溶胶凝胶法课件

溶胶凝胶法溶胶凝胶法1报告人：谢园园报告人：谢园园溶胶凝胶法溶胶凝胶法1报告人：谢园园报告人：谢园园2 溶胶溶胶-凝胶法的发展历程凝胶法的发展历程 溶胶溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 溶胶稳定理论溶胶稳定理论 溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理 溶胶凝胶合成工艺溶胶凝胶合成工艺 溶胶凝胶合成法的应用溶胶凝胶合成法的应用2 溶胶溶胶-凝胶法的发展历程凝胶法的发展历程溶胶凝胶法的发展历程溶胶凝胶法的发展历程18461846年法国化学家年法国化学家J.J.EbelmenJ.J.Ebelmen用用SiClSiCl4 4与乙醇混合后，发现与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。在湿空气中发生水解并形成了凝胶。2020世纪世纪3030年代年代W.GeffckenW.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。以制备氧化物薄膜。19711971年德国年德国H.DislichH.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了报道了通过金属醇盐水解制备了SiOSiO2 2-B B2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-Na-Na2 2O-KO-K2 2O O多组分玻璃。多组分玻璃。19751975年年B.E.YoldasB.E.Yoldas和和M.YamaneM.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。氧化铝薄膜。8080年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶凝胶法的发展历程溶胶凝胶法的发展历程1846年法国化学家年法国化学家J.J.Ebelm41.胶体（胶体（colloid）：）：是一种分散相粒径很小的分是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。间的相互作用主要是短程作用力。溶胶凝胶法基本概念溶胶凝胶法基本概念一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语Fe(OH)3胶体胶体丁达尔效应示意图丁达尔效应示意图光源光源凸透镜凸透镜光锥光锥441.胶体（胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体）：是一种分散相粒径很小的分散体2.溶胶溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)。5溶胶的特点：溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”（2 2）溶胶与溶液的相似之处）溶胶与溶液的相似之处 溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液 分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)2.溶胶溶胶(sol)5溶胶的特点：溶胶的特点：（3 3）溶胶的稳定性）溶胶的稳定性6亲液溶胶亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；没有明显的相界面；热力学稳定体系热力学稳定体系憎液溶胶憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；有明显的相界面；热力学不稳定体系热力学不稳定体系（3）溶胶的稳定性）溶胶的稳定性6亲液溶胶亲液溶胶73.凝胶（凝胶（Gel）：）：l具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；l凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间之间7按分散相介质不同可分为水凝按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶胶、醇凝胶和气凝胶73.凝胶（凝胶（Gel）：）：7按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝8Sol：由孤立的细小粒子：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。的分散相介质。8 溶胶与凝胶的比较溶胶与凝胶的比较8Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体9溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定，不能自由结构固定，不能自由移动移动这种特殊的网架结构赋予这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异溶胶与凝胶的结构差异9溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网4.凝胶时间凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。：所用的起始原料。6.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇：有机醇-OH上的上的H为为 金属所取代的有机化合物。金属所取代的有机化合物。104.凝胶时间凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大：在完成凝胶的大二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系1)1)溶胶凝胶转变；溶胶凝胶转变；2)2)凝胶具有触变性；凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）（凝胶能转化为溶胶）3)3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。11二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系1112121 溶胶体系的相互作用力溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论溶胶稳定理论 范德华力范德华力 库伦力库伦力 空间阻力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小力势能的相对大小12121 溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论 范德华力溶胶范德华力溶胶1313双电层双电层表面电荷层表面电荷层溶液中反溶液中反号离子层号离子层紧密层紧密层扩散层扩散层 由反号离子电性中心构成的平面称为由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面平面2 DLVO理论理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）（静电稳定理论、双电层排斥理论）1313双电层表面电荷层溶液中反紧密层扩散层双电层表面电荷层溶液中反紧密层扩散层 由由1414由于离子的由于离子的溶剂化作用溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面切动面由比由比Stern层略层略右的曲线表示。