第五章-氧化-精细化工产品合成原理ppt课件

主主讲教教师：何：何树华联系系电话：1509588271815095882718邮 箱：箱：第五章第五章氧化反应氧化反应7/5/20241精细化工产品合成原理主讲教师：何树华第五章氧化反应8/第五章第五章氧化反应（氧化反应（4 4学时）学时）基本要求：基本要求：1、了解氧化的目的、氧化反应的类型与特点。、了解氧化的目的、氧化反应的类型与特点。2、掌握催化氧化与催化脱氢反应的历程、特点、掌握催化氧化与催化脱氢反应的历程、特点、影响因素及适用范围；影响因素及适用范围；3、掌握化学试剂试剂氧化和电解氧化的特点及、掌握化学试剂试剂氧化和电解氧化的特点及应用。应用。7/5/20242第五章氧化反应（4学时）基本要求：1、了解氧化的目的、第五章第五章氧化反应氧化反应第五章-氧化-精细化工产品合成原理ppt课件第五章-氧化-精细化工产品合成原理ppt课件第五章第五章氧化反应氧化反应（三）（三）氨氧化氨氧化二、催化脱氢二、催化脱氢1、定义定义2、工业应用工业应用3、影响因素影响因素7/5/20245（三）氨氧化8/13/20235第五章第五章氧化反应氧化反应第三节第三节 化学试剂氧化化学试剂氧化一、一、定义及氧化剂分类定义及氧化剂分类二、二、锰化合物氧化剂锰化合物氧化剂三、三、铬化合物氧化剂铬化合物氧化剂 四、四、硝酸硝酸五、五、过氧化氢过氧化氢7/5/20246第三节化学试剂氧化8/13/20236第五章第五章氧化反应氧化反应第四节第四节电解氧化电解氧化一、一、概述概述二、二、影响因素影响因素三、三、直接电解氧化直接电解氧化四、四、间接电解氧化间接电解氧化7/5/20247第四节电解氧化8/13/20237一、定义一、定义 广广义地地讲，凡是，凡是失失电子子的反的反应都属于氧化反都属于氧化反应。狭狭义地地讲，有机物的氧化反，有机物的氧化反应主要是指在氧主要是指在氧化化剂的存在下，有机物分子中的存在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢的的反反应。第一节第一节概述概述返回返回7/5/20248一、定义广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。二、氧化反应的目的二、氧化反应的目的利用氧化反利用氧化反应可以制可以制备：（1 1）醇、酚；）醇、酚；（2 2）醛、酮、醌；（3 3）羧酸；酸；（4 4）环氧化合物；氧化合物；（5 5）过氧化合物；氧化合物；（6 6）腈等。等。只脱氢只脱氢加氧加氧返回返回7/5/20249二、氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：只脱氢加氧返回8/1空气空气（O2）：价廉易得，应用广泛）：价廉易得，应用广泛化学氧化剂化学氧化剂（1 1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2 2）金属元素高价化合物：）金属元素高价化合物：高价金属高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3 3）过氧化物氧化物：H2O2（4 4）专用氧化用氧化剂三、三、氧化剂氧化剂返回返回7/5/202410空气（O2）：价廉易得，应用广泛三、氧化剂返回8/13/2四、氧化反应类型及特点四、氧化反应类型及特点空气氧化法空气氧化法化学氧化法化学氧化法：使用化学氧化：使用化学氧化剂（液相）（液相）电化学氧化法化学氧化法：在：在电极上极上发生生电子子转移，移，绿色工色工艺空气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化工艺不工艺不同同1、氧化反应类型、氧化反应类型7/5/202411四、氧化反应类型及特点空气氧化法空气液相氧化工艺不同1、氧化(一一)空气催化氧化空气催化氧化特点特点:(1):(1)最廉价的氧化最廉价的氧化剂,已知空气能使某些有机已知空气能使某些有机物物发生生缓慢氧化慢氧化,这种种现象称象称为自自动氧化。氧化。该反反应历程属自由基程属自由基历程。若加入催化程。若加入催化剂可加快可加快该反反应(催化氧化催化氧化),),同同时选择性有所提高。性有所提高。(2)(2)生生产能力大能力大,适用范适用范围广。广。(3)(3)环境境污染小。染小。2、各种氧化法的特点、各种氧化法的特点7/5/202412(一)空气催化氧化2、各种氧化法的特点8/13/202312(二二)化学氧化化学氧化特点特点:(1)(1)选择性性较高高,多在液相中多在液相中进行行,反反应温度温度较低低,操作操作简便易于控制便易于控制,方法成熟。适用于小吨位方法成熟。适用于小吨位产品生品生产。