第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件

燃料电池基础燃料电池基础第六讲第六讲2010-12-25燃料电池基础第六讲2010-12-251 1内容回顾内容回顾-化学热力学化学热力学l化学反应热效应化学反应热效应等压热效应与反应焓变等压热效应与反应焓变热效应与自发性热效应与自发性l化学反应熵变化学反应熵变热力学第三定律与绝对熵热力学第三定律与绝对熵反应熵变与自发性反应熵变与自发性l化学反应化学反应Gibbs自由能自由能Gibbs自由能自由能反应反应Gibbs自由能变与自发性自由能变与自发性Gibbs自由能变与最大其他功自由能变与最大其他功内容回顾-化学热力学化学反应热效应2 2第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件3 3第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件4 4净反应速率为净反应速率为净反应速率为净反应速率为0 0考虑下面电极平衡反应，标准态，可逆考虑下面电极平衡反应，标准态，可逆考虑下面电极平衡反应，标准态，可逆考虑下面电极平衡反应，标准态，可逆当：当：当：当：净反应速率为0考虑下面电极平衡反应，标准态，可逆当：5 5对于任何一个单电子转移的还原反应对于任何一个单电子转移的还原反应lButlerVolmer 方程方程lBulter-Volmer Equation对于任何一个单电子转移的还原反应ButlerVolmer 6 6非热力学标准态时，电极反应达到平衡，此时净反应速率非热力学标准态时，电极反应达到平衡，此时净反应速率非热力学标准态时，电极反应达到平衡，此时净反应速率非热力学标准态时，电极反应达到平衡，此时净反应速率为为为为0 0 0 0，此时的电极电势定义为，此时的电极电势定义为，此时的电极电势定义为，此时的电极电势定义为E E E EeqeqeqeqB-V方程回归到能斯特方程方程回归到能斯特方程非热力学标准态时，电极反应达到平衡，此时净反应速率B-V方程7 7i=0,电化学反应净反应速率为电化学反应净反应速率为0,不代表正和逆反应各自速率为不代表正和逆反应各自速率为0交换电流交换电流,mA cm-2l交换电流交换电流-exchange currenti=0,电化学反应净反应速率为0,不代表正和逆反应各自速率8 8Surface:电极表面浓度Bulk：反应物本体浓度l过电势过电势-overpotentialSurface:电极表面浓度Bulk：反应物本体浓度过电势9 9第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件1010定义定义:电极实际电势与非准态时的可逆电势的差值，称为过电势，电极实际电势与非准态时的可逆电势的差值，称为过电势，(overpotential),(overpotential),这种行为就叫做极化这种行为就叫做极化(polarization(polarization）电流电流-过电势关系式过电势关系式定义:电极实际电势与非准态时的可逆电势的差值，称为过电势，1111lTafel-equation1050.58.314303电池电流与电极电势损失的关系式电池电流与电极电势损失的关系式Tafel-equation1050.58.314303电池1212燃料电池基础燃料电池基础燃料电池基础1313Turbine or IC engine传统热机能量转化过程传统热机能量转化过程O2FuelHeatCO2CombustionNOx,SOxParticulatesMechanical energyElectric generatorElectric current?能源问题能源问题?大气环境大气环境?城市污染城市污染Turbine or IC engine传统热机能量转化过程1414需求：绿色无污染的可再生能源及能源技术 -可持续发展的能源系统需求：绿色无污染的可再生能源及能源技术1515Shall we go back to the era when animals powered vehicles?Shall we go back to the era wh1616 氢氢 能能 系系 统统水水H2交通运输交通运输住宅住宅 商业商业工业工业电能电能水水可再可再生能生能源源能量能量载体载体能源消耗部门能源消耗部门 氢能系统氢能系统可持续发展的能源系统可持续发展的能源系统 氢 能 系 统水H2交通运输住宅 商业工业电能水可再1717现有的不可持续能源系统现有的不可持续能源系统现有的不可持续能源系统现有的不可持续能源系统未来可持续能源系统未来可持续能源系统未来可持续能源系统未来可持续能源系统 （零污染）（零污染）（零污染）（零污染）fossil fuelsoxygenfossilfuelreservescombustionwater2water2化石燃料化石燃料氧气氧气可用能源可用能源燃烧燃烧water污染污染水水化石化石燃料燃料储藏储藏二氧化碳二氧化碳环境环境hydrogenwaterwateroxygenoxygenenvironment可用能源可用能源hydrogenutilizationhydrogenproduction氢气氢气水水水水氧气氧气氧气氧气环境环境用氢用氢产氢产氢产电产电renewableenergysources电力电力可再生可再生能源能源环境环境可持续能源系统可持续能源系统现有的不可持续能源系统未来可持续能源系统（零污染）foss1818DC electricityWaterHeatO2H2FUEL CELL氢氧燃料电池氢氧燃料电池 PEMFCDC electricityWaterHeatO2H2FUE1919流程图流程图 CathodeAnode“Fuel”H2 Plus H2OAir(O2)+21-+阴极催化层阴极催化层阴极扩散层阴极扩散层质子交换膜质子交换膜阳极催化层阳极催化层阳极扩散层阳极扩散层质子交换膜质子交换膜电子通道电子通道阴极流场阴极流场阳极流场阳极流场流程图 CathodeAnode“Fuel”Plus H22020放热反应能量示意图放热反应能量示意图放热反应能量示意图放热反应能量示意图电池放电电流的限制因素电池放电电流的限制因素氢氧反应释放能量氢氧反应释放能量氢氧反应释放能量氢氧反应释放能量但不意味着反应能但不意味着反应能但不意味着反应能但不意味着反应能以无限快速率进行以无限快速率进行以无限快速率进行以无限快速率进行尽管总的反应是释尽管总的反应是释尽管总的反应是释尽管总的反应是释放能量的，但是必放能量的，但是必放能量的，但是必放能量的，但是必须施加一定大小的须施加一定大小的须施加一定大小的须施加一定大小的活化能来突破反应活化能来突破反应活化能来突破反应活化能来突破反应的活化能垒的活化能垒的活化能垒的活化能垒如果一个分子具有如果一个分子具有如果一个分子具有如果一个分子具有足够能量的概率比足够能量的概率比足够能量的概率比足够能量的概率比较小，那么反应速较小，那么反应速较小，那么反应速较小，那么反应速率就比较慢率就比较慢率就比较慢率就比较慢放热反应能量示意图电池放电电流的限制因素氢氧反应释放能量尽管2121提高反应速率的方法提高反应速率的方法采用催化剂提高运行温度增加电极反应面积任何化学反应任何化学反应燃料电池反应燃料电池反应提高反应速率的方法采用催化剂任何化学反应燃料电池反应2222三相反应界面三相反应界面质子交换膜质子交换膜电子通道电子通道阴极侧阴极侧阴极侧阴极侧阳极侧阳极侧阳极侧阳极侧气体气体气体气体,液体液体液体液体/离子离子离子离子/电子电子电子电子气体气体气体气体/离子离子离子离子/电子电子电子电子 三相反应界面三相反应界面1 1 1 1）气体）气体）气体）气体(液体）物质能快速到达或被快速移除液体）物质能快速到达或被快速移除液体）物质能快速到达或被快速移除液体）物质能快速到达或被快速移除 （多孔介质）（多孔介质）（多孔介质）（多孔介质）2 2 2 2）离子连通保证离子能够到达或移除）离子连通保证离子能够到达或移除）离子连通保证离子能够到达或移除）离子连通保证离子能够到达或移除 （固体电解质（固体电解质（固体电解质（固体电解质 Nafion Nafion Nafion Nafion）3 3 3 3）电子连通保证电子能够到达或者移除）电子连通保证电子能够到达或者移除）电子连通保证电子能够到达或者移除）电子连通保证电子能够到达或者移除(碳颗粒和催化剂颗粒）碳颗粒和催化剂颗粒）碳颗粒和催化剂颗粒）碳颗粒和催化剂颗粒）催化层：碳载纳米催化剂颗粒，催化层：碳载纳米催化剂颗粒，催化层：碳载纳米催化剂颗粒，催化层：碳载纳米催化剂颗粒，Nafion Nafion Nafion Nafion 和粘结剂组成的和粘结剂组成的和粘结剂组成的和粘结剂组成的 多孔介质复合层多孔介质复合层多孔介质复合层多孔介质复合层 三相反应界面质子交换膜电子通道阴极侧阳极侧气体,液体/离子/2323燃料电池催化剂燃料电池催化剂透射电镜照片透射电镜照片碳载纳米催化剂碳载纳米催化剂The bringingtogether of these three things is a veryimportant issue in fuel cell design燃料电池催化剂透射电镜照片碳载纳米催化剂The bringi2424膜电极膜电极 Membrane electrode assembly 850 m 膜电极 Membrane electrode assemb2525燃料电池催化层燃料电池催化层-扩大反应面积扩大反应面积燃料电池催化层-扩大反应面积2626燃料电池催化层燃料电池催化层p 反应的速率正比于电极（电池）的面积反应的速率正比于电极（电池）的面积p 电池产生电流的大小与电池的面积成正比电池产生电流的大小与电池的面积成正比p 电流通常定义为单位面积的电流即电流密度电流通常定义为单位面积的电流即电流密度p 催化层（电极）通常是高度多孔性复合物层，催化层（电极）通常是高度多孔性复合物层，很大程度地增加了有效地表面积。