第四章薄膜的形成与生长课件

第四章薄膜的形成及生长4.1 4.1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述4.2 4.2 薄膜薄膜的成核的成核理论理论4.3 4.3 连续薄膜的形成连续薄膜的形成4.4 4.4 薄膜生长过程与薄膜结构薄膜生长过程与薄膜结构4.5 4.5 非晶薄膜非晶薄膜第四章 薄膜的形成及生长 4.1 薄膜生长过程概述14.1 4.1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述薄膜生长过程直接影响薄膜的结构以及它的薄膜生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。最终性能。薄膜生长过程的两个阶段：薄膜生长过程的两个阶段：新相的形核新相的形核，薄薄膜生长阶段膜生长阶段。形核阶段形核阶段：在薄膜形成的最初阶段，一些气：在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面上。态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面上。4.1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程直接影响薄膜的结构以及2图4.1薄膜的结构和性能差异与薄膜形成的许多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能之前，先研究薄膜的形成问题。薄膜的形成问题实质是气固转化，晶体形成的过程，大致分成下面几个阶段：分子或原子撞击到固体表面；它们被固体表面吸附或直接反射到空间；被吸附的离子在固体表面发生迁移或扩散并移动到固体表面上合适的格点并进入晶格。图4.1薄膜的结构和性能差异与薄膜形成的许多3薄膜形成过程的三个阶段凝结过程（薄膜形成的第一个阶段）核形成与生长过程岛形成与结合生长小原子团形成是凝结的开始，小原子团生长形成晶核，晶核继续生长形成不连续的膜，薄膜厚度达到一定值时，就形成连续膜。薄膜形成过程的三个阶段凝结过程（薄膜形成的第一个阶段）4凝结过程凝结过程就是从蒸发源中蒸发出的气体原子，离子或分子入射到固体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相转化过程。一.吸附过程1.吸附 固体表面与体内晶体结构的重大差异在于原子或分子的化学键断裂。原子或分子在表面形成的这种键被称为不饱和键或悬挂键；这种键具有吸附外来原子或分子的能力；入射到基体的气相原子被这种悬挂键吸引的现象称为吸附。2.物理吸附和化学吸附 吸附仅仅是由原子电偶极炬之间的范德华力起作用称为物理吸附物理吸附；是由化学键结合力起作用则称为化学吸附化学吸附。物理吸附的特点：物理吸附时，因范德华力的作用范围较大，故基片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸附的双原子分子，这个间距可能大到0.4 nm.凝结过程凝结过程就是从蒸发源中蒸发出的气体原子，离子或分子5 化学吸附时，由于化学健力的作用距离较小，所以化学吸附的原子与基片表面间的距离仅为0.1nm-0.3 nm.由于原子间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都发生物理吸附；因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般是在低温下发生吸附，高温下发生解吸附；范德华力的作用范围大于化学健力的范围，因而一般是先发生物理吸附，而后才转为 化学吸附。对于一个吸附层来说，若第一个氮原子（或单分子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单原子层则转为物理吸附；由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变化很快。化学吸附时，由于化学健力的作用距离较小，所以化学吸附的原63.吸附能和解吸能 固体表面的特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附使表面能减小；基片表面是固体和气体的分界面，界面两边原子的密度和性质不同，在基片表面有表面位能。这是处在基片表面上的一个原子与其内部同样一个原子的能量之差；基片表面上原子受两个力的作用：一是气体原子的作用力，另一个是基片原子的作用力。基片原子密度大于气体，所以后一个力远大于前者。表面原子有向内移动的倾向，试图降低其位能。伴随吸附现象而释放的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气体原子除掉称为解吸（脱附）；除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。3.吸附能和解吸能74.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象：吸附、解吸、反射(1)与基体表面原子进行能量交换被吸附；(2)吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发；(3)与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即发射回去。