(2)(2)不足不足:消耗消耗较贵的化学氧化的化学氧化剂；因；因为多多为间歇歇操作操作,所以所以设备生生产能力低；三能力低；三废多；多；产物分离困物分离困难。常用的氧化常用的氧化剂有有:锰化合物；化合物；铬化合物；硝酸；化合物；硝酸；H2O2H2O2和有机和有机过氧化物；含氧化物；含卤化合物、硝基和化合物、硝基和亚硝基化物硝基化物等。等。7/5/202413(二)化学氧化8/13/202313氧化剂和氧化方法的选择依据：氧化剂和氧化方法的选择依据：l选择性好性好l收率高，收率高，产品品质量好量好l成本低，工成本低，工艺简单(三三)电解氧化解氧化特点特点:(1)(1)收率高收率高,产品品纯度好度好,产物易分离提物易分离提纯,反反应条条件温和件温和,三三废少。少。(2)(2)耗耗电量大量大,设备特殊特殊(电极、极、电解槽和隔膜材解槽和隔膜材料等料等)。返回返回7/5/202414氧化剂和氧化方法的选择依据：(三)电解氧化返回8/13/20第二节第二节催化氧化与催化脱氢催化氧化与催化脱氢一、催化氧化一、催化氧化由由cat存在的状态不同存在的状态不同,催化氧化操作工艺分为：液催化氧化操作工艺分为：液相（又称均相）催化氧化和气相相（又称均相）催化氧化和气相(又称非均相又称非均相)催化氧催化氧化。化。1 1、液液相相(均均相相)催催化化氧氧化化(气气-液液相相氧氧化化)：将将空空气气或或氧氧气气通通入入含含有有催催化化剂的的液液态反反应物物中中进行行的的氧氧化化反反应。与与气气相相(非非均均相相)催催化化氧氧化化反反应比比较,反反应温温度度较低低(一一般般为100-250)100-250)、选择性性较好好、适用范适用范围较广广。7/5/202415第二节催化氧化与催化脱氢一、催化氧化由cat第五章第五章氧化反应氧化反应2 2、气气相相(非非均均相相)催催化化氧氧化化(气气-固固相相氧氧化化)：将将空空气气或或氧氧气气与与反反应物物蒸蒸汽汽混混合合后后通通过固固体体催催化化剂来来制制取取氧氧化化产物物。与与液液相相(均均相相)催催化化氧氧化化反反应比比较,介介质无无腐腐蚀性性(仅用用催催化化剂、空空气气或或氧氧气气、反反应物物)、反反应速速度度快快、易易于于实现连续化化和和自自动化化主主产,特特别适适于于大大规模模工工业化化生生产。但但由由于于气气相相空空气气(催催化化)氧氧化化要要求求有有机机原原料料和和氧氧化化产物物在在反反应温温度度(300(300500)500)下下有有足足够的的稳定定性性,而而且且对催催化化剂的的性性能能、质量量要要求求严格格,制制备也也比比较困困难,因而限制了它的因而限制了它的应用范用范围。返回返回7/5/2024162、气相(非均相)催化氧化(气-固相氧化)：将空气或氧气与反第五章第五章氧化反应氧化反应1、反应历程、反应历程(一一)液相催化氧化液相催化氧化液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程，反液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程，反应包括链引发、链增长（传递）、链终止三个阶段。应包括链引发、链增长（传递）、链终止三个阶段。其中链增长阶段可能发生分支反应。其中链增长阶段可能发生分支反应。7/5/2024171、反应历程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自动1）链的引发）链的引发热裂解法裂解法光离解法光离解法电子子转移法：移法：变价金属价金属盐引引发7/5/2024181）链的引发热裂解法8/13/2023182）链的增长）链的增长无无-H-H，稳稳定，定，可分离出来。可分离出来。7/5/2024192）链的增长无-H，稳定，可分离出来。8/13/20231 当有机当有机过氧化物有氧化物有-H-H时时，不，不稳稳定，容定，容易分解形成醇、酚、易分解形成醇、酚、醛醛、酮酮、酸等。、酸等。醛、酮醛、酮7/5/202420当有机过氧化物有-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚7/5/2024218/13/2023213）链的终止）链的终止返回返回7/5/2024223）链的终止返回8/13/202322第五章第五章氧化反应氧化反应2、主要影响因素、主要影响因素1）底物结构）底物结构C-H键均裂难易顺序：键均裂难易顺序：因为游离基型反应的总反应速度常常取决于引发速因为游离基型反应的总反应速度常常取决于引发速度度,因为引发期后因为引发期后,链的传递速度较快链的传递速度较快,所以被氧化物所以被氧化物(主主要为烃类要为烃类)分子中的分子中的C-H均裂为均裂为R和和H的难易的难易,则决定引则决定引发速度的难易。发速度的难易。