电子顺磁振波谱学概论-课件

电子顺磁共振波谱学概论裘祖文,电子自旋共振波谱,科学出版社,1980张建中等,自旋标记ESR波谱的基本理论与应用,科学出版社,1987陈贤镕,电子自旋共振实验技术,科学出版社,1986赵保路编著,电子自旋共振技术在生物与医学中的应用,中国科大出版社,2009姜寿亭,李卫编著,凝聚态磁性物理,科学出版社,2006陈慧兰著,高等无机化学,高等教育出版社,2005相关网站:1、国际EPR/ESR协会2、布鲁克公司3、日本电子关于共振Resonance宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。当宇宙还处于浑沌的奇点时,里面就开始产生了振荡。起初,这种振荡是特别微弱的。慢慢地,振荡的频率越来越高、越来越强,并引起了共振。最后,在共振与膨胀的共同作用下,导致大爆炸,宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张共振不仅创造出了宏观的宇宙,而且,微观物质世界的产生,也与共振有着密不可分的干系。每到农历8 8月1818日钱塘江会发生大潮,这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮与地球处于同一直线时,这种大潮才会发生,这也是一种共振。磁共振效应:电子顺磁共振(EPR/ESR)历史:1945年,前苏联物理学家,柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N、K、)观察发现的(J、Phys、USSR1945,9,245)Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have unpaired electrons、它是直截了当检测与研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR、电子顺磁共振:ESR:ElectronspinresonanceEPR:ElectronparamagneticresonanceEMR:Electronmagneticresonance早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献,因此采纳ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁是无法完全解释许多实验结果,尤其是来自过渡金属离子的现象,也就是电子轨道磁矩关于跃迁也是有所贡献的。因此逐渐使用EPR取代ESR。发现人发现时间发现内容Stern and Gerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用(Hyperfine)Uhlenbeck and Goudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性Breit and Rabi1931计算H原子能级,指出核自旋与电子自旋角动量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个NMR实验,测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个ESR实验CuCl2、2H2O/4、76mT133MHzBloch F、,Purcell E、M、1946第一个固体的NMR实验Griffiths1946第一个铁磁共振FMR实验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振AFMR实验与理论、,Dresselbaus G、1951/53回旋共振的理论与实验Mssbauer R、L、,Pound R、V、1958/59Mssbauer效应(无反冲g g射线共振吸收)与磁共振研究相关的重要历史事件:因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年I、S、Rabi1952年F、Bloch,E、M、Purcell1955年W、E、Lamb,P、Kusch1966年A、Kastler1977年J、H、VanVleck1989年N、F、Ramsey,H、G、Dehmelt,W、Paul1991年R、R、Ernst2002年K、Wthrich2003年P、C、Lauterbur,S、P、Mansfield2007年A、Fert,P、Grnberg(到今年为止)1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。1952年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫与美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关核磁周密测量的新方法及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予:美国的库什(P、Kusech),以表彰他对电子矩阵所作的周密测定(电子磁矩)。1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒,发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克(美国)、莫特(英国)对磁性与无序体系电子结构的基础性研究(J、VanVleck研究了抗磁性与顺磁性的量子力学理论)。1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐(美国)发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场);德默尔特(美国)、保尔(德国)发展原子精确光谱学与开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予:法国科学家艾尔伯费尔与德国科学家皮特克鲁伯格,表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献(在磁场作用下,磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象,被称为磁阻效应)。1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特(R、Ernst),以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法与二维核磁共振技术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希,“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗劳特布尔与英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现,这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。!What Is the Electron Spin?电子具有电荷,同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转,形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum、电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe,Co,Ni为什么形成化合物就超导了?