三种情况讨论：如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法线方向；如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基体表面的动能且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动；当吸附原子在基体表面移动时，从一个势荆跃迁到另一个势荆的过程中，吸附原子可能与其吸附原子相互作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发即发生解吸。4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生三种现象8 如果入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的动能，在基体表面仅作短暂停留（约10-2秒），没有能量交换，将立即发射回去。如果入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的9二.核形成与生长薄膜的形成与成长有三种形式：(1)岛状形式（Volmer-Weber形式）该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的亲润性较差，因而倾向于自己相互键合形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。图4.2二.核形成与生长薄膜的形成与成长有三种形式：图4.210(2)单层成长形式(Frank-Vander Merwe形式）当被沉积物与衬底间的润湿性很好，被沉积物的原子跟倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式逐次形成薄膜。此模式下，无明确的形核阶段出现，每层原子都自发铺在衬底或薄膜的表面，从而降低系统的总能量。像PbSe/PbS,Au/Pd,Fe/Cu等系统中可见。(3)层岛结合模式(Stranski-Krastanov)该类型是在最初1-2层的单原子层沉积后，再以成核、核再长大方式形成薄膜（先层状，后岛状）。一般在清洁的金属表面上沉积金属时易发生。在Cd/W/，Cd/Ge等系统属这种模式。(2)单层成长形式(Frank-Vander Merwe形式11物理机制：生长过程中各种能量的相互消长一、核形成与生长的物理过程 核形成与生长的物理过程分四步骤：4.3(1)从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面 上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子终有一小部分因能量稍大而再蒸发出去；(2)吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，相互碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上；(3)这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核物理机制：生长过程中各种能量的相互消长一、核形成与生长的物理124.3(4)稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均相或不同相中进行则成为非均相成核。在固相或杂质的界面上发生核形成时都是非均相成核。4.3(4)稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入134.2 4.2 成核理论成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相的核心形成。的核心形成。两种类型：两种类型：自发形核自发形核，非自发形核非自发形核。自发形核自发形核：整个形核过程完全是在相变自整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。由能的推动下进行的。非自发形核非自发形核：除了有相变自由能作推动力除了有相变自由能作推动力外，还有其他因数起着帮助新相核心生成外，还有其他因数起着帮助新相核心生成的作用。的作用。4.2 成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相的核心141.热力学界面能理论 基本思想基本思想：将一般气体在固体表面凝结形成微液滴的核形成理论(类似于毛细管润湿）应用于薄膜形成过程的核形成研究。热力学界面能理论采用蒸气压、界面能和润湿角等宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。(a)热力学基本概念 热力学理论认为：所有的相转变都使物质体系的自由能下降；相变过程中，体系自由能下降，新相和旧相界面自由能上升；体系的总自由能变化由两者之和来决定；体系总自由能变化G可表示为：G=Gv()+Gs()=V*Gv+s*,其中，G体系总自由能变化，V固相体积，S-固液相界面面积，Gv 固相单位体积自由能变化，界面单位面积自由能 1.热力学界面能理论15(b)临界核尺寸假定在基体表面上形成的核实球帽型，如下图所示。核的曲率半径为r,核与基体表面的润湿角为，核单位体积自由能为Gv,核与气相界面的单位面积自由能为0,核与基体表面界面单位面积自由能为1，基体表面与气相界面单位面积自由能为2.