橡胶成型工艺教材课件

目目 录录n绪绪 论论n第一章第一章 生生 胶胶 n第二章第二章 硫化体系配合剂硫化体系配合剂 n第三章第三章 补强与填充剂补强与填充剂 n第四章第四章 软化剂与增塑剂软化剂与增塑剂 n第五章第五章 防老剂防老剂 n第六章第六章 配方设计配方设计 n第七章第七章 生胶的塑炼生胶的塑炼 n第八章第八章 混混 炼炼 n第九章第九章 纺织物的涂胶纺织物的涂胶 和浸胶和浸胶 n第十章第十章 压压 延延 n第十一章第十一章 挤挤 出出 n第十二章第十二章 硫硫 化化 n教材及参考书教材及参考书三、本科程的内容三、本科程的内容以生胶为原料以生胶为原料制造橡胶制品制造橡胶制品1.橡胶工艺生产所用的橡胶工艺生产所用的原材料原材料包括包括生胶及橡胶类似物生胶及橡胶类似物、硫化硫化体系配合剂体系配合剂、补强填充剂补强填充剂、软、软化增塑剂化增塑剂、防老剂防老剂等原材料等原材料2.原材料的配方原材料的配方3.橡胶加工工艺的过程橡胶加工工艺的过程包括包括塑炼、混炼、压延挤出、成型塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化硫化等工艺等工艺五、生胶和配合剂五、生胶和配合剂n配合剂配合剂在生胶中所加入的各种化学药品在生胶中所加入的各种化学药品。类型类型 功能功能n生胶及橡胶类似物生胶及橡胶类似物 基本材料（主体）基本材料（主体）n硫化体系（硫化剂促进剂硫化体系（硫化剂促进剂 起硫化作用起硫化作用 活性剂防焦剂）活性剂防焦剂）n补强填充剂补强填充剂 改善某些性能（提高物机性改善某些性能（提高物机性 能，降低成本）能，降低成本）n软化增塑剂软化增塑剂 改善加工操作性能改善加工操作性能n防老剂防老剂 改善（提高）质量，延长使改善（提高）质量，延长使 用寿命用寿命n专用配合剂专用配合剂 赋予特殊性能赋予特殊性能 第一章第一章 生生 胶胶学习要求学习要求概概 述述第一节第一节 天然橡胶天然橡胶第二节第二节 合成橡胶合成橡胶第三节第三节 其它形式橡胶品种其它形式橡胶品种第四节第四节 硫化胶粉和再生胶硫化胶粉和再生胶 第二节第二节 合成橡胶合成橡胶（Synthetic Rubber）一、合成橡胶的发展概况、命名及分类一、合成橡胶的发展概况、命名及分类概念概念发展概况发展概况命名命名 合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。反应而制成的高弹性聚合物。趋于按原料单体组成来命名趋于按原料单体组成来命名 如由丁二烯聚合的叫丁二如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。共聚的则叫丁苯橡胶。分类分类初期研究初期研究甲基工业化时期甲基工业化时期 19401954年间的进展年间的进展工业化时期工业化时期 分类趋于按其性能和用途可分为：分类趋于按其性能和用途可分为：通用合成橡胶：性能与通用合成橡胶：性能与NR 相近，物机相近，物机 性能和加工性能较好。性能和加工性能较好。特种合成橡胶：具有特殊性能特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或无色或浅色，透明）浅色，透明）1、制法及分子结构、制法及分子结构 溶聚法、乳聚法溶聚法、乳聚法 分子结构分子结构：2、品种类型、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为顺式结构含量为9799%中顺式聚丁二烯橡胶中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为顺式结构含量为9095%低顺式聚丁二烯橡胶低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为顺式结构含量为3240%应用的主要品种应用的主要品种 （二）丁苯橡胶（二）丁苯橡胶（SBR）1、制法及分子结构、制法及分子结构 它是它是丁二烯丁二烯和和苯乙烯苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹）的共聚物。为浅黄褐色弹性体，性体，分子结构：分子结构：（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天合成天然橡胶然橡胶”之称。之称。1.品种类型及微观结构品种类型及微观结构 根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。和锂型（中顺式）。注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶稀土胶，其顺式其顺式1，4含量约为含量约为94%。