很大程度地增加了有效地表面积。p 催化层组成材料都是纳米颗粒，构成的微纳米催化层组成材料都是纳米颗粒，构成的微纳米 孔结构能够提供的反应表面远远高于电池面积孔结构能够提供的反应表面远远高于电池面积 （100-1000倍）倍）p 催化层微孔结构的设计与加工对于电池的性能催化层微孔结构的设计与加工对于电池的性能 至关重要至关重要燃料电池催化层 反应的速率正比于电极（电池）的面积2727单电池的设计单电池的设计单电池的设计2828电池电堆的设计电池电堆的设计电池电堆的设计2929三个电池三个电池-电堆设计电堆设计三个电池-电堆设计3030三电池电堆设计三电池电堆设计三电池电堆设计3131H2-PEMFC效率和开路电压效率和开路电压H2-PEMFC效率和开路电压3232化学反应能量与化学反应能量与H H2 2-PEMFC-PEMFC电压电压化学反应能量与H2-PEMFC电压3333第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件3434效率与效率极限效率与效率极限热机热机-卡诺循环效率卡诺循环效率燃料电池效率燃料电池效率低温热源低温热源低温热源低温热源高温热源高温热源高温热源高温热源效率与效率极限热机-卡诺循环效率燃料电池效率低温热源高温热源3535第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件3636第六课燃料电池基础-高等工程热力学ppt课件3737PEMFC运行压力对电压的影响运行压力对电压的影响PEMFC运行压力对电压的影响3838电池实际运行电压与不可逆损失电池实际运行电压与不可逆损失电池实际运行电压与不可逆损失3939PEMFC实际运行电压实际运行电压T=343 KT=343 KPEMFCPEMFCPEMFC实际运行电压T=343 KPEMFC4040SOFC实际运行电压实际运行电压T=1173 KT=1173 KSOFCSOFCSOFC实际运行电压T=1173 KSOFC4141PEMFC vs.SOFCPEMFCPEMFCSOFCSOFC(1)热力学理论电压热力学理论电压 PEMFC 大于大于 SOFC (2)实际运行电压实际运行电压 SOFC 大于大于 PEMFC(3)提高电池高温降低了电压损失或者说各种提高电池高温降低了电压损失或者说各种 不可逆损失不可逆损失PEMFC vs.SOFCPEMFCSOFC热力学理论电压4242电压损失的原因电压损失的原因-不可逆因素不可逆因素 (1)活化损失活化损失 -Activation losses (2)燃料串流或者内部微弱电流燃料串流或者内部微弱电流 -Fuel crossover and internal currents (3)欧姆损失欧姆损失 -Ohmic losses (4)浓差损失浓差损失 -Mass transport or concentration losses电压损失的原因-不可逆因素 (1)活化损失4343活化损失活化损失Tafel equation(Tafel equation(对于单电子转移过程对于单电子转移过程对于单电子转移过程对于单电子转移过程)运行电流运行电流运行电流运行电流交换电流交换电流交换电流交换电流Tafel equation(Tafel equation(对于多电子转移过程对于多电子转移过程对于多电子转移过程对于多电子转移过程)活化损失Tafel equation(对于单电子转移过程)4444Tafel plots(Tafel plots(实验测试发现规律实验测试发现规律实验测试发现规律实验测试发现规律)Tafel plots(实验测试发现规律)4545无浓差影响无浓差影响无浓差影响无浓差影响Tafel Tafel 表达表达表达表达Bulter-Volmer Bulter-Volmer 表达表达表达表达无浓差影响无浓差影响无浓差影响无浓差影响无浓差影响Tafel 表达Bulter-Volmer 表达无4646假定：一个电池只有活化损失，没有其他任何不可逆损失假定：一个电池只有活化损失，没有其他任何不可逆损失假定：一个电池只有活化损失，没有其他任何不可逆损失假定：一个电池只有活化损失，没有其他任何不可逆损失交换电流（交换电流（交换电流（交换电流（mA