基体表面形成的球帽形核21Gv0(b)临界核尺寸 假定在基体表面上形成的核实球帽型，如16G=Gv()+Gs()=球帽形核体系总自由能变化：核与气相界面（表面）面积2r2(1-cos),核与基体表面界面面积为 r2sin2,因此，核表面和界面的总自由能变化Gs为：Gs=2 r2(1-cos)0+r2sin2（1-2）,在热平衡状态下 0 cos +1-2=0 即 2=1+0 cos Gs=4r2 0 f()f()=(2-3cos+cos3)/4,称为几何形状因子临界核曲率变径 r=-2 0/Gv 当聚集体的半径当聚集体的半径r小于小于临界核半径界核半径r时，它将被解，它将被解题而不能生而不能生长形成形成稳定核；定核；当半径r大于r时，聚集体可长大变成稳定的核；当半径r等于r时为临界核状态，总自由能变化最大，最不稳定。G=Gv()+Gs()=球帽形核体系总自由能变17(b)成核速率成核速率 定义：成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大的速率，即单位时间内在单位基体表面上形成稳定核的数量。讨论：各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在结合-分解的动态平衡中；根据外界条件的不同，结合与分解各占不同的优势。在适当的沉积条件下，达到动态平衡之后，单位基体表面上临界核的数目就保持不变。临界核长大的途径可有两个：(1)入射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结合；(2)吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。若基体表面上临界核的数量较少，临界核长大的主要途径：依赖于吸附原子的表面 扩散迁移碰撞结合。成核速率与单位面积上临界核数量，每个临界核的捕获范围和所有吸附原子向临界核运动的总速度有关。(b)成核速率18热力学界面理论缺点：由于热力学界面理论将宏观物理量用到微观成核理论造成求出的理论核临界核半径与实际情况有较大差异。2.原子聚集理论（统计理论）在热力学界面能理论中，对核形成有两个假设：(1)原子团大小发生变化时，假设其形状不变；(2)假设原子团表面能和体积自由能为块状材料的响应数值。对于块状材料，例如金属冶金，其核尺寸都较大，由100个以上的原子组成。可以用热力学界面能理论。在沉积薄膜时，临界核尺寸较小，一般只含有几个原子，所以用热力学界面能理论研究薄膜形成过程中的成核就不适宜了。应采用原子聚集理论。热力学界面理论缺点：2.原子聚集理论（统计理论）19原子聚集理论要点：原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间的结合能或聚集体原子与基体表面原子间的结合能代替热力学自由能。在原子聚集伦理中，结合能数值不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。图.临界核与最小稳定核的形状原子聚集理论要点：图.临界核与最小稳定核的形状20(a)(a)临界核界核 当临界核尺寸较小时-结合能Ei将呈现不连续性变化；几何形状不能保持恒定不变；无法求出临界核大小的数学解析式；可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法确定哪种原子团是临界核。在较低的集体温度下，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每一个吸附原子一旦与其它吸附原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。由于在临界核原子周围的任何地方都可与另一个原子相碰撞结合，所以稳定核原子对将不具有单一的定向性。在温度大于T1之后，临界核是原子对。因为这时每个原子若只受到单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。在这种情况下，最小稳定核是三原子的原子团。这时稳定核将以（111）面平行于基片。临界核21当温度升高到大于T2以后，临界核是三原子团或四原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，它的每个原子至少要有三个键。这样其稳定核是四原子团或五原子团。当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子或五原子团，有的可能是七原子团。(b)成核速率成核速率 成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动的总速度。它与热力学界面能理论成核速率方程式I=Zni*AV相对应，但是没有非平衡修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。当温度升高到大于T2以后，临界核是三原子团或四原子团。因223.两种理两种理论的的对比比 两种理论所依据的基本概念是相同的，所得到的成核速率公式的形式也基本相同。不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型不同。热力学界面能理论适合于描述大尺寸临界核。因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱和度较小情况下进行沉积，这种理论是比较适合的。