与共与共轭体系相体系相连的的C-HC-H键(如如C C6 6H H5 5CHCH2 2-H)-H)叔叔C-HC-H键(R(R3 3C-H)C-H)仲仲C-HC-H键(R(R2 2CH-HCH-H伯伯C-HC-H键(RCH(RCH2 2-H)-H)7/5/2024232、主要影响因素1）底物结构C-H键均裂难易顺序：第五章第五章氧化反应氧化反应例如例如,异丙苯发生自动氧化反应时异丙苯发生自动氧化反应时,主要生成叔碳主要生成叔碳过氧化氢物。过氧化氢物。对于自由基氯化来说，氯分子的离解能对于自由基氯化来说，氯分子的离解能D为为243KJ/mol，比，比任何任何CH键的离解能键的离解能D都小，因此都小，因此氯化反应首先是产生氯自由氯化反应首先是产生氯自由基基；而对于；而对于氧化氧化来说，氧分子的离解能来说，氧分子的离解能D为为494KJ/mol,比任何比任何CH键的离解能都高，因此氧化过程键的离解能都高，因此氧化过程首先是发生首先是发生CH键的均裂键的均裂，形成烷基自由基。形成烷基自由基。7/5/202424例如,异丙苯发生自动氧化反应时,主要生成叔碳过氧化氢物。第五章第五章氧化反应氧化反应长碳链烃类氧化长碳链烃类氧化属于属于有分支的自由基反应有分支的自由基反应，不，不仅发生仅发生CH键断裂，而且还伴随着键断裂，而且还伴随着CC键的断裂，键的断裂，一般认为有以下四个阶段：一般认为有以下四个阶段：a、过氧化氢物的生成、过氧化氢物的生成7/5/202425长碳链烃类氧化属于有分支的自由基反应，不a、过氧第五章第五章氧化反应氧化反应b、过氧化氢物离解，进一步反应得到醇或酮、过氧化氢物离解，进一步反应得到醇或酮 各种各种过氧化物如氧化物如R RO OOHOH，R RO OO ORR，RCORCOO OO OCORCOR，它，它们的离解能均的离解能均较低，低，为125125167KJ/mol167KJ/mol，容易受，容易受热离解成两个新的自由基。离解成两个新的自由基。7/5/202426b、过氧化氢物离解，进一步反应得到醇或酮各种过氧第五章第五章氧化反应氧化反应.醇或醛醇或醛(酮酮)等进一步氧化为羧酸等进一步氧化为羧酸7/5/202427.醇或醛(酮)等进一步氧化为羧酸8/13/202327第五章第五章氧化反应氧化反应7/5/2024288/13/202328第五章第五章氧化反应氧化反应生成酸可进一步被氧化为羟基酸、内酯、交酯生成酸可进一步被氧化为羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。和二元酸等副产物。d、生成的酸进一步被氧化、生成的酸进一步被氧化7/5/202429生成酸可进一步被氧化为羟基酸、内酯、交酯d、生成的酸进一2）抑制剂（阻化剂）抑制剂（阻化剂）抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能与游离抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能与游离基结合成稳定化合物的物质。基结合成稳定化合物的物质。它会销毁游离基，造成链终止。它会销毁游离基，造成链终止。最强的抑制剂是最强的抑制剂是酚类、胺类、醌类和烯烃酚类、胺类、醌类和烯烃等。等。例：例：7/5/2024302）抑制剂（阻化剂）抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能与第五章第五章氧化反应氧化反应因此在被氧化的原料中不应含有抑制剂。因此在被氧化的原料中不应含有抑制剂。另外，有些抑制剂是在氧化过程中生成的。另外，有些抑制剂是在氧化过程中生成的。如如:异丙苯氧化时，可能产生酚类副产物，影响氧异丙苯氧化时，可能产生酚类副产物，影响氧化反应的进行，这种现象称为自阻现象，所以化反应的进行，这种现象称为自阻现象，所以在循环套用的异丙苯中要先除去酚类杂质。在循环套用的异丙苯中要先除去酚类杂质。7/5/202431因此在被氧化的原料中不应含有抑制剂。如:异丙苯氧化时，可第五章第五章氧化反应氧化反应3）引发剂和催化剂引发剂和催化剂 无引无引发剂和催化和催化剂时,有机物也能被空气氧化有机物也能被空气氧化,但但反反应速度慢速度慢,副反副反应较多多,选择性差。因此性差。因此,除少数情除少数情况外况外,空气氧化都是在催化空气氧化都是在催化剂存在下存在下进行的。行的。催化催化剂的作用的作用:a.a.促促进引引发产生自由基生自由基引引发剂；b.b.促促进烷基基过氧化氧化氢物的分解。物的分解。引引发自由基的途径自由基的途径:a.a.用用cat:cat:常用常用过渡金属渡金属,其中其中COCO和和MnMn的的盐最有效最有效,其其次是次是CrCr、MoMo、FeFe、NiNi等。如乙酸等。