氮族元素全面版课件

氮族元素氮族元素第1页/共236页氮的单质氮的单质12氮的成键特征氮的成键特征3氮的氢化物氮的氢化物主主 要要 内内 容容磷及其化合物磷及其化合物5砷、锑、铋砷、锑、铋6氮的含氧化合物氮的含氧化合物4第2页/共236页 氮氮 族族 元元 素素 概概 述述 一一.氮族氮族(VA)的原子结构的原子结构 1.氮族元素氮族元素:N,P,As,Sb,Bi 价电子结构价电子结构:ns2np3 第3页/共236页 原子的价层没有原子的价层没有d轨道轨道,2s电子不能向电子不能向3d轨道轨道 跃迁跃迁,不能形成不能形成5个共价键个共价键,最大配位数最大配位数4.4.本族其它元素的价电子层都有空的本族其它元素的价电子层都有空的d轨道轨道,可可 以参与成键以参与成键,最高配位数可达到最高配位数可达到6.2.本族元素的最高氧化态可达到本族元素的最高氧化态可达到+5,与电负性较与电负性较 大的元素结合时形成氧化态为大的元素结合时形成氧化态为+3或或+5的化合物的化合物.最低氧化态为最低氧化态为-3.第4页/共236页 5.元素元素Bi的的4f和和5d轨道电子对原子核的屏蔽能轨道电子对原子核的屏蔽能 力较小力较小,6s电子的钻穿能力较强电子的钻穿能力较强,使使 6s电子的能量电子的能量 显著下降显著下降惰性电子对效应惰性电子对效应,结果使结果使Bi易失去易失去3个个p电子显电子显+3价价.Bi()化合物在酸性条件下具有很化合物在酸性条件下具有很 强的氧化性而不稳定强的氧化性而不稳定,铋不存在铋不存在Bi5+离子离子.第5页/共236页 N P As Sb Bi 共价半径共价半径/pm m.p./b.p./Pr(M3-)/pmr(M3+)/pmr(M5+)/pm 晶体类型晶体类型 70-210.01-195.79 3.04 171 13分子分子 晶体晶体 110 44.15 280.3 2.19 212 38分子晶体分子晶体(白磷）白磷）层状晶体层状晶体 (黑磷黑磷)121 817615(升华升华)2.18 222 58 48分子晶体分子晶体 (黄砷黄砷)层状晶体层状晶体*(灰砷灰砷)141 630.7 1587 2.05 245 76 60分子晶分子晶体体(黑锑黑锑)层状晶层状晶体体(灰锑灰锑)155 271.5 1564 2.02 213 103 76 层状层状 晶体晶体二二.氮族元素的基本性质及递变规律氮族元素的基本性质及递变规律 第6页/共236页 1.本族元素的电负性不大本族元素的电负性不大,形成氧化态为正的化形成氧化态为正的化 合物的趋势较明显合物的趋势较明显.2.从上至下从上至下,非金属非金属半金属半金属金属金属.单质的熔点单质的熔点NPAs升高升高,AsSb Bi 降低降低.熔点的变化熔点的变化,说明晶体类型发生转变说明晶体类型发生转变;N、P为为 分子晶体分子晶体,As,Sb,Bi为金属晶体为金属晶体.金属键随半径的增金属键随半径的增大而减弱大而减弱,故故Sb,Bi的熔点越来越低的熔点越来越低.第7页/共236页 4.氧化物和氢化物的酸碱性递变规律氧化物和氢化物的酸碱性递变规律 3.只有活泼金属的氮化物和磷化物是离子型的只有活泼金属的氮化物和磷化物是离子型的.但在溶液中不存在但在溶液中不存在N3-和和P3-的简单离子的简单离子.N3-和和P3-离子的电荷密度大离子的电荷密度大,半径大半径大,变形性大变形性大.遇水强烈水解生成遇水强烈水解生成NH3 和和PH3.原子序数较大的本族元素可和氟形成离子型原子序数较大的本族元素可和氟形成离子型 化合物化合物.第8页/共236页5.本族元素自上而下本族元素自上而下,氧化态为氧化态为+3的化合物稳定性的化合物稳定性增强增强,在酸性介质只有在酸性介质只有HNO2 具有氧化性具有氧化性;氧化态氧化态为为+5化合物化合物,在酸性溶液中除磷外在酸性溶液中除磷外,都是氧化剂都是氧化剂,氧氧 化能力依次化能力依次 Bi()N()Sb()As(),碱性介碱性介质中氧化性较弱质中氧化性较弱.