对于小尺寸临界核，则原子聚集理论比较适合。3.两种理论的对比234.4 4.4 连续薄膜的形成连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还有核心之气相原子和表面吸附原子之外，还有核心之间的相互吞并和联合过程。间的相互吞并和联合过程。4.4 连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推2425 奥斯瓦尔多吞并过程奥斯瓦尔多吞并过程设想在形核过程中已经形成了各种不同设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。膜力图降低自身表面自由能的趋势。25 奥斯瓦尔多吞并过程设想在形核过程中已经形成了各种不同大图图26OSTWALD RIPENING OF AU27Ostwald Ripening of Au2728 熔结过程熔结过程在极短时间内，两个相邻的核心之间形成了直接在极短时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。在这一熔融机制里，表面能的降低趋势仍是整个在这一熔融机制里，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。过程的驱动力。原子扩散有两种机制原子扩散有两种机制：体扩散机制和表面扩散机体扩散机制和表面扩散机制制。后者对熔结过程的贡献可能会更大一些。后者对熔结过程的贡献可能会更大一些。28 熔结过程在极短时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触第四章薄膜的形成与生长课件29 原子团的迁移原子团的迁移在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及第三种机制，在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及第三种机制，岛的迁移过程。岛的迁移过程。在衬底上的原子团具有相当的活动能力，其行为有些像在衬底上的原子团具有相当的活动能力，其行为有些像小液珠在桌面上的运动。小液珠在桌面上的运动。电子显微镜观察发现，只要衬底温度不是很低，拥有电子显微镜观察发现，只要衬底温度不是很低，拥有50 100个原子的原子团可以发生平移、转动和跳跃式的个原子的原子团可以发生平移、转动和跳跃式的运动。运动。原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能Ec应与原子团的半径应与原子团的半径r有关。原子团越小，激活能越低，有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。原子团的迁移越容易。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并。原子团的迁移在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及第三种机制30沟道阶段在岛联并后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减少。只是在新岛进一步联并的地方才继续发生较大的变形。当岛的分布达到临界状态时互相聚结形成一种网状结构。在这种结构中不规则的分布着宽度为5-20 nm的沟渠。随着沉积的继续进行，在沟渠中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些地方，沟渠被联并称桥形并以类似液体的形式很快的被填充。31沟道阶段在岛联并后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形沟道阶段 薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。在小孔洞处再发生二次或三次成核。有些核直接与薄膜联并在一起，有些核长大后形成二次小岛，这些小岛再联并到薄膜上。核或岛的联并都有类似液体的特点。这种特性能使沟渠和空洞很快消失，消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。沟道阶段 薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。在小孔洞处32连续膜阶段 在沟渠和空洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于外延薄膜的形成，其小岛的取向相当重要。在联并时还出现一些再结晶现象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有100个或 更多的初始核区域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶，而不取决于初始核的密度。连续膜阶段 在沟渠和空洞消除之后，再入射到基体表面上的气相334.5 4.5 薄膜生长过程与薄膜结构薄膜生长过程与薄膜结构（1 1）薄膜的四种典型组织形态薄膜的四种典型组织形态在薄膜沉积过程中，入射的气相原子首先在薄膜沉积过程中，入射的气相原子首先被衬底和薄膜表面所吸附。被衬底和薄膜表面所吸附。