张裕恒物理 40 卷(2011 年)3 期Twinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A、WEIL本课程主要内容:一、EPR/ESR的研究对象二、EPR/ESR的基本原理三、EPR/ESR波谱四、EPR/ESR波谱仪及应用实例一、EPR/ESR的研究对象EPR研究对象Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象 Organomagnetic?EPR研究对象研究对象:含有未成对电子的物质。核外电子排布基本原则:1、能量最低原理电子的状态是由四个量子数即n、l、m与ms来表征的主量子数n:依照原子中电子的能量由低到高,n=1,2,3,角量子数l:轨道量子数,又电子云形状。关于同一个n值下的不同l的状态,电子的能量也有差别。在n值一定的情况下,l可取n个估计的数值,即l=0,1,2,n-1;磁量子数m:反映了电子轨道角动量在空间的取向,或轨道角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。关于给定的l值,m可取2l+1个估计的数值,即m=0,1,2,l;自旋磁量子数ms:表示电子自旋角动量在空间的取向,或自旋角动量在磁场方向的分量,自旋角动量向上,ms取1/2,自旋角动量向下,ms取-1/2。EPR研究对象EPR研究对象d,f轨道半充满或全满时,能量最低。原子排布Ag(47):4d105s12、泡利不相容原理电子轨道上,不估计有4个量子数完全相同的二个电子。3、洪特规则当2个电子的n、l相同时,电子尽估计占据不同的轨道且自旋平行。EPR研究对象固体碱金属自由基(Freeradical)含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。碱金属的核外价电子:nS1TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s)EPR研究对象X-BnadESRspectruminmethanolat299K如：CH2OHradicalESRspectraEPR研究对象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究对象二苯基苦基肼基(DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的ESR谱线EPR研究对象其它相关的自由基化学:薯片的ESRESR信号EPR研究对象EPR研究对象色拉油ESR信号光照时间增加EPR研究对象日本茶叶EPR研究对象咖啡豆ESRESR信号存放时间啤酒风味老化与自由基紧密相关。啤酒:EPR研究对象a-a-苯基-N-N-叔丁基氮氧化物,N-,N-叔丁基-a-a-苯基硝酮,PBNBNPBN-OH加合物的ESR谱线Beer-Flavor StabilityEPR研究对象啤酒主要性能指标之一,lag time。EPR研究对象EPR研究对象活性氧:ActivatedOxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection VcVESODCatalaseGlutathioneEPR研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究对象PotentialLifetime/year0.0SODinLiver(Unit/ml)0.40.81.21.6LemurcattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacacamulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrelMonkey020406080100SODv.s.PotentialLifetimeEPR研究对象SOD超氧歧化酶,用于清除超氧阴离子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究对象抗氧化剂:茶多酚,各种酒类 DMSO溶液中,各种氧化的茶多酚ESR谱图。J.Ferreira Severino et al.Free Radical Biology&Medicine 46(2009)10761088EPR研究对象EPR研究对象烟草:清除烟草烟气自由基某些有害成分。如何提香、降害？烟草制品的改进方向。EPR研究对象EPR研究对象双基或多基这类化合物含有两个或两个以上未成对电子,且它们相距甚远,相互作用也特别弱。都是典型的双基自由基,能够用EPR研究它。例如:EPR研究对象顺磁性分子(含有未成对电子的分子)如:NO,NO2,O2等分子,本身就具有未成对电子,是顺磁性的。EPR研究对象EPR研究对象StableFreeRadicalsinGasPhaseO2分子的顺磁性:有关分子轨道理论能够解释2O:(1S)2(2S)2(2P)4O2:KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1 EPR研究对象EPR研究对象 g g,X-ray,UV三重态分子 其分子轨道上有两个未偶电子,但其与双基不同,这两个电子相互相距特别近,有特别强的相互作用。1、激发三重态;如:萘激发三重态;2、基态就是三重态分子如:氧分子。EPR研究对象EPR研究对象计算机拟合的三重态ESR谱一次微分线EPR研究对象EPR研究对象过渡金属与稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的3d,4d,5d及4f壳层,核外有一个或一个以上的未成对电子。V23(4S23d3)V5+(3d0)无EPR信号 V4+(3d1)有EPR信号Mn25(4S23d5)Mn5+(3d0)无EPR信号 Mn2+(3d5)有EPR信号 EPR研究对象过渡金属与稀土元素的EPR谱线特点:谱线复杂且谱线大多特别宽,理论处理也较困难。原因:EPR研究对象1 1、电子处在离子的d壳层中,它们的自旋运动与轨运动间有特别强的“自旋轨道偶合作用”;2 2、离子并非以自由形式存在,处在由配位体组成的晶场中。半导体中的空穴或电子 晶格缺陷 如:V心:Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)F心:anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR来作定量研究。EPR研究对象其它 EPR在年代学上的应用:C14(几万年)热释光(几十万年)EPR(上百万年)EPR研究对象EPR研究对象EPR测年原理:依据是:矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中:A 为 年龄(a);P 为古剂量(Gy);D 为年剂量(Gy/a)。一般在实验室中测定P与D。古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。关于石英,可供测定ESR信号的中心分别有E,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E:氧空位电子心,OHC:氧空穴)EPR研究对象自然辐照年剂量D的确定是个比较复杂的过程,一般用热释光剂量片,或放射性同位素如:U-Th,14C半衰期等来确定。EPR研究对象EPR在剂量学上的应用:Paramagnetization MethodEPR研究对象IonImplantationEPR研究对象EPR研究对象丙二酸EPR研究对象EPR研究对象再如:萘分子它本身是逆磁性分子 A+K(真空无水条件)A-+K+(用dimethoxyethane作溶剂)A+H2SO4(98%)A+感谢您的聆听！