三三.氮族元素在自然界中的存在形式氮族元素在自然界中的存在形式 氮绝大部分以单质形式存在于大气中氮绝大部分以单质形式存在于大气中,动植动植物体内的蛋白质都含氮物体内的蛋白质都含氮,自然界最大的硝酸盐矿自然界最大的硝酸盐矿是智利的硝石矿。是智利的硝石矿。第9页/共236页 砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如雄黄雄黄 As4S4，雌黄，雌黄 As2S3，辉锑矿，辉锑矿 Sb2S3，辉铋，辉铋矿矿 Bi2S3 等。等。磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如磷酸钙磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如磷酸钙矿，磷灰石矿及其他磷酸盐矿物矿，磷灰石矿及其他磷酸盐矿物。雌黄雌黄 As2S3 雄黄雄黄As4S4 第10页/共236页15-1 15-1 氮氮 的的 单单 质质 氮气氮气是无色、无臭、无味的气体是无色、无臭、无味的气体.沸点为沸点为 -195.8,熔点为熔点为-210.01.微溶于水微溶于水.第11页/共236页15-1-1 N2 分分 子子 的的 结结 构构分子轨道式分子轨道式:BO=3 Lewis结构式结构式:NN NN断开第一个断开第一个键键,需需mol-1,断开断开第二个第二个键键,需要需要263.6kJ mol-1,断开最后一个断开最后一个键键需需154.8kJmol-1.第12页/共236页2s2s2p2p -15.6eV -7.0eV -17.0eV 最高占填轨道最高占填轨道 和最低空轨道和最低空轨道间的能量间隔很间的能量间隔很大大(8.6eV),使分使分子不易发生简子不易发生简单的电子转移氧单的电子转移氧化还原过程化还原过程.第13页/共236页 N2 分子是已知的双原子分子中最稳定的分子是已知的双原子分子中最稳定的.N2 具有很高的稳定性具有很高的稳定性,实验表明实验表明3000时时只有只有0.1%N2 解离解离.N2的电离能与的电离能与 Ar 接近接近(分别为分别为 15.6eV 和和15.8eV),由由 N2 转移一个电子到接受体是很困难转移一个电子到接受体是很困难的的;同样由授体原子转移到同样由授体原子转移到N2 也是十分困难的也是十分困难的;因此因此N2 给予电子和接受电子能力很差给予电子和接受电子能力很差;N2中电子中电子 对称分布对称分布,键没有极性键没有极性,难以形成高极性过渡态难以形成高极性过渡态.第14页/共236页15-1-2 N2的化学性质的化学性质一一.与活泼金属形成晶格能大的离子型化合物与活泼金属形成晶格能大的离子型化合物 室温下室温下,N2 仅能与仅能与Li反应：反应：6Li+N2=2Li3N (有实际意义的反应温度为有实际意义的反应温度为250)A族金属都要在加热条件下才能形成氮化物族金属都要在加热条件下才能形成氮化物:第15页/共236页氧化性的多硫化物反应生成硫代酸盐.HO3S-SO3H 连二硫酸 HO2S-SO2H 连二亚硫酸N N红磷为暗红色、褐色或紫色粉末羟胺分子中N原子采取sp3 杂化成键,含有一在密闭容器中,爆炸时温度可达2128,在空PH3 是一种无色、大蒜气味的剧毒气体;亚 硝 酸、硝 酸 及 其 盐 的 性 质 对 比H3AsO4 是三元酸,其酸性近似于磷酸;它可严重的会发生循环衰竭和水肿.N2H4 的 性 质第119页/共236页体物亚硝酸盐、硝酸盐和胺类广泛存在环境中.如SnO2nH2O,H2MoO4.As()的氧化物在气相或立方晶型中以As4O6许多重金属的氨基化物、亚胺化物和氮化物共振结构式 二二.