若这些原子有足够的能量，它们将在衬底若这些原子有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，除了可能脱附或薄膜表面进行一定的扩散，除了可能脱附的部分原子外，其他的原子将到达薄膜表面的部分原子外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。的某些低能位置并沉积下来。4.5 薄膜生长过程与薄膜结构（1）薄膜的四种典型组织形态34与此同时，如果衬底的温度足够高，原子与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。原子的沉积过程分为三个过程原子的沉积过程分为三个过程：气相原子气相原子的沉积，表面扩散，薄膜内的扩散的沉积，表面扩散，薄膜内的扩散。薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。以及沉积原子自身的能量密切相关。Ts为衬底温度，为衬底温度，Tm为沉积物质的熔点。为沉积物质的熔点。与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定35图图36第四章薄膜的形成与生长课件37第四章薄膜的形成与生长课件38第四章薄膜的形成与生长课件394.5 4.5 薄膜生长过程与薄膜结构薄膜生长过程与薄膜结构（2 2）低温抑制型薄膜生长低温抑制型薄膜生长在衬底温度较低时，不同沉积方法制备的薄膜均呈在衬底温度较低时，不同沉积方法制备的薄膜均呈现一种纤维状的组织。是由于在沉积过程中，原子现一种纤维状的组织。是由于在沉积过程中，原子扩散能力有限、大量晶核竞争生长的结果。这时，扩散能力有限、大量晶核竞争生长的结果。这时，原子入射到薄膜表面之后，未经过表面扩散过程就原子入射到薄膜表面之后，未经过表面扩散过程就被后沉积来的原子掩埋了。被后沉积来的原子掩埋了。薄膜由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较薄膜由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成。为致密的纤维状组织所组成。4.5 薄膜生长过程与薄膜结构（2）低温抑制型薄膜生长40第四章薄膜的形成与生长课件41在薄膜的断面上，这种纤维状组织表在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现的最明显，这是因为在纤维状组织现的最明显，这是因为在纤维状组织的晶粒边界处密度较低，结合能较弱，的晶粒边界处密度较低，结合能较弱，常常是最容易发生断裂的地方。常常是最容易发生断裂的地方。纤维状组织的特点：纤维生长方向与纤维状组织的特点：纤维生长方向与粒子的入射方向近似地满足正切夹角粒子的入射方向近似地满足正切夹角关系：关系：tan=2tan 在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现的最明显，这是因为在纤维状42金属薄膜的相对密度一般要高于陶金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。这与后者在沉积瓷等化合物材料。这与后者在沉积时原子的扩散能力较低，沉积产物时原子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多有关。如：金属薄膜的中孔隙较多有关。如：金属薄膜的相对密度可以达到相对密度可以达到95%以上，而氟以上，而氟化物薄膜只有化物薄膜只有70%左右。提高衬底左右。提高衬底温度可以显著提高后一类薄膜的密温度可以显著提高后一类薄膜的密度。度。金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。这与后者在沉积43薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉积态的金属薄薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉积态的金属薄膜中，空位的浓度可以高达膜中，空位的浓度可以高达10-2的数量级。相互独立存在的数量级。相互独立存在或相互连通的孔洞聚集在晶粒边界附近。即使在晶粒内或相互连通的孔洞聚集在晶粒边界附近。即使在晶粒内部，也存在大量的显微孔洞。部，也存在大量的显微孔洞。微孔洞尺寸只有微孔洞尺寸只有1nm左右，密度可以高达左右，密度可以高达1017个个/cm3。薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉积态的金属薄膜中，空位的44薄膜的纤维结构和显微缺陷对薄膜的性薄膜的纤维结构和显微缺陷对薄膜的性能有着重要的影响能有着重要的影响呈纤维状生长的薄膜的物理性能，包括呈纤维状生长的薄膜的物理性能，包括力学、电学、磁学、热学性能等均将呈力学、电学、磁学、热学性能等均将呈现各向异性。现各向异性。薄膜中缺陷的存在使得薄膜中的元素的薄膜中缺陷的存在使得薄膜中的元素的扩散系数增大，造成薄膜微观结构的不扩散系数增大，造成薄膜微观结构的不稳定性，提高其再结晶和晶粒长大的倾稳定性，提高其再结晶和晶粒长大的倾向等。向等。薄膜的纤维结构和显微缺陷对薄膜的性能有着重要的影响呈纤维状生45（3 3）高温热激活型薄膜生长高温热激活型薄膜生长当沉积温度较高，原子的扩散得以进行得比较充当沉积温度较高，原子的扩散得以进行得比较充分时，扩散在影响薄膜结构与形貌方面将发挥越分时，扩散在影响薄膜结构与形貌方面将发挥越来越重要的作用。