cm mA cm mA cm mA cm-2-2-2-2):0.01-100):0.01-100):0.01-100):0.01-100活化损失在小电流区域变化剧烈活化损失在小电流区域变化剧烈假定：一个电池只有活化损失，没有其他任何不可逆损失交换电流（4747电池有两个电极反应，都有活化损失电池有两个电极反应，都有活化损失电池有两个电极反应，都有活化损失电池有两个电极反应，都有活化损失 对于低温氢氧燃料电池时可忽略阳极影响对于低温氢氧燃料电池时可忽略阳极影响对于低温氢氧燃料电池时可忽略阳极影响对于低温氢氧燃料电池时可忽略阳极影响对于其他燃料电池时对于其他燃料电池时对于其他燃料电池时对于其他燃料电池时电池有两个电极反应，都有活化损失 对于低温氢氧燃料电池时可忽4848如何减小活化损失如何减小活化损失对于氢氧燃料电池，如要损失在阴极氧气侧对于氢氧燃料电池，如要损失在阴极氧气侧对于氢氧燃料电池，如要损失在阴极氧气侧对于氢氧燃料电池，如要损失在阴极氧气侧（1 1）提高运行温度提高运行温度提高运行温度提高运行温度（2 2）适用有效催化剂适用有效催化剂适用有效催化剂适用有效催化剂（3 3）提高电极的有效面积（比表面积）提高电极的有效面积（比表面积）提高电极的有效面积（比表面积）提高电极的有效面积（比表面积）（4 4）采用纯氧或者提高压力采用纯氧或者提高压力采用纯氧或者提高压力采用纯氧或者提高压力如何减小活化损失对于氢氧燃料电池，如要损失在阴极氧气侧（1）4949燃料串流和内部微弱电流燃料串流和内部微弱电流(1)(1)燃料电池中间的电极质作用不仅传导离子，燃料电池中间的电极质作用不仅传导离子，(2)(2)而且是分开阳极和阴极反应物的隔膜，但不可而且是分开阳极和阴极反应物的隔膜，但不可(3)(3)避免的有些反应物会穿透过去（避免的有些反应物会穿透过去（fuel fuel crossovercrossover）(2)(2)没有绝对不导电的材料，总会有微量电子不没有绝对不导电的材料，总会有微量电子不经外电路穿过去。（经外电路穿过去。（internal current)internal current)燃料串流和内部微弱电流燃料电池中间的电极质作用不仅传导离子，5050燃料串流和内部微弱电流燃料串流和内部微弱电流举例：低温氢氧燃料电池举例：低温氢氧燃料电池举例：低温氢氧燃料电池举例：低温氢氧燃料电池说明：微弱内部电流，在电池说明：微弱内部电流，在电池开路时，可引起一定量的电压开路时，可引起一定量的电压损失损失.燃料串流和内部微弱电流举例：低温氢氧燃料电池说明：微弱内部电5151传质损失或浓差损失传质损失或浓差损失浓差损失的大小在大电流的时候才会明显的体现出来浓差损失的大小在大电流的时候才会明显的体现出来浓差损失的大小在大电流的时候才会明显的体现出来浓差损失的大小在大电流的时候才会明显的体现出来Cell currentCell currentConcentration lossConcentration lossi ilimitlimit传质损失或浓差损失浓差损失的大小在大电流的时候才会明显的体现5252欧姆损失欧姆损失近似线性的关系欧姆损失近似线性的关系5353电池运行中的各种损失电池运行中的各种损失电池运行中的各种损失5454燃料电池研究燃料电池研究Reaction kineticsReaction kineticsResistanceResistanceObjective:Increasing Vcell at a given ICell燃料电池研究Reaction kineticsResista5555Transport of reactantTriple ph5656多学科的综合问题多学科的综合问题Catalyst;Catalyst;Membrane;Membrane;Bonding&Bonding&electrode electrode materialmaterialComponent Component design;design;MEA fabrication;MEA fabrication;&Cell/system&Cell/system integrationintegration Mass/chargeMass/charge/heat transport/heat transport&Electrochemical&Electrochemical reactionsreactionsPerformancePerformance 多学科的综合问题Component Mass/chargeP5757祝大家祝大家 圣诞节快乐！圣诞节快乐！祝大家 圣诞节快乐！5858