与非金属反应生成共价型氮化物与非金属反应生成共价型氮化物 三三.与过渡金属元素组成高的化学稳定性、高硬与过渡金属元素组成高的化学稳定性、高硬 度和高熔点的金属型氮化物度和高熔点的金属型氮化物第16页/共236页 15-1-3 氮氮 的的 制制 备备 一一.工工 业业 制制 备备 以空气为原料以空气为原料,将空气液化后再分馏将空气液化后再分馏,得到含得到含 有少量氧、氩的氮气有少量氧、氩的氮气,以以150105 Pa左右的压力左右的压力装入钢瓶装入钢瓶.制取高纯制取高纯 N2，需将，需将 N2 通过灼热铜网以除去通过灼热铜网以除去 O2;通过通过 P2O5 除去除去 H2O.第17页/共236页 杂质：杂质：NH3,NO,O2,H2O等等 二二.实实 验验 室室 制制 备备 加热加热NH4Cl和和NaNO2 的饱和溶液：的饱和溶液：第18页/共236页15-2 氮的成键特征氮的成键特征15-2-1 离子键离子键 N原子的价层结构为原子的价层结构为2s22p3,2p轨道有三个成轨道有三个成 单电子单电子,没有空的价层没有空的价层d轨道轨道,最高配位数为最高配位数为4,原子原子半径小半径小.与活泼金属形成离子型与活泼金属形成离子型(N3-)化合物化合物,如如LiN3,Mg2N3 等等,但只能以固态形式存在但只能以固态形式存在.N3 的电荷较的电荷较高高,遇水剧烈水解遇水剧烈水解,因此水溶液中不存在因此水溶液中不存在 N3.第19页/共236页 15-2-2 共共 价价 键键 一一.形成三个共价单键形成三个共价单键(3个个键键)：如：如 NH3,NCl3 等等.N原子采取原子采取sp3 杂化杂化.二二.形成一个单键形成一个单键(键键)和一个双键和一个双键(键键+键键)：如如 NOCl:NCl N原子采取原子采取sp2 杂化。杂化。O三三.形成叁键形成叁键 (1个个键键+2个个键键):如：如：NN ,CN-.N原子采取原子采取sp杂化杂化.第20页/共236页四四.形成离域形成离域 键键 第二周期元素原子半径较小第二周期元素原子半径较小,原子间原子间2p轨道轨道 能有效重叠能有效重叠,形成稳定的形成稳定的 p-p 键键.N O O 第21页/共236页 15-2-3 形成配位键形成配位键 氮的某些化合物有孤对电子氮的某些化合物有孤对电子,可可 作作 为为 电子对电子对给予体向金属离子配位形成配位键。给予体向金属离子配位形成配位键。过渡金属的过渡金属的N2 分子配合物活化分子配合物活化NN键键.过渡金属接受过渡金属接受N2的孤对电子形成的孤对电子形成键键,过渡过渡 金属金属d轨道电子向轨道电子向N2 的的*轨道反馈轨道反馈,形成反馈形成反馈键键,削弱了削弱了NN键键.第22页/共236页 15-3 氮的氢化物氮的氢化物 氮的主要氢化物氮的主要氢化物:氨、联氨、羟胺和叠氮酸氨、联氨、羟胺和叠氮酸.15 3-1 氨氨 NH3一一.氨氨 的的 制制 备备 工业合成工业合成 该反应是一个焓增熵减的反应该反应是一个焓增熵减的反应,故低温高压有故低温高压有利于反应进行。催化剂提高反应速率。利于反应进行。催化剂提高反应速率。第23页/共236页 氮化物水解氮化物水解 Mg3N2+6H2O =3Mg(OH)2+2NH3(g)等离子技术合成氨等离子技术合成氨 N2 N2*2N(a)H2 H2*2H(a)微波等离子体微波等离子体 解离解离,吸附吸附 表面反应表面反应 NH3 实验室制备实验室制备 利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨.第24页/共236页 二二.氨氨 的的 性性 质质 1.NH3 分子的结构分子的结构N：不等性：不等性sp3杂化杂化,有一对孤电子对有一对孤电子对;分子呈三角锥形分子呈三角锥形100.8pm 107.3o =1.66D,具有较强的极性和较强的配位能力具有较强的极性和较强的配位能力.