（四）乙丙橡胶（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)n 乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。性体。1.品种及分类品种及分类热塑性乙丙橡热塑性乙丙橡胶胶二元二元共聚物共聚物改性改性乙丙橡胶乙丙橡胶三元共聚物：三元共聚物：D型、型、E型、型、H型型2.二元乙丙橡胶（二元乙丙橡胶（EPM）分子结构式分子结构式：EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用能用硫磺来硫化，必须用过氧化物过氧化物来硫化。来硫化。3.三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶(EPDM)n乙叉型乙叉型(E型型)：n双环型双环型(D型型)：nEPDM(H型型)（五）丁基橡胶（五）丁基橡胶(IIR)-异丁烯橡胶异丁烯橡胶n1.分子结构分子结构 IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。2.分类分类 一般品种（按不饱和度分）一般品种（按不饱和度分）：0.61.0%（mol），1.11.5%（mol）、1.62.0%（mol）、丁基橡胶丁基橡胶 2.12.5%（mol）、2.63.3%（mol）卤化品种卤化品种：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶（六）氯丁橡胶（六）氯丁橡胶（CR）1.分子结构分子结构 CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。2品种类型品种类型 G型（硫调节型），即以硫作调节剂，型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。可单独用金属氧秋兰姆作稳定剂。可单独用金属氧 通用型通用型 化物来硫化。化物来硫化。W型（非硫调节型），仅以型（非硫调节型），仅以TETD稳定，稳定，不含硫黄，需用金属氧化物、硫黄不含硫黄，需用金属氧化物、硫黄氯丁橡胶氯丁橡胶 和促进剂进行硫化。和促进剂进行硫化。粘接型：作粘接剂粘接型：作粘接剂 专用型专用型 特殊用途型特殊用途型 （七）丁腈橡胶（七）丁腈橡胶（NBR）1.分子结构分子结构 通用型通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（由丁二烯和丙烯腈（ACN）通过乳通过乳液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。三、特种合成橡胶三、特种合成橡胶（一）硅橡胶（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类概念及分类 硅橡胶是指分子主链为硅橡胶是指分子主链为SiO无机结构，无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类大类:有机过氧化物引发自由基交联型有机过氧化物引发自由基交联型 （热硫化型）（热硫化型）硅橡胶硅橡胶 缩聚反应型（室温硫化型）缩聚反应型（室温硫化型）加成反应型。加成反应型。2.主要品种及特性主要品种及特性（1）二甲基硅橡胶）二甲基硅橡胶（MQ）n（2）甲基乙烯基橡胶甲基乙烯基橡胶（MVQ）n（3 3）甲基苯基乙烯基甲基苯基乙烯基硅橡胶（硅橡胶（MPVQ）（三）聚氨酯橡胶（三）聚氨酯橡胶（U）1.分子结构式分子结构式 聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（U）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：其中：其中：R1聚酯或聚醚链段，为柔性链段聚酯或聚醚链段，为柔性链段 R2苯核、萘核、联苯核，为刚性链段苯核、萘核、联苯核，为刚性链段 （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段（氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段 2.品种分类品种分类 按化学结构分按化学结构分 聚酯型（聚酯型（AU）聚醚型聚醚型(EU)聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶 混炼型混炼型 按加工方法分按加工方法分 浇注型浇注型 热塑性热塑性 3.性能性能4.用途用途 制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出利用异氰酸酯与水反应放出CO2)。饱和性橡胶，拉伸强度高饱和性橡胶，拉伸强度高（27.541.2 MPa），耐磨性最好耐磨性最好。耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性仅次于气密性仅次于IIR。易水解，不耐酸碱，生热大，易水解，不耐酸碱，生热大，互粘性不好。互粘性不好。n性能性能:饱和性橡胶，耐热饱和性橡胶，耐热(150)，耐老化；加工性，耐老化；加工性良好。良好。极性橡胶，耐油、耐燃。极性橡胶，耐油、耐燃。抗臭氧性能及耐日光曝晒下的自然老化优越。抗臭氧性能及耐日光曝晒下的自然老化优越。自粘性和互粘性差，低温性能较差自粘性和互粘性差，低温性能较差(-56以下以下发脆发脆)n用途用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。二、热塑性弹性体二、热塑性弹性体n1.概念概念 指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物（介于塑料与橡胶之间的材料）类聚合物（介于塑料与橡胶之间的材料）。n2.分类及结构特点分类及结构特点 分类分类 按交联方式按交联方式 物理交联型物理交联型 化学交联型化学交联型热塑性弹性体热塑性弹性体 嵌段共聚物嵌段共聚物 按聚合物的结构特点按聚合物的结构特点 接枝共聚物接枝共聚物 其它类其它类n习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。二、再生胶二、再生胶n 1.概念概念再生胶再生胶是指将废旧的橡胶制品和硫是指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化能使其重新获得与生胶混合和硫化能力的材料。力的材料。2.再生胶的制法再生胶的制法油法、水油法、挤出油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑法、溶解法、室温塑化法、动态脱硫法等化法、动态脱硫法等 第三章第三章 补强与填充剂补强与填充剂n学习要求学习要求n概述概述n第一节第一节 炭黑的品种和分类炭黑的品种和分类n第二节第二节 炭黑的基本性质炭黑的基本性质n第三节第三节 白炭黑白炭黑n第四节第四节 矿质填充剂矿质填充剂 1.基本概念基本概念补强剂：指能提高橡胶制品物理补强剂：指能提高橡胶制品物理 机械性能的填料。机械性能的填料。填充剂：指能增加橡胶制品的容积，填充剂：指能增加橡胶制品的容积，降低含胶率，降低成本的填料。降低含胶率，降低成本的填料。概概 述述 第二节第二节 炭黑的基本性质炭黑的基本性质碳氢碳氢化合物化合物高温热裂解高温热裂解脱氢环化脱氢环化平行重叠平行重叠六角形网状平面六角形网状平面微晶体微晶体组合组合基本粒子基本粒子微晶体微晶体规整性：热裂法炭黑规整性：热裂法炭黑气基炉法炭黑气基炉法炭黑槽黑槽黑炉炉黑黑一、炭黑的基本结一、炭黑的基本结构构二、炭黑的化学组成二、炭黑的化学组成C（95%以上），少量的以上），少量的H、S、O及其它杂质和及其它杂质和水分。水分。1.炭黑粒子的化学活性炭黑粒子的化学活性和表面化学性质和表面化学性质化学活性来源于：化学活性来源于：粒子中微晶结构的不饱粒子中微晶结构的不饱和性；和性；粒子表面上的含氧基团。粒子表面上的含氧基团。2.炭黑粒子的大小炭黑粒子的大小影响补强性能的第二因素影响补强性能的第二因素（广度因素）（广度因素）炭黑补强的第一因素炭黑补强的第一因素（强度因素）（强度因素）三、炭黑的基本性质三、炭黑的基本性质3炭黑粒子的结构性炭黑粒子的结构性影响补强性能的第影响补强性能的第三因素，三因素，形状因素形状因素基本概念基本概念炭黑的一次结构炭黑的一次结构（基本聚集体，（基本聚集体，聚熔体，聚熔体，永久结构永久结构)炭黑的二次结构炭黑的二次结构（次级聚集体）（次级聚集体）指炭黑在制造过程中，指炭黑在制造过程中，粒子间互相融结而形成粒子间互相融结而形成的链枝状或葡萄状的聚的链枝状或葡萄状的聚集体。集体。指两个或两个以上基指两个或两个以上基本聚集体，通过范德本聚集体，通过范德华力（物理吸附）的华力（物理吸附）的作用连结成的疏松缔作用连结成的疏松缔合物。合物。结构性结构性指炭黑粒子连接成长链并融指炭黑粒子连接成长链并融结在一起而成的三度空间的结在一起而成的三度空间的聚集倾向。聚集倾向。结构性的结构性的表示方法表示方法 指每克炭黑吸油的毫升数常用指每克炭黑吸油的毫升数常用DBP（邻苯二邻苯二甲酸二丁酯）来测量，称为甲酸二丁酯）来测量，称为DBP吸油值吸油值。吸油。吸油值越大，说明炭黑的结构形态越复杂，越不规值越大，说明炭黑的结构形态越复杂，越不规则，即结构性越高。则，即结构性越高。