶，保温1h表面表面结结晶晶极易析晶，保极易析晶，保温温1h全全结结晶晶不成玻璃不成玻璃表表8-2 Na2OSiO2系系统统熔体的析晶能力熔体的析晶能力52ppt课件熔体中网熔体中网络变络变性体及中性体及中间间体氧化物的作用：体氧化物的作用：含含有有电电场场强强度度(Z/r2)大大的的网网络络变变性性离离子子（如如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；等）使熔体的析晶能力增加；当当阳阳离离子子的的电电场场强强度度相相同同时时，易易极极化化变变形形的的离离子子使使熔熔体的析晶能力降低；体的析晶能力降低；添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，Ga2O3等等时时，形形成成AlO45-、GaO45-配配位位体体，吸吸引引部部分分网网络络变变性性离离子子，使熔体析晶能力降低。使熔体析晶能力降低。53ppt课件3 界面情况（熔体与晶体界面情况（熔体与晶体间间的界面）：的界面）：SL，rk,Gk,有利于成核与生有利于成核与生长长；当有异相界面存在当有异相界面存在时时，Gk,有利于成核与生有利于成核与生长长。4 外加外加剂剂：杂杂质质可可作作为为成成核核剂剂，还还可可增增加加熔熔体体在在界界面面处处的的流流动动度，有利于析晶；度，有利于析晶；杂质杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶的加入，也可抑制成核，不利于析晶。54ppt课件8-4 液液-液相液相变过变过程程图图8-16 MgO-SiO2系系统统中富中富 SiO2部分的不混溶区部分的不混溶区()组组成成 wt.%（一一）在在液液相相线线以以上上出出现现的的相相分离分离现现象象如如图图8-16所所示示，在在T1温温度度为为均均匀匀熔熔体体；在在T2温温度度，原原始始组组成成C0分分为为二相二相C和和C。一液相的不混溶一液相的不混溶现现象象玻玻璃璃分分相相一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相相在在一一定定温温度度和和组组成成范范围围内内有有可可能能分分成成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。55ppt课件（二）在液相（二）在液相线线以下出以下出现现的相分离的相分离现现象象：图图8-17(B)Na2O-SiO2系系统统分相区分相区组组成成在在c1点点，在在T1温温度度时时析析出出颗颗粒状的富粒状的富SiO2相；相；组组成在成在c3点，在点，在T1温度温度时时，析出富析出富Na2O相。相。图图8-17B为为Na2O-SiO2二元系二元系统统液相液相线线以下的分相区。以下的分相区。在在TK温度以上，任何温度以上，任何组组成是成是单单一均匀的液相；在一均匀的液相；在TK温度以下温度以下该该区区分分为亚稳为亚稳定区和不定区和不稳稳定区。定区。1亚稳亚稳定区（成核定区（成核-生生长长区）区）56ppt课件2不不稳稳区（区（Spinodale区）区）富Si相富Na相(C)(B)组组成在成在c2点，在点，在T1温度温度时时，熔，熔体通体通过浓过浓度的波形起伏迅速分度的波形起伏迅速分解解为为二个不混溶的相。二个不混溶的相。相界面相界面开始是弥散的，随后界面逐开始是弥散的，随后界面逐渐渐明明显显。相的成分在不断相的成分在不断变变化，直至化，直至达到平衡。达到平衡。析出的第二相在析出的第二相在母相中互相母相中互相贯贯通、通、连续连续。