第25页/共236页 2.NH3的物理性质的物理性质 a.氨是具有臭味的无色气体氨是具有臭味的无色气体,分子间存在氢键：分子间存在氢键：.-77.74,.-33.42;熔化热和气化热熔化热和气化热较高较高,分别为分别为5.66kJmol-1 和和23.35kJmol-1,液氨液氨可作致冷剂可作致冷剂.b.液氨是强极性溶剂液氨是强极性溶剂(r=26.7),能溶解许多无能溶解许多无 机盐机盐:25时加压能溶解时加压能溶解390gNH4NO3/100gNH3(l),3(l).第26页/共236页 20时时,1L H2O可溶解可溶解700L NH3;0时时,1L H2O可溶解可溶解1200 L NH3.主要以水合分子形式主要以水合分子形式 存在：存在：NH3H2O,2NH3H2O.c.纯液氨不导电纯液氨不导电,但有微弱的自偶电离但有微弱的自偶电离.作为碱作为碱,NH3 亲和质子倾向强于亲和质子倾向强于H2O,释放释放H+倾向弱于倾向弱于H2O,:NH3+H:OH NH4+OH-,K=1.7710-5共轭酸共轭酸NH4+酸性弱于酸性弱于H3O+.第27页/共236页 液氨中液氨中NH4+和和NH2-的反应类似于的反应类似于HO3+和和OH-在水中的反应：在水中的反应：酸碱反应酸碱反应:NH4Cl+KNH2 =KCl+2NH3 3.形成氨合电子形成氨合电子 活泼的碱金属或碱土金属液氨稀溶液呈蓝色活泼的碱金属或碱土金属液氨稀溶液呈蓝色,浓溶液呈青铜色浓溶液呈青铜色;溶液的导电能力强于任何电解质溶液的导电能力强于任何电解质溶液溶液,类似金属类似金属,顺磁性顺磁性,强还原性。强还原性。第28页/共236页M1(xy)NH3=M1(NH3)y e(NH3)x（蓝色）（蓝色）M2(2xy)NH3=M2(NH3)2y 2e(NH3)x（蓝色）（蓝色）一般认为由一般认为由4或或6个个NH3 分子聚合在一起形分子聚合在一起形成一个空穴成一个空穴,电子处于空穴中心电子处于空穴中心.e-这是由于产生了氨合电子这是由于产生了氨合电子.第29页/共236页 金属钠的液氨溶液放置时金属钠的液氨溶液放置时,缓慢地释放出缓慢地释放出H2,蓝色消褪蓝色消褪,蒸发褪色后的溶液得白色固体蒸发褪色后的溶液得白色固体NaNH2.金属金属-液氨溶液液氨溶液(含氨合电子含氨合电子)具有强还原性具有强还原性,使某些离子、配离子中的金属还原为低价态使某些离子、配离子中的金属还原为低价态:第30页/共236页4.氨氨 参参 与与 的主要的主要 化化 学学 反反 应应 a.配配 位位 反反 应应 :NH3 是是Lewis碱碱 F3B +:NH3 =F3B:NH3 NH3 +HCl NH4Cl NH3+H2O NH4+OH-Kb=1.810-5 b.氧化还原反应：氧化还原反应：NH3 具有还原性具有还原性第31页/共236页 2NH3+3X2 N2+6HX X=Cl,Br 用氨气可检测氯气管道是否漏气用氨气可检测氯气管道是否漏气.在高温下在高温下,NH3 能将某些氧化物、氯化物能将某些氧化物、氯化物 还原还原:2NH3+3CuO =N2+3Cu+3H2O 6CuCl2+2NH3=6CuCl+N2+6HCl 第32页/共236页 c.取代反应：取代反应：NH3中的中的3个个H可被某些原子或原可被某些原子或原子团取代子团取代,生成生成-NH2(氨基化物氨基化物)、=NH(亚胺化物亚胺化物)和和 N(氮化物氮化物).许多重金属的氨基化物、亚胺化物和氮化物许多重金属的氨基化物、亚胺化物和氮化物 易爆炸易爆炸,如如Ag(NH3)2+溶液放置会转化为爆炸性的溶液放置会转化为爆炸性的Ag2NH和和Ag3N.第33页/共236页 反应反应(1),(2)和和(3)称为氨称为氨 解反应解反应 2 NH3 NH4+NH2 氨解反应和水解反应类似氨解反应和水解反应类似,属于取代反应。属于取代反应。