形状因素（早期使用形状因素（早期使用）形态因素（近年来形态因素（近年来使用使用）吸油值吸油值形状因素形状因素F=L/W不对称度不对称度=等效椭圆的长半径等效椭圆的长半径等效椭圆的短半径等效椭圆的短半径疏密度疏密度=等效椭圆面积等效椭圆面积炭黑聚集体平面投影面积炭黑聚集体平面投影面积五、炭黑对橡胶的补强作用机理五、炭黑对橡胶的补强作用机理代表性的补强理论代表性的补强理论分子链分子链滑动学说滑动学说“微观多相微观多相结构结构”理论理论“微观多相结构微观多相结构”理论理论,又称为表面吸附层理论、又称为表面吸附层理论、壳壳层模型理模型理论 、结合胶、结合胶壳层结构模型理论壳层结构模型理论 。核磁共振研究已核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一，在炭黑表面有一层由两种运由两种运动状状态橡胶大分子构成的吸附橡胶大分子构成的吸附层。在。在紧邻着炭黑表面着炭黑表面的大的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃，呈玻璃态；离开炭黑表面大离开炭黑表面大约0.55.0nm范范围内的橡胶有点运内的橡胶有点运动性，性，呈呈亚玻璃玻璃态，这层叫外叫外层。这两两层构成了炭黑表面上构成了炭黑表面上的双壳的双壳层。关于双壳。关于双壳层的厚度的厚度c，报道不一，不道不一，不过基基本上是上述范本上是上述范围。这个双壳的界面个双壳的界面层内中的内中的结合能必合能必定从里向外定从里向外连续下降，即炭黑表面下降，即炭黑表面对大分子运大分子运动性的性的束束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状的自由状态。炭黑粒子炭黑粒子自由橡胶自由橡胶大分子大分子A相相(液态液态)交联橡胶分子交联橡胶分子B相相炭黑粒子表面炭黑粒子表面的橡胶层的橡胶层C相相(似玻璃态似玻璃态)炭黑填充的硫化胶的非均质模型炭黑填充的硫化胶的非均质模型A相相进行微布朗运动的橡胶分子链；进行微布朗运动的橡胶分子链；B相相交联团相；交联团相；C相相被填料束缚的橡胶相被填料束缚的橡胶相对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见上图。图中填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见上图。图中A相为自由大分子，相为自由大分子，B相为交联结构，相为交联结构，C相为双壳层，该相为双壳层，该理论认为理论认为C相起着骨架作用联结相起着骨架作用联结A相和相和B相，构成一个相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。因而提高了硫化胶的物理机械性能。橡胶大分子链滑动学说橡胶大分子链滑动学说 这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。胶链段在应力作用下会滑动伸长。大分子滑动学说的基本概念可用上图表示。大分子滑动学说的基本概念可用上图表示。（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。吸附在炭黑粒子表面上。（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。橡胶大分子橡胶大分子链滑滑动学学说能能够解解释：1、炭黑表面活性越大，硫化胶的强度就越高。、炭黑表面活性越大，硫化胶的强度就越高。2、硫化胶拉伸时的应力软化现象及滞后生热现象。、硫化胶拉伸时的应力软化现象及滞后生热现象。事实证明：能量损耗大（即生热大）的胶料具有较高事实证明：能量损耗大（即生热大）的胶料具有较高的强度，断裂能量大的胶料具有大的应力软化效应。的强度，断裂能量大的胶料具有大的应力软化效应。第四章软化剂与增塑剂第四章软化剂与增塑剂n学习要求学习要求n概述概述n第一节第一节 石油系软化剂石油系软化剂n第二节第二节 动植物油系软化剂动植物油系软化剂n第三节第三节 煤焦油系软化剂煤焦油系软化剂n第四节酯类增塑剂第四节酯类增塑剂n第五节软化剂、增塑剂的作用机理第五节软化剂、增塑剂的作用机理n第六节第六节 软化剂和增塑剂的选择软化剂和增塑剂的选择 第四章第四章 软化剂与增塑剂软化剂与增塑剂学习要求学习要求学习目的：学习目的：通过本章的学习能掌握软化剂，增塑剂的作用通过本章的学习能掌握软化剂，增塑剂的作用及主要品种类型，理解其对橡胶的增塑原理及如及主要品种类型，理解其对橡胶的增塑原理及如何选用。何选用。学习重点：学习重点：各类软化剂，增塑剂的常用品种及使用特点；各类软化剂，增塑剂的常用品种及使用特点；判断橡胶与增塑剂互溶性的基本原则。判断橡胶与增塑剂互溶性的基本原则。学习难点：学习难点：软化剂的选择。软化剂的选择。一、软化剂、一、软化剂、增塑剂概念增塑剂概念 指能起增加橡胶塑性作用的指能起增加橡胶塑性作用的物质物质。二、软化剂、二、软化剂、增塑剂在胶料增塑剂在胶料中的作用中的作用1.