如乙酸钴、环烷酸酸钴、油酸、油酸钴、醋酸、醋酸锰等；等；b.b.加入前一批的氧化物；加入前一批的氧化物；c.c.加入其他加入其他过氧化物、氧化物、过氧酸等；氧酸等；d.d.光照光照(r(r射射线照射照射)。7/5/2024323）引发剂和催化剂无引发剂和催化剂时,有机物也能被空第五章第五章氧化反应氧化反应如如:溴添加剂的作用可能是产生溴游离基，促进引溴添加剂的作用可能是产生溴游离基，促进引发反应。发反应。7/5/202433如:溴添加剂的作用可能是产生溴游离基，促进引8/第五章第五章氧化反应氧化反应4）氧化深度）氧化深度 对于于大大多多数数自自动氧氧化化反反应,尤尤其其是是制制过氧氧化化氢物物、环烷酮时,因因为随随着着被被氧氧化化物物的的转化化率率增增加加,副副产的的阻阻化化剂含含量量升升高高,则反反应速速度度逐逐渐变慢慢;同同时,随随着着氧氧化化反反应的深入的深入,产物的分解和物的分解和过渡氧化等副反渡氧化等副反应也不断增加。也不断增加。所以所以为了了保持保持较高的反高的反应速率、速率、产率和率和设备生生产能力能力,常常在只有一小部分原料被氧化成目的常常在只有一小部分原料被氧化成目的产物物时,就停止反就停止反应。虽然然单程程转化率化率较低低,但未反但未反应的原料可回收套的原料可回收套用用,总的的转化率和化率和产率率还是是较高的。即高的。即控制适当氧化控制适当氧化深度深度。返回返回7/5/2024344）氧化深度对于大多数自动氧化反应,尤其是制过氧化氢第五章第五章氧化反应氧化反应3、液相催化氧化的适用范围、液相催化氧化的适用范围优点优点：比化学氧化法便宜；比气相氧化法温度：比化学氧化法便宜；比气相氧化法温度较低较低(100-250),选择性较好选择性较好,压力较低。压力较低。应用应用：生产有机过氧化物、有机酸：生产有机过氧化物、有机酸,若条件控制若条件控制好好,也可生产醇、醛、酮等也可生产醇、醛、酮等,如环已醇、环已酮的生如环已醇、环已酮的生产。产。缺点缺点：反应温度低，氧化能力有限；转化：反应温度低，氧化能力有限；转化率低，后处理操作复杂；反应液是酸性的，腐蚀性率低，后处理操作复杂；反应液是酸性的，腐蚀性强；需加压操作强；需加压操作返回返回7/5/2024353、液相催化氧化的适用范围优点：比化学氧化法便宜（1 1）烷基芳烃氧化）烷基芳烃氧化-酸解制酚类酸解制酚类4、生产实例、生产实例7/5/202436（1）烷基芳烃氧化-酸解制酚类4、生产实例8/13/20237/5/2024378/13/202337（2 2）苯甲酸氧化脱羧制苯酚）苯甲酸氧化脱羧制苯酚7/5/202438（2）苯甲酸氧化脱羧制苯酚8/13/2023387/5/2024398/13/202339（3）制环氧化合物）制环氧化合物环氧化催化剂环氧化催化剂：Mo、V、Ti等等生成过氧化氢物和环氧化可合并成一步生成过氧化氢物和环氧化可合并成一步 共氧化法共氧化法7/5/202440（3）制环氧化合物环氧化催化剂：Mo、V、Ti等生成过氧化氢第五章第五章氧化反应氧化反应（4）烷烃催化氧化制醇和脂肪酸）烷烃催化氧化制醇和脂肪酸农药中间体另外：另外：另外：另外：十二碳二酸 月桂酸内酰胺7/5/202441（4）烷烃催化氧化制醇和脂肪酸农药中间体另外：十二碳二酸轻油轻油(低碳烷烃混合物低碳烷烃混合物)或丁烷或丁烷 甲酸甲酸、乙酸乙酸、丙酸丙酸、丁酸丁酸等等低碳脂肪酸低碳脂肪酸。石蜡石蜡(高碳直链烷烃混合物高碳直链烷烃混合物)C5C20的混合脂肪酸的混合脂肪酸。返回返回7/5/202442轻油(低碳烷烃混合物)或丁烷返回8/13/202342第五章第五章氧化反应氧化反应(二二)气相催化氧化气相催化氧化1、反应历程、反应历程大致分四步大致分四步:吸附吸附(cat表面吸附反应物表面吸附反应物);表表面面反应反应(被吸附的反应物发生氧化被吸附的反应物发生氧化,放出热量放出热量);脱附脱附(氧氧化产物由化产物由cat表面脱附表面脱附);扩散扩散(脱附的产物自脱附的产物自cat表现表现扩散到流体相并带走热量扩散到流体相并带走热量)。一些芳烃、烷烃、环烷烃和烯烃在较高温度一些芳烃、烷烃、环烷烃和烯烃在较高温度和催化剂存在下可被空气氧化成酚、醌或酸酐等。和催化剂存在下可被空气氧化成酚、醌或酸酐等。7/5/202443(二)气相催化氧化1、反应历程大致分四步:吸附返回返回7/5/202444返回8/13/202344第五章第五章氧化反应氧化反应(1)气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，选选 择性好，负荷高，并能长期保持催化活性。对于择性好，负荷高，并能长期保持催化活性。对于 流化床反应器所用的催化剂还要求有足够的机械流化床反应器所用的催化剂还要求有足够的机械 强度使催化剂在相对运动过程中不易磨损或粉碎。