来越重要的作用。原子的扩散将消除孔洞的存在，使薄膜组织转变原子的扩散将消除孔洞的存在，使薄膜组织转变为柱状晶形态。为柱状晶形态。由于原子的平均扩散距离随着温度的上升呈指数由于原子的平均扩散距离随着温度的上升呈指数形式的增加，因此，相应的组织形态转变发生在形式的增加，因此，相应的组织形态转变发生在0.3Tm附近很小的一个温度区间内。附近很小的一个温度区间内。（3）高温热激活型薄膜生长46在断面上，高温沉积的薄膜组织多呈现柱状晶的形貌。在断面上，高温沉积的薄膜组织多呈现柱状晶的形貌。除衬底表面附近的一层细晶粒的形核层外，沿薄膜厚除衬底表面附近的一层细晶粒的形核层外，沿薄膜厚度方向上柱状晶的直径逐渐增加，最后达到一个稳定度方向上柱状晶的直径逐渐增加，最后达到一个稳定值。值。在断面上，高温沉积的薄膜组织多呈现柱状晶的形貌。47不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发生变化，而且其表面形貌也会随之产生生变化，而且其表面形貌也会随之产生变化，即从低温的拱形表面形貌变化为变化，即从低温的拱形表面形貌变化为由晶体学平面构成的多晶形貌。由晶体学平面构成的多晶形貌。在更高温度下，薄膜内部也会发生晶粒在更高温度下，薄膜内部也会发生晶粒边界移动的过程，薄膜内发生再结晶。边界移动的过程，薄膜内发生再结晶。不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发生变化，而且其表面形貌也会48 上次课的内容1 1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述2 2 薄膜的成核理论薄膜的成核理论3 3 连续薄膜的形成连续薄膜的形成4 4 薄膜生长过程与薄膜结构薄膜生长过程与薄膜结构 上次课的内容1 薄膜494.5 4.5 非晶薄膜非晶薄膜相对于体材料来讲，在制备薄膜材料时，相对于体材料来讲，在制备薄膜材料时，比较容易获得非晶态的结构。比较容易获得非晶态的结构。因为，薄膜制备方法可以比较容易地造因为，薄膜制备方法可以比较容易地造成非晶态结构形成所需的外界条件，即成非晶态结构形成所需的外界条件，即较高的过冷度和低原子扩散能力。较高的过冷度和低原子扩散能力。形成非晶结构的条件形成非晶结构的条件：较高的沉积速率，：较高的沉积速率，较低的衬底温度。较低的衬底温度。4.5 非晶薄膜相对于体材料来讲，在制备薄膜材料时，比较容50除了制备条件之外，材料形成非晶的能力还取除了制备条件之外，材料形成非晶的能力还取决于薄膜的决于薄膜的化学成分化学成分。通常，金属薄膜不容易形成非晶态结构。因为通常，金属薄膜不容易形成非晶态结构。因为金属原子间的键合不存在方向性，因而要抑制金属原子间的键合不存在方向性，因而要抑制金属原子间形成有序排列所需要的过冷度较大。金属原子间形成有序排列所需要的过冷度较大。合金或化合物形成非晶态结构的倾向明显高于合金或化合物形成非晶态结构的倾向明显高于纯组元，因为化合物的结构一般较为复杂，组纯组元，因为化合物的结构一般较为复杂，组元间在晶体结构、点阵常数、化学性质等方面元间在晶体结构、点阵常数、化学性质等方面存在一定差别，而不同组元之间的相互作用也存在一定差别，而不同组元之间的相互作用也会大大抑制原子的扩散能力。会大大抑制原子的扩散能力。在纯组元之中，在纯组元之中，Si、Ge、C、S等非金属元素等非金属元素形成非晶态结构的倾向较大。形成非晶态结构的倾向较大。除了制备条件之外，材料形成非晶的能力还取决于薄膜的化学成分。51图图52第四章薄膜的形成与生长课件534.6 4.6 溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程 一.用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发制备薄膜的形成过程 用很大的不同。1.阴极溅射中，沉积到基片表面离子能量远高于蒸发产生的粒子能量，因此其在基片表面上的特性迥然不同于能量较低的粒子：(1)保留着原先具有的绝大部分能量，因此他们在蒸发粒子实际上无法移动的温度也 能在表面移动；(2)那些能量最高的粒子会撞击点位上产生缺陷，因而这些点位的结合能比基片的临近区域的高，从而成为优先成核的点位，使成核密度增加。4.6 溅射薄膜的形成过程 用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形542.一般溅射中入射到基片表面粒子较多，包括：(1)从阴极靶上溅射出的原子，分子，负离子，电子；(2)惰性气体原子，分子，离子；(3)真空室内及惰性气体中杂质气体。(4)等离子体中电子。因此，入射到靶上粒子携带电荷的影响不仅增加了成核密度，而且这种电荷增大岛间扩散，加速结合。2.一般溅射中入射到基片表面粒子较多，包括：55二.实验观察1.该图是用蒸发方法(E)和溅射(S)在云母片上制备Ag膜，岛密度n随膜厚t变化测量结果。结论：t增加，n减小二.实验观察1.该图是用蒸发方法(E)和溅射(S)在云母片56Fig.10 nm thick films of Ag:V-evaporatee;R-Ar-sputtered on mica at various Subtrate temperature.Fig.10 nm thick films of Ag:V-57(1)25时，溅射成核密度高是由于点缺陷和电荷影响，但由于其粒子能量大 迁移率高，所以n下降很快，而蒸发的n由于表面粒子迁移率低，n值几乎保持不变；(2)250 时，溅射粒子岛密度很快趋于恒定值。