增加塑性、流动性，便于增加塑性、流动性，便于2.加工；加工；2.降低混炼温度和胶料的粘降低混炼温度和胶料的粘度，有利于配合剂分散，达到度，有利于配合剂分散，达到节能目的；节能目的；3.使硫化胶的伸长率、回弹性使硫化胶的伸长率、回弹性高，低温性能好，生热小。高，低温性能好，生热小。概概 述述三、应用上三、应用上的差异的差异软化剂软化剂为非极性物质，为非极性物质，来源于天然物质，常用于来源于天然物质，常用于非极性橡胶非极性橡胶中。中。增塑剂增塑剂为极性物质，多数是为极性物质，多数是人工合成产物，多半用于人工合成产物，多半用于极性橡胶和塑料极性橡胶和塑料中。中。四、作用机理四、作用机理的差异的差异化学增塑剂化学增塑剂：即塑解剂即塑解剂,是通过是通过化学塑解作用来化学塑解作用来使橡胶增加塑性使橡胶增加塑性.五、类型五、类型按其来源不同分为：按其来源不同分为：矿物油系；动植物油系；矿物油系；动植物油系；合成增塑剂合成增塑剂按作用方式分为：按作用方式分为：内增塑剂和外增塑剂内增塑剂和外增塑剂物理增塑剂物理增塑剂：是通过物理的是通过物理的作用来使橡胶作用来使橡胶增加塑性。增加塑性。二、其它石油系软化剂二、其它石油系软化剂1.凡士林凡士林 功用：与橡胶互溶性差，主要作为润滑性的功用：与橡胶互溶性差，主要作为润滑性的软化剂使用。有时会喷出表面，也可作为软化剂使用。有时会喷出表面，也可作为物理防老剂使用。物理防老剂使用。配方例子：绿色海绵拖鞋底配方例子：绿色海绵拖鞋底2.石蜡石蜡 功用：与橡胶相容功用：与橡胶相容性差，对橡胶有润滑性差，对橡胶有润滑作用，可作加工助剂使作用，可作加工助剂使用用；又作为物理防老剂；又作为物理防老剂。3.沥青及矿质橡胶沥青及矿质橡胶 功用：能提高胶料的功用：能提高胶料的粘着性和塑性粘着性和塑性，对橡胶，对橡胶制品兼有一定的补强作制品兼有一定的补强作用用，但有迟延硫化的，但有迟延硫化的作用作用。第二节动植物油系软化剂第二节动植物油系软化剂一、松油系软化剂一、松油系软化剂1.松香松香2.岐化松香岐化松香（氢化松香）（氢化松香）能增加胶料的塑性和粘着性，能增加胶料的塑性和粘着性，易与硫黄作用，能促使胶料老化，易与硫黄作用，能促使胶料老化，并有迟延硫化的作用，主要用于并有迟延硫化的作用，主要用于擦布胶（帘布胶）及胶浆擦布胶（帘布胶）及胶浆中。中。能增加能增加NR和合成橡胶的粘着性，和合成橡胶的粘着性，促使填料均匀分散，耐老化，无促使填料均匀分散，耐老化，无迟延硫化的作用，特别适用于迟延硫化的作用，特别适用于SBR 回顾 橡胶工艺生产所用的原材料包括橡胶工艺生产所用的原材料包括生胶及橡胶类似物生胶及橡胶类似物 （基本材料基本材料）硫化体系配合剂硫化体系配合剂 （起硫化作用起硫化作用）补强填充剂补强填充剂（提高物机性能，降低成本提高物机性能，降低成本）软化增塑剂软化增塑剂（改善操作性能改善操作性能）防老剂防老剂（提高质量，延长使用寿命提高质量，延长使用寿命）第五章防老剂第五章防老剂n学习要求学习要求n第一节第一节 橡胶老化的基本概念及过程橡胶老化的基本概念及过程n第二节第二节 防老剂的品种和类型防老剂的品种和类型n第三节第三节 防老剂的作用机理防老剂的作用机理n第四节第四节 防老剂的选用原则防老剂的选用原则 第五章防老剂第五章防老剂学习要求学习要求 学习目的：学习目的：通过学习，全面了解橡胶老化的基本概念通过学习，全面了解橡胶老化的基本概念和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类型及其基本性能。型及其基本性能。学习重点：学习重点：重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。学习难点：学习难点：防老剂的的选用及并用。防老剂的的选用及并用。第一节第一节 橡胶老化的基本概念及过程橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念一、基本概念1.橡胶老化橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2、影响老化的因素、影响老化的因素（1）化学因素）化学因素（2）物理因素）物理因素（3）生物因素）生物因素n3.老化的现象和特征老化的现象和特征 （1）外观形态上）外观形态上 （2）物机性能上）物机性能上 （3）物理性质上）物理性质上 （4）电性能上）电性能上老化措施 你身边的你身边的 橡胶老化橡胶老化现象？现象？橡胶老化的橡胶老化的实质实质是橡胶分子结构是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化在各种外界因素的作用下发生了变化n4.