强度使催化剂在相对运动过程中不易磨损或粉碎。(2)用用于于气气相相催催化化氧氧化化的的催催化化剂剂一一般般由由主主催催化化剂剂、助助 催化剂或添加剂、载体等组成催化剂或添加剂、载体等组成。主催化剂：一般为矾的氧化物主催化剂：一般为矾的氧化物（如如V2O5），还有，还有 铬铬（CrO3）、）、钼钼（MoO3）、钨、钨（WO3）、钛、钛（TiO2）等金属氧化物。等金属氧化物。助催化剂：主要有助催化剂：主要有K2O、SO3、P2O5等。等。2、催化剂、催化剂7/5/202445(1)气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，选2、催化剂8第五章第五章氧化反应氧化反应载体：硅胶、浮石、载体：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等等。(3)催化剂的组成配方不同，适用的范围也不同。催化剂的组成配方不同，适用的范围也不同。气相催化氧化所用的催化剂通用性较差气相催化氧化所用的催化剂通用性较差。萘催化氧化最广泛采用的是萘催化氧化最广泛采用的是V2O5K2SO4SiO2型型 催化剂，既可用于固定床反应器，又可用于流化催化剂，既可用于固定床反应器，又可用于流化 床反应器；床反应器；邻二甲苯氧化，钒邻二甲苯氧化，钒-钛表面涂层催化剂具有高的钛表面涂层催化剂具有高的 选择性。选择性。它它是是将将催催化化活活性性物物质质煅煅烧烧在在载载体体表表面面（V2O5TiO2K2SO4型催化剂）。型催化剂）。7/5/202446载体：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。8/13第五章第五章氧化反应氧化反应3、特点及适用范围、特点及适用范围优优点：点：（1 1）反）反应应温度高，速度快，温度高，速度快，设备设备生生产产能力大；能力大；（2 2）氧化完全，后）氧化完全，后处处理理简单简单；（3 3）氧化）氧化剂剂便宜；便宜；（4 4）不需溶）不需溶剂剂；（5 5）对设备对设备无腐无腐蚀蚀，设备设备投投资费资费用低用低返回返回7/5/2024473、特点及适用范围优点：返回8/13/202347缺点：缺点：（1 1）要求原料和）要求原料和产物有足物有足够的的热稳定性，防止定性，防止进一步氧化。一步氧化。（2 2）对催化催化剂的要求的要求较高。高。适用范适用范围：主要用于制主要用于制备醛类、羧酸、酸酸、酸酐、醌类和和腈类（氨氧化法）等（氨氧化法）等产品。品。返回返回7/5/202448缺点：适用范围：返回8/13/202348（三）氨氧化（三）氨氧化 将将带有有甲基甲基的有机物与的有机物与氨和空气氨和空气的气的气态混合物用混合物用气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化法制取法制取腈类的的反反应，叫做，叫做氨氧化氨氧化。7/5/202449（三）氨氧化将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物返回返回7/5/202450返回8/13/202350第五章第五章氧化反应氧化反应 指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的过程。氢，生成不饱和氧化产物的过程。二、催化脱氢二、催化脱氢1、定义、定义2、工业应用、工业应用 这类反应多用于从醇类（伯醇或仲醇）制备羰这类反应多用于从醇类（伯醇或仲醇）制备羰基化合物，也用于乙苯脱氢制苯乙烯以及某些环状基化合物，也用于乙苯脱氢制苯乙烯以及某些环状不饱和化合物的脱氢芳构化。不饱和化合物的脱氢芳构化。返回返回7/5/202451指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱氢，生成不第五章第五章氧化反应氧化反应7/5/2024528/13/202352第五章第五章氧化反应氧化反应由于催化脱氢为吸热反应，需大量的热，所以由于催化脱氢为吸热反应，需大量的热，所以工业上常在进行脱氢时，通入一定量的空气，使生工业上常在进行脱氢时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合成水，同时氢与氧结合时放出的热成的氢与氧结合成水，同时氢与氧结合时放出的热直接供给脱氢反应，这种方法又称直接供给脱氢反应，这种方法又称脱氢氧化法脱氢氧化法。返回返回7/5/202453由于催化脱氢为吸热反应，需大量的热，所以返回8/第五章第五章氧化反应氧化反应（1）底物：底物：一般，环状化合物的不饱和程度愈高愈容易脱一般，环状化合物的不饱和程度愈高愈容易脱氢芳构化，而完全饱和的环则难被芳构化。氢芳构化，而完全饱和的环则难被芳构化。