氨基、铵根可分别与其它化合物的原子或氨基、铵根可分别与其它化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。基团结合，发生氨解反应。第34页/共236页 三三.铵铵 盐盐1.铵盐一般为无色晶体铵盐一般为无色晶体,绝大多数易溶于水绝大多数易溶于水.离离 子子 NH4+K+Rb+r/pm 143 133 148 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应 的钾盐和铷盐类似的钾盐和铷盐类似.2.铵盐水解铵盐水解 +H2O H3O+NH3第35页/共236页3.NH4+的的 结结 构构 N：sp3杂化杂化,NH4+正四面体正四面体 4.热热 稳稳 定定 性性 差差 a.挥发性非氧化性酸铵盐挥发性非氧化性酸铵盐:NH3 和相应的酸和相应的酸 第36页/共236页 b.非挥发性非挥发性,非氧化性酸铵盐非氧化性酸铵盐:NH3 和相应的酸或酸式盐和相应的酸或酸式盐.c.氧化性酸铵盐氧化性酸铵盐:分解产生的氨被氧化成分解产生的氨被氧化成N2或或N2O.第37页/共236页 在制备、储存、运输、使用在制备、储存、运输、使用 NH4NO3 ,NH4NO2,NH4ClO3,NH4ClO4,NH4MnO4 等时等时 防止受热或撞击。防止受热或撞击。铵盐热分解的实质铵盐热分解的实质:质子的转移反应质子的转移反应.即即NH4+离子把质子转移给酸根阴离子的反应离子把质子转移给酸根阴离子的反应.若热分解生成的酸愈弱若热分解生成的酸愈弱,则铵盐的热稳定性则铵盐的热稳定性 愈差愈差,即和即和 NH4+结合的阴离子碱性愈强结合的阴离子碱性愈强,热稳定热稳定 性越差性越差.第38页/共236页石蕊试纸石蕊试纸(红红蓝蓝)现象：现象：红棕红棕到到深褐深褐Nessler试剂法试剂法 (K2HgI4)O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+四四.氨的主要用途氨的主要用途 氨是其它含氮化合物的生产原料氨是其它含氮化合物的生产原料,例如制造硝例如制造硝酸及其盐酸及其盐.氨盐都可以作为化肥氨盐都可以作为化肥.氨是有机合成工业氨是有机合成工业的重要原料的重要原料,例如用于尿素、染料的生产例如用于尿素、染料的生产.五五.的鉴定的鉴定 第39页/共236页15-3-2 联氨联氨/肼肼 N2H4 一一.N2H4 的结构的结构 N2H4可视为可视为NH3分子中的一个分子中的一个H原子被原子被-NH2 取代后的衍生物取代后的衍生物.邻位交叉式邻位交叉式 HNH=108,NNH=112.H H N N:H H 144.9pm 102.2pm (25)第40页/共236页 N采取采取sp3 杂化杂化,每个每个N上有一个孤电子对上有一个孤电子对,具有配位能力具有配位能力.每个每个N原子的氧化态为原子的氧化态为-2.这种结构使联氨显这种结构使联氨显 显出弱碱性、配位性、较高活性和氧化还原性显出弱碱性、配位性、较高活性和氧化还原性.=1.75D B(N-N)=277 kJ/mol H H N N:H H 144.9pm 102.2pm (25)第41页/共236页 二二.N2H4 的的 性性 质质 1.纯净的纯净的 N2H4 室温下为无色发烟液体室温下为无色发烟液体,具有高具有高 度吸湿性度吸湿性;.275K,.387K;联氨是良好的极联氨是良好的极 溶剂溶剂,许多盐能溶解在液态的联氨中许多盐能溶解在液态的联氨中.2.N2H4 是二元碱是二元碱,碱性比氨弱碱性比氨弱.N2H4(aq)+H2O N2H5+(aq)+OH-K=8.710-7 N2H5+(aq)+H2O N2H62+(aq)+OH-K=1.910-14第42页/共236页 形成两个系列的盐形成两个系列的盐:N2H5+的盐在水中稳定的盐在水中稳定,N2H62+的盐在水中强烈水解的盐在水中强烈水解.