防止橡胶老化的措施防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（）加入防护助剂（防老剂防老剂）指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。注注：有些橡胶不需要加入防老剂：有些橡胶不需要加入防老剂二、橡胶老化的过程二、橡胶老化的过程n1.热氧的作用热氧的作用（1）橡胶热氧老化的）橡胶热氧老化的吸氧过程吸氧过程A段段反应最初期发生反应最初期发生B段段恒速反应期恒速反应期AB段称为诱导期，段称为诱导期，为橡胶的使用期为橡胶的使用期C段段加速反应期加速反应期D段段橡胶的吸氧速度橡胶的吸氧速度转入恒定转入恒定吸氧速度吸氧速度吸氧量吸氧量ROOH累积量累积量图图5-1 橡胶热氧老化时的吸氧橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及量、吸氧速度及ROOH的累的累积量与时间的关系积量与时间的关系（2）热氧老化反应过程）热氧老化反应过程 热氧老化反应过程：热氧老化反应过程：链引发：链引发：RHO2 RHO2或或 ROOH ROOH 2ROOH RORO2H2O 链增长：链增长：RO2RH ROOHR RO2 RO2 可能有次级链反应可能有次级链反应 ROOH 分解分解 低分子物质低分子物质链终止链终止 2 RO2 非自由基化合物非自由基化合物O2 2 R RR RRO2 ROOR活性中心活性中心自动催化氧化过程自动催化氧化过程（橡胶氧化裂解）（橡胶氧化裂解）交联，结构化，变硬，变脆交联，结构化，变硬，变脆n 2、臭氧的作用、臭氧的作用臭氧化破坏的特点：臭氧化破坏的特点：静态静态条件条件 O3与橡胶反应与橡胶反应 在表面上形成在表面上形成银白色臭氧化薄膜银白色臭氧化薄膜动态动态条件条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了加速了O3向内层扩散向内层扩散出现裂纹出现裂纹O3连续与橡胶表面连续与橡胶表面 接触，加深裂纹接触，加深裂纹臭氧龟裂臭氧龟裂橡胶臭氧老化的过程橡胶臭氧老化的过程Criegee机理机理橡胶分子双键橡胶分子双键橡胶臭氧化物橡胶臭氧化物羰基化合物羰基化合物两性离子两性离子 异臭氧化物异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧形变、臭氧无外力无外力分解分解加成反应加成反应5.机械力的作用机械力的作用（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程）机械力使分子链断裂，加速氧化过程 RR力力 R*+R*（2）机械力能活化氧化过程机械力能活化氧化过程 疲劳老化疲劳老化 由机械力作用而导致出现由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。橡胶老化的现象。屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用 疲劳老化过程实质上是由疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化机械力、氧化、臭氧化三种因三种因素的综合作用而产生的素的综合作用而产生的 第二节防老剂的品种和类型第二节防老剂的品种和类型 防老剂又称防老剂又称抗降解剂抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。防老剂称为稳定剂。按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗 化学化学 疲劳剂、有害金属抑制剂、疲劳剂、有害金属抑制剂、防老剂防老剂 及抗紫外线剂等及抗紫外线剂等 按化学结构分：胺类、酚类、按化学结构分：胺类、酚类、防老剂防老剂 杂环和其它类、反应性防老剂杂环和其它类、反应性防老剂 物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等防老剂发展方向：防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。护效能和持久性。一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类酮胺类防防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。特别适于动态条件下的制品。用量：用量：12份份防防RD：抗热氧效果良好：抗热氧效果良好，用于静，用于静 态条件下使用的制品态条件下使用的制品。用量：用量：0.52份份防防BLE：对热、氧、疲劳老化均：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。有效。可作粘合剂。