（2）温度温度 催化脱氢常在高温下进行。催化脱氢常在高温下进行。与催化氧化相似，催化脱氢也有气相脱氢和液与催化氧化相似，催化脱氢也有气相脱氢和液 相脱氢两种方法：相脱氢两种方法：气相：将被脱氢物的蒸汽通过气相：将被脱氢物的蒸汽通过300350催化剂催化剂而脱氢。而脱氢。液相：在催化剂存在下，于高沸点溶剂中加热液相：在催化剂存在下，于高沸点溶剂中加热3、影响因素、影响因素7/5/202454（1）底物：3、影响因素8/13/202354第五章第五章氧化反应氧化反应 回流进行脱氢。回流进行脱氢。常用高沸点溶剂：对甲基异丙基苯、硝基苯、常用高沸点溶剂：对甲基异丙基苯、硝基苯、邻二氯苯、十氢化萘等。邻二氯苯、十氢化萘等。（3）催化剂催化剂 催化脱氢是催化加氢反应的逆过程，历程是：催化脱氢是催化加氢反应的逆过程，历程是：A：首先反应物被催化剂表面吸附；首先反应物被催化剂表面吸附；B：继而反应物将氢原子转移给催化剂；继而反应物将氢原子转移给催化剂；C：最后脱氢产物脱离催化剂表面。最后脱氢产物脱离催化剂表面。主要催化剂：主要催化剂：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se（硒）等；（硒）等；金属氧化物，如金属氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。7/5/202455回流进行脱氢。8/13/202355第五章第五章氧化反应氧化反应v避之：避之：a.a.通入通入O O2 2：O O2 2H H2 2HH2 2O O b.b.氢受体：苯、受体：苯、环己己酮等。等。注意：由于催化脱氢的催化剂与催化氢化、催化注意：由于催化脱氢的催化剂与催化氢化、催化氢解所用的某些催化剂是相同的，所以在脱氢反应氢解所用的某些催化剂是相同的，所以在脱氢反应过程中，过程中，可能会有加氢和氢解副反应伴随发生。可能会有加氢和氢解副反应伴随发生。例：例：返回返回7/5/202456避之：a.通入O2：O2H2H2O注意：由于催化脱氢的一、定义及氧化剂分类一、定义及氧化剂分类第三节第三节化学试剂氧化化学试剂氧化1、化学氧化、化学氧化：指利用空气或：指利用空气或O2以外的氧化剂，使以外的氧化剂，使 有机物发生氧化的反应。有机物发生氧化的反应。优点：点：（1 1）反）反应条件温和且容易控制，操作方便；条件温和且容易控制，操作方便；（2 2）选择性高。性高。缺点：缺点：（1 1）氧化）氧化剂价格价格贵，有的，有的对环境存在境存在污染；染；（2 2）多）多为间歇生歇生产，生，生产能力低。能力低。7/5/202457一、定义及氧化剂分类第三节化学试剂氧化1、化学氧化：指利2、氧化剂分类、氧化剂分类（1）可笼统地分为有机和无机氧化剂：）可笼统地分为有机和无机氧化剂：无机氧化剂无机氧化剂：高高价价金金属属氧氧化化物物（如如CrO3、MnO2）、高高价价金金属属盐盐（如如K2Cr2O7、KMnO4）、高高价价金金属属含含氧氧酸酸 盐盐、HNO3、H2SO4、氯氯酸酸盐盐、O3、H2O2、卤卤素素、硫磺等。、硫磺等。有机氧化剂有机氧化剂：一一般般是是缓缓和和的的氧氧化化物物剂剂，包包括括硝硝基基物物、亚亚 硝基物和过氧酸等。硝基物和过氧酸等。7/5/2024582、氧化剂分类（1）可笼统地分为有机和无机氧化剂：无机氧第五章第五章氧化反应氧化反应（2）按氧化能力和选择性不同可分为两类：按氧化能力和选择性不同可分为两类：通用氧化剂通用氧化剂:氧化能力强，选择性差，可氧化多种基团，氧化能力强，选择性差，可氧化多种基团，称通用氧化剂。称通用氧化剂。如如KMnO4、Na2Cr2O7(重铬酸钠重铬酸钠)等。等。专用氧化剂专用氧化剂:只能氧化某种基团，而对其他基团没影响，只能氧化某种基团，而对其他基团没影响，反应选择性较高，称之专用氧化剂。反应选择性较高，称之专用氧化剂。如如CrO3吡啶络合物、四乙酸铝、异丙醇吡啶络合物、四乙酸铝、异丙醇铝铝/丙酮、高碘酸。丙酮、高碘酸。返回返回7/5/202459（2）按氧化能力和选择性不同可分为两类：返回8/13/202二、锰化合物氧化剂二、锰化合物氧化剂(一一)高锰酸钾高锰酸钾 在酸性水介质中，选择性差，锰盐难回在酸性水介质中，选择性差，锰盐难回收，不用。收，不用。一般在中性或碱性水介质中使用，选择一般在中性或碱性水介质中使用，选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品分离容易。于水，产品分离容易。