右的曲线表示。从固体表面到从固体表面到Stern平面，电位从平面，电位从 0 0直线下降为直线下降为 1414由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定1515 微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：T=A+R（1）微粒间的吸引能（）微粒间的吸引能（A）（2）微粒间的排斥作用能（）微粒间的排斥作用能（R）（3）微粒间总相互作用能（）微粒间总相互作用能（T）DLVO理论：理论：1515 微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：DLVO理论：理论：16T第一极小值第一极小值第二极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小总势能曲线上势垒的大小特点：特点：粒子间存在阻止粒子接触的势垒粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）存在第二极小值（可逆絮凝）16T第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能3.3 提高溶胶稳定性的途径：提高溶胶稳定性的途径：l增加势垒的高度增加势垒的高度l阻止颗粒相互接近阻止颗粒相互接近17增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量利用位阻效应利用位阻效应溶剂化效应溶剂化效应 颗粒颗粒颗粒颗粒3.3 提高溶胶稳定性的途径：提高溶胶稳定性的途径：17增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量 18溶胶的溶胶的制备制备溶胶溶胶-凝胶凝胶转化转化凝胶凝胶干燥干燥先沉淀后解凝先沉淀后解凝控制沉淀过程控制沉淀过程直接获得溶胶直接获得溶胶迫使胶粒间相互迫使胶粒间相互靠近靠近控制电解质浓度控制电解质浓度加热蒸发加热蒸发焙烧等焙烧等一、原理：一、原理：将将金属醇盐金属醇盐或或无机盐无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶形成溶胶，然后使溶胶聚合，然后使溶胶聚合凝胶化凝胶化，再将凝胶，再将凝胶干燥干燥、焙烧焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理1818溶胶的溶胶溶胶的溶胶-凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸二、溶胶二、溶胶-凝胶法基本反应凝胶法基本反应1 溶剂化溶剂化2 水解反应（溶胶）水解反应（溶胶）193 缩聚反应（凝胶）缩聚反应（凝胶）失水反应：失水反应：失醇反应：失醇反应：二、溶胶二、溶胶-凝胶法基本反应凝胶法基本反应1 溶剂化溶剂化2 水解反应（溶胶）水解反应（溶胶）19320 水解反应水解反应20 水解反应水解反应21缩聚反应缩聚反应21缩聚反应缩聚反应22三、溶胶三、溶胶-凝胶主要反应凝胶主要反应 金属无机盐金属无机盐在水中在水中水解水解成胶粒成胶粒 含胶粒的溶胶经含胶粒的溶胶经凝胶化凝胶化后形成凝胶后形成凝胶 金属醇盐金属醇盐在溶剂中在溶剂中水解水解 缩合缩合形成凝胶形成凝胶22三、溶胶三、溶胶-凝胶主要反应凝胶主要反应 233.1 水金属无机盐溶胶水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应 水解反应水解反应浓缩法：控制反应直接浓缩法：控制反应直接 制备溶胶制备溶胶分散法：金属无机盐在分散法：金属无机盐在 室温下于过量室温下于过量 水中水解，形水中水解，形 成溶胶成溶胶233.1 水金属无机盐溶胶水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应 浓缩法：控制反应直浓缩法：控制反应直24脱水凝胶化脱水凝胶化：水水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应 调节调节pH值；值；减少胶粒表面正电荷；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；能垒高度降低；其中：其中：A A为胶溶过程中所加入的酸根离子。为胶溶过程中所加入的酸根离子。胶粒脱水；胶粒脱水；扩散层中电解质浓度增加；扩散层中电解质浓度增加；凝胶化能垒逐渐减小。凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化碱性凝胶化：24脱水凝胶化：水脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应 调节调节pH值；其值；其醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的水解反应水解反应253.2 3.2 醇醇-金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶-凝胶反应凝胶反应 醇醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐体系的水解反应253.2 醇醇-金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶-26醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的缩聚反应缩聚反应 2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH26醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应金属醇盐体系的缩聚反应 2626M(OR)n+xH2一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程（1）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液；含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶制备溶胶；（3）溶胶凝胶）溶胶凝胶转化转化（4）湿凝胶）湿凝胶陈化陈化；（5）凝胶的）凝胶的干燥干燥；（6）对干凝结胶进行）对干凝结胶进行热处理热处理。27 溶胶凝胶法制备工艺溶胶凝胶法制备工艺一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程27 溶胶凝胶法制备工艺溶胶凝胶法制备工艺28（一）（一）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液含金属醇盐和水的均相溶液1.1 原料的选择：原料的选择：醇盐、无机盐醇盐、无机盐 水水 溶剂溶剂 催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂 添加剂添加剂28（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1 原料的选择：原料的选择：加水量加水量 醇盐品种及其浓度醇盐品种及其浓度 pH值：值：催化剂的类型与用量催化剂的类型与用量 温度：温度：优选低温下反应优选低温下反应 滴加速度：滴加速度：速度过快，凝胶加快，易生成沉淀速度过快，凝胶加快，易生成沉淀 催化剂及螯合剂：催化剂及螯合剂：减慢水解反应速率减慢水解反应速率291.2 溶胶溶胶-凝胶法的工艺控制凝胶法的工艺控制 加水量加水量291.2 溶胶溶胶-凝胶法的工艺控制凝胶法的工艺控制30（二）（二）制备溶胶制备溶胶2.1 2.1 分散法：分散法：研磨：胶体磨研磨：胶体磨超声分散：利用超声分散：利用“超声空化超声空化”作用对粒子进作用对粒子进 行分散行分散胶溶：先沉淀后解凝胶溶：先沉淀后解凝30（二）制备溶胶（二）制备溶胶2.1 分散法：分散法：312.2 2.2 浓缩法浓缩法化学反应法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。