用量：用量：12份份 n配方例子：斜交轮胎胎面胶配方配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑炭黑 45 氧化锌氧化锌 3 硬脂酸硬脂酸 3 防老剂防老剂H 1 防老剂防老剂BLE 1 防老剂防老剂 AW 1.5 松焦油松焦油 5 促进剂促进剂CZ 0.5 硫黄硫黄 2.52.醛胺类醛胺类 此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应防防AH：优良的抗热氧作用，：优良的抗热氧作用，可作可作NBR的增塑增粘剂。的增塑增粘剂。用量：用量：0.51.5份，作份，作NBR的的 增塑增粘剂时增塑增粘剂时1.510份份防防AP：抗热氧性能良好：抗热氧性能良好。用量：用量：NR中：中：0.40.5份份、合成胶中：合成胶中：12.5份份3.二芳基二芳基代仲胺类代仲胺类防防A（防甲）防甲）：抗热、氧、疲劳和光：抗热、氧、疲劳和光老化老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。老化性能。用量：用量：12份份。防防D（防丁）防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于及一般的老化，并稍优于A，但抗但抗臭氧能力差。用量：臭氧能力差。用量：0.52份份4.二苯胺类二苯胺类4，4二甲氧基二苯胺：二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与耐疲劳老化性能优异，可与防防D并用，用量超并用，用量超1份时出现喷霜份时出现喷霜现象。现象。5.对苯二胺类对苯二胺类 防防4010（CPPD）：）：“全能的防老剂全能的防老剂”；用量：用量：0.151份份 防防4010NA（IPPD）：）：在抗屈挠龟裂方在抗屈挠龟裂方 面几乎最好面几乎最好。用量：。用量：14份份 防防H（DPPD或或PPD）：）：抗疲劳及日光抗疲劳及日光 龟裂龟裂。用量：。用量：0.20.3份份 防防DNP（防（防DNPD）：）：效能全面，对热及有害效能全面，对热及有害 金属防护最佳。用量：金属防护最佳。用量：0.21份份 n小结：小结：n对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 取代基均为烷基时，取代基均为烷基时，以以38个碳原子效果大个碳原子效果大 取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在但因在R中溶解度太小。中溶解度太小。取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优 异的防护效果。异的防护效果。n 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。防防DPD 污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，但防护效果差。但防护效果差。防防CMA 抗臭氧及一般老化效能较好，常用于抗臭氧及一般老化效能较好，常用于胶乳制品，用量小于胶乳制品，用量小于1份。份。6.烷基芳香基代仲胺类烷基芳香基代仲胺类二、酚类防老剂二、酚类防老剂n1.取代一元酚类取代一元酚类 常用品种为防常用品种为防264 功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。维中作抗氧剂及稳定剂。n用量：用量：0.53份份2.多元酚类多元酚类n主要品种为防主要品种为防DOD 功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。用更佳。n用量：用量：0.751.5份份3.硫代双取代基酚类硫代双取代基酚类n常用品种为防常用品种为防2246S 功用：抗热氧及臭氧龟裂功用：抗热氧及臭氧龟裂。n用量：用量：1.52份份n4.烷撑二取代基酚类烷撑二取代基酚类n常用品种为常用品种为防防2246n功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。n用量：用量：0.51.5份份三、杂环及其它类防老剂三、杂环及其它类防老剂1.防防MB 功用功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为用量：一般为11.5份份 2.防防NBC 功用功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：用量：CR12份；份；SBR0.53份份 3.紫外线吸收剂紫外线吸收剂UV9 功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料。4.