联氨常以联氨常以N2H4H2SO4 或或N2H42HCl形式保存形式保存.N2H4 =N2 +2H2 3N2H4=N2+4NH3 3.热稳定性较差热稳定性较差 纯的联氨和其水溶液动力学上是稳定的纯的联氨和其水溶液动力学上是稳定的,热热 力学上是不稳定的力学上是不稳定的:在受热或有催化在受热或有催化剂剂(Pb,Ni等等)存在时会存在时会 发生分解发生分解.第43页/共236页 4.氧氧 化化 还还 原原 性性 联氨在酸性介质具有较强的氧化性联氨在酸性介质具有较强的氧化性,但因动力但因动力 学原因学原因,没有实际意义没有实际意义;碱性介质中具有较强的还碱性介质中具有较强的还原性原性,通常认为联氨是一个强还原剂通常认为联氨是一个强还原剂.第44页/共236页 在酸性介质中在酸性介质中,N2H4 亦可被强氧化剂氧化亦可被强氧化剂氧化*:第45页/共236页 5.配配 位位 作作 用用 用一个用一个N原子向过渡金属配位形成单核配位原子向过渡金属配位形成单核配位 化合物化合物:Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2,Co(N2H4)6Cl2.用两个用两个N原子分别向两个金属配位形成桥联原子分别向两个金属配位形成桥联 双核配位化合物双核配位化合物.利用利用N2H4 和和O2 的反应的反应,可除去锅炉水中可除去锅炉水中O2,减缓腐蚀减缓腐蚀.第46页/共236页 三三.联联 氨氨 的的 制制 备备 Rasching法法 在碱性溶液中氧化过量的在碱性溶液中氧化过量的NH3,总反应总反应:NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O CO(NH2)2+ClO +OH =N2H4 +Cl+H2O+CO32 NaClO 氧化尿素：氧化尿素：第47页/共236页 改进的改进的Rasching法是氨和氯在醛或酮溶剂法是氨和氯在醛或酮溶剂 中反应中反应,合成异合肼合成异合肼,然后水解得到肼然后水解得到肼.4NH3+(CH3)2CO+Cl2=+2NH4Cl+H2O (CH3)2C NHNH (CH3)2C NHNH +H2O=(CH3)2CO +H2N-NH2 第48页/共236页15-3-3 羟羟 胺胺 NH2OH 一一.羟羟 胺胺 的的 结结 构构 NH2OH 可视为可视为NH3 中的一个中的一个H 被被-OH所取所取 代后的衍生物代后的衍生物.101pm 147pm 96pm 107105 固态的结构固态的结构 第49页/共236页 羟胺分子中羟胺分子中N原子采取原子采取sp3 杂化成键杂化成键,含有一含有一 对孤电子对对孤电子对,氧化态为氧化态为-1.主要性质主要性质:弱碱性、配位性、氧化还原性弱碱性、配位性、氧化还原性.二二.羟羟 胺胺 的的 性性 质质 1.纯羟氨室温下为白色固体纯羟氨室温下为白色固体,.33,受热解受热解 为为NH3,N2,NO,N2O,H2O等等.需保存在需保存在0 以下以下.碱性条件下：碱性条件下：3NH2OH=NH3+N2+3H2O 酸性条件下：酸性条件下：4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O 第50页/共236页 2.氧氧 化化 还还 原原 性性 羟氨在酸性或碱性介质中都是良好的还原剂羟氨在酸性或碱性介质中都是良好的还原剂.第51页/共236页 羟胺分子中含有羟胺分子中含有N-O键键,被氧化的产物中有被氧化的产物中有N2、N2O,这一点与这一点与N2H4不同。联氨和羟胺作为还原剂不同。联氨和羟胺作为还原剂,其氧化产物脱离反应系统其氧化产物脱离反应系统,不产生二次污染。不产生二次污染。