控制沉淀过程直接获得溶胶。改换介质法改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。的大小析出。312.2 浓缩法浓缩法（三）溶胶凝胶的转化途径（三）溶胶凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用32 改变温度改变温度：溶解度的差异：溶解度的差异 溶剂挥发：溶剂挥发：对分散相进行浓缩对分散相进行浓缩 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质加入电解质：加入带有反号电荷的电解质 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝进行化学反应：产生交联反应产生胶凝（三）溶胶凝胶的转化途径（三）溶胶凝胶的转化途径32 改变温度改变温度：溶解：溶解（四）湿凝胶（四）湿凝胶陈化：陈化：聚合物聚集形成粒子簇的过程。聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。33（四）湿凝胶陈化：（四）湿凝胶陈化：3334（五）湿凝胶体的干燥（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化持续的收缩和硬化 产生应力产生应力 破裂破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；无毛细管力；进一步蒸发进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤将颗粒挤 压在一起；压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力产生的毛细管压力 的大小不等的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。造成的应力差导致凝胶开裂。34（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：保持凝胶原先的分散结构保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少防止孔隙大量减少超临界干燥技术超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力的附加压力超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张液界面消失，表面张超临界水超临界水(SCW)温度高于临界温度温度高于临界温度374C，压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm336超临界水超临界水(SCW)3637冷冻干燥技术冷冻干燥技术基本原理：基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质37冷冻干燥技术基本原理：冷冻干燥技术基本原理：（六）凝胶体烧结过程（六）凝胶体烧结过程 38目的：目的：消除干凝胶中的气孔消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求满足组成和显微结构的要求特点：特点：较低的烧结温度较低的烧结温度（六）凝胶体烧结过程（六）凝胶体烧结过程 38目的：目的：三、溶胶凝胶合成生产设备三、溶胶凝胶合成生产设备 三、溶胶凝胶合成生产设备三、溶胶凝胶合成生产设备 4040优点：优点：（1）制备过程温度低）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料）（薄膜、纤维、复合材料）41四、溶胶四、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点优点：优点：41四、溶胶四、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点缺点：缺点：a)原料成本较高原料成本较高b)存在残留小孔洞存在残留小孔洞c)存在残留的碳存在残留的碳d)较长的反应时间较长的反应时间e)有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性4242缺点：原料成本较高缺点：原料成本较高424243前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体43溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用43前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝44一、制备粉体材料一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液溶液La:Fe=1:1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝胶热处理热处理1204444一、制备粉体材料一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液溶液HNO3F45Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液混合溶液凝胶纤维凝胶纤维铷玻璃纤维铷玻璃纤维粘性溶胶粘性溶胶搅拌（室温）搅拌（室温）放置、脱水（室温放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）拉纤维（室温）加热（加热（10/h）500 1h，冷却至室温，冷却至室温二、功能材料中制备纤维二、功能材料中制备纤维4545Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤46Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液混合溶液粘性溶胶粘性溶胶包覆膜包覆膜保持保持24h，室温，室温包覆包覆Nd.SiO2膜膜加热加热1h三、制备膜材料三、制备膜材料4646Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶胶包混合溶液粘性溶胶包四、溶胶四、溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料 体积材料：体积材料：一般是指厚度超过一般是指厚度超过1mm的材料的材料。47溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶块干凝胶块烧结烧结体积材料体积材料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典型溶胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程四、溶胶四、溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过体积材料：一般是指厚度超过1m谢谢谢谢