防防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象，尤适于和粘度上升的现象，尤适于SBR。用量：用量：0.31份份5.防防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。1.防护蜡防护蜡主要成分主要成分:石蜡：饱和直链烷烃石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点包括高熔点 石蜡和工业石蜡石蜡和工业石蜡地蜡：饱和异构烷烃地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡包括合成地蜡 和提纯地蜡和提纯地蜡作用：作用：2.氯磺胶涂料氯磺胶涂料五、物理防老剂五、物理防老剂能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用 用量用量2份份 小结小结：酮胺类：酮胺类：AW、RD、BLE 醛胺类：醛胺类：AH、APn胺类胺类 二芳基代仲胺类：二芳基代仲胺类：A、D 对苯二胺类：对苯二胺类：4010、4010NA、H、DNP 烷基芳基代仲胺类：烷基芳基代仲胺类：DPD、CMAn酚类：酚类：264、DOD、2246S、2246n杂环及其它类：杂环及其它类：MB、NBC、UV9、TNPn物理防老剂：石蜡等物理防老剂：石蜡等第三节防老剂的作用机理第三节防老剂的作用机理n一、胺类防老剂的作用机理一、胺类防老剂的作用机理1.机理机理（1）链引发）链引发：ROOH RO*或或 RO2*等等 （1）RH+O2 R*+HO2*（2）R*+O2 RO2*（2）AH+O2 A*+HO2*（3）（2）链增长：链增长：RO2*+RH ROOH+R*（4）R*+O2 RO2*（5）RO2*+AH ROOH+A*（6）A*+RH AH+R*（7）（3）链终止：链终止：2RO2*ROOR+O2 （8）2A*AA （9）A*+RO2*ROOA （10）A*+R*RA （11）(断断链型链型抗氧剂抗氧剂)n不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：2.较理想胺类防老剂的要求较理想胺类防老剂的要求3.抗氧化性能与其结构的关系抗氧化性能与其结构的关系共轭效应和空间阻碍效应大，则共轭效应和空间阻碍效应大，则A*的稳定性大，防老剂的氧化效能就高的稳定性大，防老剂的氧化效能就高。容易脱氢，阻止活性中心容易脱氢，阻止活性中心RO2*与与RH作用作用脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼二、酚类防老剂的作用机理二、酚类防老剂的作用机理n1.机理机理n主要反应过程：主要反应过程：链增长：链增长：RO2*+ArO-H ROOH+ArO*链终止：链终止：ArO*+RO2*稳定产物稳定产物(断断链型链型抗氧剂抗氧剂)2.较理想酚类防老剂的要求较理想酚类防老剂的要求n（1）分子结构上有适当的空间阻碍）分子结构上有适当的空间阻碍 n（2）要有高度的共轭效应，才使）要有高度的共轭效应，才使ArO*稳定稳定n（3）从脱氢角度来看，要求在苯环上的对位取代基应）从脱氢角度来看，要求在苯环上的对位取代基应为给电子基团为给电子基团（以（以CH3为最好）为最好）n几种不同结构的游离基的稳定性顺序：几种不同结构的游离基的稳定性顺序：三、杂环及其它类型防老剂的作用机理三、杂环及其它类型防老剂的作用机理n此类防老剂为此类防老剂为阻止型抗氧剂阻止型抗氧剂 1.机理机理n（1）防）防MB（硫醇类）硫醇类）（2）防）防TNP（含磷类化合物）含磷类化合物）四、抗臭氧剂的作用机理四、抗臭氧剂的作用机理1.清除剂理论清除剂理论2.单纯防护膜理论单纯防护膜理论3.重新键合理论重新键合理论4.自愈合膜理论自愈合膜理论5.清除剂与单纯防护膜共存理论清除剂与单纯防护膜共存理论抗臭氧剂抗臭氧剂能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质化学物质.第六章第六章 配方设计配方设计 第一节第一节 配方设计方法配方设计方法n一、概述一、概述1.概念概念 配方设计配方设计：根据制品的性能要求，合理地选用：根据制品的性能要求，合理地选用原材料，制订各种原材料用量配比表，这个过程原材料，制订各种原材料用量配比表，这个过程叫配方设计。叫配方设计。n2.配方设计的意义配方设计的意义 是橡胶制品生产过程中的重要技是橡胶制品生产过程中的重要技术依据术依据.对产品质量有决定性的影响对产品质量有决定性的影响.对产品的经济成本也有决定性的对产品的经济成本也有决定性的影响影响三、橡胶配方设计的形式三、橡胶配方设计的形式1.基础配方设计基础配方设计2.性能配方设计性能配方设计3.实用配方设计实用配方设计