7/5/202460二、锰化合物氧化剂(一)高锰酸钾在酸性水介质烯键的的顺-邻二二羟基化或基化或羧基化基化烯键的裂解的裂解芳芳环或或杂环侧链的氧化制的氧化制羧酸酸应用：应用：伯醇基或醛基伯醇基或醛基羧基基7/5/202461烯键的顺-邻二羟基化或羧基化芳环或杂环侧链的氧化制羧酸应(二二)二氧化锰二氧化锰 MnO2是比较温和的氧化剂，氧化反应以不同浓度的是比较温和的氧化剂，氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质，可制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基等。为介质，可制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基等。7/5/202462(二)二氧化锰MnO2是比较温和的氧化剂，氧化反第五章第五章氧化反应氧化反应是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。获得：获得：(三）三）三价硫酸锰三价硫酸锰返回返回7/5/202463是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。获得：(三）三价硫(1)(1)铬酸酸盐(在酸性条件下在酸性条件下):):三三.铬酸及其衍生物铬酸及其衍生物说明：说明：生产上常用生产上常用Na2Cr2O7(因为价廉因为价廉,且水溶性较大且水溶性较大);副产物：副产物：Cr2(SO4)3和和Na2SO4可结合成复盐可结合成复盐(铬钒铬钒),用于制革用于制革和印染工业。和印染工业。应用：芳环侧链氧化应用：芳环侧链氧化(酸性条件下成羧基酸性条件下成羧基,无论碳链多长均为甲无论碳链多长均为甲酸酸;中性条件下中性条件下,须加压和高温须加压和高温,末端氧化成羧基末端氧化成羧基),酚和芳胺氧化生酚和芳胺氧化生成醌。成醌。7/5/202464(1)铬酸盐(在酸性条件下):三.铬酸及其衍生物说明：8/在在中性或碱性中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，水介质中是温和的氧化剂，可用于将可用于将-CH3、-CH2OH、-CH2Cl、-CH=CHCH3-CHO。缺点：价格贵，含缺点：价格贵，含铬废液处理费用高铬废液处理费用高7/5/202465在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，缺点：价格贵，含铬废液处(2)(2)铬酐-吡吡啶复合物复合物(CrO(CrO3 3/吡吡啶,CH,CH2 2ClCl2 2溶液溶液)应用：伯、仲及用：伯、仲及烯丙型醇丙型醇醛或或酮。特点：条件温和特点：条件温和,选择性好性好,分离方便。分离方便。返回返回7/5/202466(2)铬酐-吡啶复合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)返优点优点：价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、工艺简单。工艺简单。缺点：缺点：腐蚀性强、有废气需要处理，有硝化副反应腐蚀性强、有废气需要处理，有硝化副反应。四四.硝酸硝酸应用应用：芳、杂环侧链氧化制甲酸衍生物；芳、杂环侧链氧化制甲酸衍生物；醇、酮氧化制羧酸醇、酮氧化制羧酸,如由环己醇和环己酮制己二酸。如由环己醇和环己酮制己二酸。返回返回7/5/202467优点：价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、四.硝酸应用：五、五、过氧化氧化氢(H(H2 2O O2 2)温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成水无公害。温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成水无公害。缺点是不稳定，只能低温使用。缺点是不稳定，只能低温使用。反应历程与介质反应历程与介质pH值及有无金属离子有关：值及有无金属离子有关：7/5/202468五、过氧化氢(H2O2)温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成在碱性介在碱性介质中中应用用 用于用于,-,-不不饱和和C=OC=O化合物的化合物的烯键的的环氧化；氧化；酰氯的的亲核核取代取代(过氧氧酰合成合成)。例：。例：在酸性介在酸性介质中中应用用 酸性条件下用于制有机酸性条件下用于制有机过酸和酸和烯烃氧化制反式二醇。例：氧化制反式二醇。例：返回返回7/5/202469在碱性介质中应用在酸性介质中应用返回8/13/20236一、概述一、概述第四节第四节电解氧化电解氧化2、特点特点：在适当条件下容易得到较高的选择性和收率；在适当条件下容易得到较高的选择性和收率；使用的化学药品较简单；使用的化学药品较简单；产物较易分离并能得到较高纯度的产品；产物较易分离并能得到较高纯度的产品；1、定义定义：在电解过程中，有机化合物的溶液或悬浮液中在电解过程中，有机化合物的溶液或悬浮液中的负离子向正极迁移，从而在正极失去电子，降低的负离子向正极迁移，从而在正极失去电子，降低了负原子价，这种现象称电解氧化。