说明其薄膜在厚度很小时就已连续。而 蒸发膜要达到更厚一些才连续；(3)350 开始时，溅射膜的岛密度较大，但下降的快。温度对n的影响是T增加时对岛密度变小，聚集快。25时，溅射成核密度高是由于点缺陷和电荷影响，但由于其粒子582.在较低的基体温度下溅射膜就能形成单晶，而蒸发不能。蒸发：当T高于某一外延温度时，才会出现外延生长，在温度较高时才有部分定向结晶。溅射：在极低温度下，有时甚至是零度就出现外延生长，出现完善单晶结构。3.两种方法制备薄膜结构的差别是否由于粒子撞击能量不同呢？实验：在氦气中，而不是在氩气中溅射。氦原子比氩气原子轻得多，所以如果其它条件不变时，它携带给基片的能量比氩气原子低的多，制得膜与氩气中不同（与蒸发差不多）只有部分定向，这就是撞击粒子能量在确定薄膜取向时起主要作用的证明。2.在较低的基体温度下溅射膜就能形成单晶，而蒸发不能。59三.溅射薄膜的形成过程1.沉沉积粒子的粒子的产生生过程程 真空蒸发是一种热过程，即材料由固相变到液相再变到气相的过程，或者从固相升华为气相的过程。通过这种热过程产生的沉积粒子（原子）都具有低的热运动能量。在一般的蒸发温度下，其能量为0.1-0.2eV。溅射过程是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程。具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定动能之后脱离靶材表面飞溅出来。因此，从靶材中溅射出来的离子都有较高的动能。比从蒸发源蒸发出的气相原子动能高1-2个数量级。三.溅射薄膜的形成过程60 对于阴极溅射，在入射的Ar+离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射看作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面才符合余弦定律分布，或者是以靶材表面法线为轴对称分布。对于单晶靶材，因不同晶体上原子排列密度，表面结合能不同，不同晶膜的溅射强度也不同。这种想象称为择优溅射效应。从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子(因热电子发射造成）。但溅射过程则不同，这时除了从靶材中溅射出中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子，负离子，二次电子和光子等多种粒子。在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸发速率有所不同会产生分馏现象。但是溅射合金材料中，尽管各组分的溅射速率有所不同（各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸汽压的差异）。在溅射的初期形成的合金膜成分与靶材组分稍有差异。但是由于靶材温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多起来。最终得到与靶材组一致的溅射薄膜。612.沉沉积粒子的迁移粒子的迁移过程程在真空蒸发时其真空度较高，一般在10-2-10-4Pa,气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大。蒸发原子之间或与残余气体分子间的碰撞机会很少。因此，蒸发原子基本保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar气，真空度较低，在10-2-10-4 Pa左右，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间相互碰撞和Ar原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球面空间的所有方向。因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄膜。2.沉积粒子的迁移过程 在真空蒸发时其真空度较高，一般623.成膜成膜过程程从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后互相联结聚集，最后形成连续状薄膜。在这样的成膜过程中，蒸发法和溅射法的主要区别是：真空蒸发：1）入射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件不发生变化；2）基体和薄膜表面受残余气体分子或原子的轰击次数较少，膜较纯净；3）蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应，基体和薄膜的温度变化 也不显著。溅射方法：1）入射到基体表面的离子和高能中性粒子对基体表面影响较大，可使基体 表面变得粗糙，粒子注入，表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生 化学反应，反应粒子对基体表面膜影响较大；2）入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温度变化也较显著。3.成膜过程 从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达63 Many Thanks Many Thanks 64