57ppt课件3亚稳亚稳定区与不定区与不稳稳区分相的特点区分相的特点图图8-18 浓浓度剖面示意度剖面示意图图(A)成核生成核生长长；(B)不不稳稳分解分解(B)(A)早期早期中期中期最后最后距离距离（4）分分出出的的第第二二相相始始终终有有显显著的界面，；著的界面，；1）亚稳亚稳定区分相定区分相（1）分相属于成核）分相属于成核-生生长长机理；机理；（2）质质点由高点由高浓浓度区向低度区向低浓浓度区度区扩扩散；散；（3）分分相相开开始始时时浓浓度度变变化化程程度度大大而而范范围围小小，第第二二相相成分不随成分不随时间变时间变化；化；58ppt课件 2）不）不稳稳区分相，区分相，(Spinodale区）区）（1）分相属于）分相属于浓浓度波度波动动起伏机理；起伏机理；（2）分相开始）分相开始时浓时浓度度变变化程度小而范化程度小而范围围大；大；（3）相相变变早早期期类类似似组组成成波波的的生生长长，出出现现质质点点由由低低浓浓度区向高度区向高浓浓度区的度区的负扩负扩散（爬坡散（爬坡扩扩散）；散）；（4）第二相）第二相浓浓度随度随时间时间而持而持续变续变化直至达到平衡成分。化直至达到平衡成分。59ppt课件二二Spinodale分解机理分解机理简简介介Na2O-SiO2系系统统在在T1时时的的自自由由能能(G)-组组成成(C)曲曲线线，曲曲线线由由二二条条正正曲率曲曲率曲线线和一条和一条负负曲率曲曲率曲线组线组成成 ；G-C曲曲线线上有一条公切上有一条公切线线。60ppt课件G-C曲曲线线分析：分析：1组组成在成在75mol%SiO2与与C之之间间，存在富存在富Na2O单单相均匀熔体；相均匀熔体；位于位于C与与100mol%SiO2之之间间，富富SiO2相均匀熔体存在。相均匀熔体存在。2组组成在成在CCE，CFC之之间间，G-C有有公公切切线线存存在在，熔熔体体分分成成C与与C二相比二相比单单相存在的自由能更低。相存在的自由能更低。在在该该组组成成区区域域内内，对对于于任任一一组组成成点点，发发生生较较大大的的组组成成波波动动，G。即即介介稳稳区的成核区的成核过过程。程。61ppt课件3当当组组成成点点在在E和和F点点上上，=0。此点是亚稳和不稳分相区的转折点。4组组成在成在CECF之之间间，由于由于 ，是，是热热力学不力学不稳稳定区。定区。如如组组成成C2，由由于于GC2 GC2,能能量量上上差差异异很很大大，分分相相动动力力学学障障碍碍小，分相很易小，分相很易进进行；行；在在该该组组成成区区域域内内，对对于于任任一一组组成成点点，任任何何组组成成波波动动都都会会使使系系统统G，即不即不稳稳区的区的Spinodale分解。分解。62ppt课件（1）当0时，系统对微小的组成起伏是亚稳的，熔体分相需克服一定的势垒才能形成稳定的晶核，即分相属于成核-生长机理。如果系统的能量起伏不足以克服该势垒，则不分相而呈亚稳态；（2）当00成分成分第二相第二相组组成不随成不随时间变时间变化化第二相第二相组组成随成随时间连续时间连续向两个极向两个极端端组组成成变变化，直至达到平衡化，直至达到平衡组组成成形貌形貌第二相分离成孤立的球形第二相分离成孤立的球形颗颗粒粒第二相分离成具有高度第二相分离成具有高度连续连续性的性的非球形非球形颗颗粒粒有序有序颗颗粒尺寸和位置在母相中是无序粒尺寸和位置在母相中是无序的的第二相分布在尺寸上和第二相分布在尺寸上和间间距上均距上均有有规则规则界面界面在分相开始界面有突在分相开始界面有突变变分相开始界面是弥散的逐分相开始界面是弥散的逐渐渐明明显显能量能量分相需要分相需要势垒势垒分相不存在分相不存在势垒势垒扩扩散散正正扩扩散散负扩负扩散散时间时间分相所需分相所需时间长时间长，动动力学障碍大力学障碍大分相所需分相所需时间时间短，短，动动力学障碍小力学障碍小64ppt课件