了负原子价，这种现象称电解氧化。7/5/202470一、概述第四节电解氧化2、特点：1、定义：8/13/20第五章第五章氧化反应氧化反应原料和劳动力成本低；原料和劳动力成本低；反应条件一般比较温和；反应条件一般比较温和；三废少，环保问题简单。三废少，环保问题简单。3、难点难点：有机物在电解液中的溶解度低，需特殊反应介有机物在电解液中的溶解度低，需特殊反应介质；质；物料流动性不如无机电解液好，扩散速度慢，物料流动性不如无机电解液好，扩散速度慢，传质不好，有时需强制循环；传质不好，有时需强制循环；需有持久高效而耐腐蚀的电极材料和隔膜材料；需有持久高效而耐腐蚀的电极材料和隔膜材料；电能消耗量大。电能消耗量大。7/5/202471原料和劳动力成本低；3、难点：8/13/202371第五章第五章氧化反应氧化反应4、分类：、分类：（1）直接电解氧化直接电解氧化：指在电解质存在下，选择适：指在电解质存在下，选择适当当的材料为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反应直的材料为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反应直接在电解槽中发生。接在电解槽中发生。设备及工序均较简单，但不易找到合适的氧化条设备及工序均较简单，但不易找到合适的氧化条件。件。（2）间接电解氧化间接电解氧化：指利用合适的变价离子作为传：指利用合适的变价离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化，反应中生成低价离中将有机物氧化，反应中生成低价离子，子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环使用。使用。化学反应与电解反应不在同一设备中进行。一些化学反应与电解反应不在同一设备中进行。一些直接电解氧化不易解决的问题，可通过这种方法解决。直接电解氧化不易解决的问题，可通过这种方法解决。返回返回7/5/2024724、分类：返回8/13/202372第五章第五章氧化反应氧化反应1、正电极材料正电极材料（1）用于电极的材料必须耐氧，且十分纯洁，否则）用于电极的材料必须耐氧，且十分纯洁，否则会影响氧化反应方向和效率。会影响氧化反应方向和效率。（2）不同电极材料，其释氧超电压也不同。）不同电极材料，其释氧超电压也不同。释氧超电压越高，氧化能力越强。释氧超电压越高，氧化能力越强。例：例：二、影响因素二、影响因素7/5/2024731、正电极材料二、影响因素8/13/202373第五章第五章氧化反应氧化反应（3）常用正极材料有常用正极材料有Pt、Pb、PbO2和石墨等。和石墨等。2、正电极电压正电极电压 正正电电极极电电压压是是影影响响电电解解氧氧化化结结果果最最重重要要的的因因素素，电压不同往往产物不同，故需稳压装置。电压不同往往产物不同，故需稳压装置。3、电解温度电解温度 一般说，温度越低，电流效率越高，氧化程度一般说，温度越低，电流效率越高，氧化程度越深。越深。4、搅拌搅拌 搅拌既可增加离子或反应物接触电极的机会，搅拌既可增加离子或反应物接触电极的机会，又可提高电流效率，从而提高氧化效果。故有效的又可提高电流效率，从而提高氧化效果。故有效的搅拌是有效的。搅拌是有效的。返回返回7/5/202474（3）常用正极材料有Pt、Pb、PbO2和石墨等。返回8/1第五章第五章氧化反应氧化反应苯和苯醌制对苯二酚时，原料在阳极氧化为苯和苯醌制对苯二酚时，原料在阳极氧化为苯醌，苯醌再在阴极还原得对苯二酚。苯醌，苯醌再在阴极还原得对苯二酚。阳极：阳极：阴极：阴极：三、直接电解氧化三、直接电解氧化返回返回7/5/202475苯和苯醌制对苯二酚时，原料在阳极氧化为三、直接电解氧化第五章第五章氧化反应氧化反应四、间接电解氧化四、间接电解氧化1、中介金属：中介金属：Ce4+/Ce3+，Mn3+/Mn2+，Cr6+/Cr3+，Co3+/Co2+，V5+/V4+2、与高价金属离子配套的酸：与高价金属离子配套的酸：H2SO4、乙酸、高氯酸以及甲基磺酸、三氟甲乙酸、高氯酸以及甲基磺酸、三氟甲基磺酸。基磺酸。甲基磺酸优点：甲基磺酸优点：Ce4+和和Ce3+在水溶液中有较大的溶解度（比在水溶液中有较大的溶解度（比H2SO4大大68倍），且利于添加助剂。倍），且利于添加助剂。返回返回7/5/202476四、间接电解氧化1、中介金属：返回8/13/202376