在碱性介质中在碱性介质中,NH2OH也可作氧化剂：也可作氧化剂：NH2OH+H2O+2Fe(OH)2=NH3+2Fe(OH)3 NH2OH+Na3AsO3=NH3+Na3AsO4 第52页/共236页NH3 N2H4 NH2OH+H2O H2O H2O K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K108NH3OH+OH K1016N2H62+OH+H2O 3.弱碱性：碱性、配位能力弱碱性：碱性、配位能力 第53页/共236页 与与-NH2 基团相连的原子分别是基团相连的原子分别是:H、N、O 电负性电负性:H N NH2NH2 NH2 OH 给电子能力：给电子能力：NH3 NH2NH2 NH2OH第54页/共236页15-3-4 叠叠 氮氮 酸酸 HN3 和和 叠叠 氮氮 酸酸 盐盐 一一.HN3 和和 N3-的的 结结 构构 110.91 2 3 101pm 124pm 113pm HN3中中3个个N原子以直线相连原子以直线相连,N(1)采取采取sp2 杂化杂化,N(2)采取采取sp杂化成键杂化成键.分子中存分子中存在在1个个34 键键,N(2)和和N(3)间存在间存在1个个键键.平均氧化平均氧化数为数为-1/3.:第55页/共236页 N3-和和 CO2 是等电子体是等电子体.112pm 112pm :-二二.HN3 的的 性性 质质 纯纯HN3是无色易爆液体是无色易爆液体,.308.8K,易挥发易挥发.HN3 的水溶液较稳定的水溶液较稳定,它是一元弱酸它是一元弱酸,酸性相酸性相当于乙酸当于乙酸;能与活泼金属或碱作用生成叠氮化物能与活泼金属或碱作用生成叠氮化物:第56页/共236页三三.叠叠 氮氮 酸酸 盐盐 的的 性性 质质 碱金属的叠氮酸盐室温下比较稳定碱金属的叠氮酸盐室温下比较稳定,在受热在受热 或撞击时会发生分解或撞击时会发生分解:第57页/共236页 NaN3可用于汽车安全气囊中可用于汽车安全气囊中N2 的发生剂的发生剂,叠叠 氮化铅氮化铅(汞汞)广泛用作起爆剂广泛用作起爆剂.N3-是一个类卤离子是一个类卤离子,其反应性能与卤离子其反应性能与卤离子 相似相似,如白色如白色AgN3、Pb(N3)2 难溶于水难溶于水.重金属的叠氮化物在受热或撞击下发生爆炸重金属的叠氮化物在受热或撞击下发生爆炸性分解性分解,生成其组成的单质生成其组成的单质.第58页/共236页四四.叠叠 氮氮 酸酸 和和 叠叠 氮氮 酸酸 盐盐 的的 制制 备备 N2H4+HNO2 =HN3+2H2O NaN3 +H2SO4 =NaHSO4 +HN3 NaN3 是制备其它叠氮化物的主要原料是制备其它叠氮化物的主要原料.第59页/共236页15-4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物15-4-1 氮的氧化物氮的氧化物N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4 ,N2O5(s)一一.氧化二氮氧化二氮 N2O N2O与与N3-为等电子体为等电子体,为直线型分子为直线型分子.:NNO:N2O为无色具有麻醉性能和甜美气味的气为无色具有麻醉性能和甜美气味的气 体体,溶于水但不与水反应溶于水但不与水反应;其热稳定性较差其热稳定性较差.第60页/共236页 N2O可通过小心加热可通过小心加热NH4NO3 得到得到:二二.一氧化氮一氧化氮 NO 该分解反应的活化能较高该分解反应的活化能较高,约为约为520kJmol-1.1.NO 的结构的结构 BO=2.5 第61页/共236页 :N O:l(N-O)=115 pm D=627.5 kJmol-1 =0.166 D 分子分子 O2 N2 NOI1/eV 12.1 15.6 9.23 NO 的电离能较低的电离能较低,参与反应时参与反应时,反键轨道反键轨道*2p 上的单电子容易失去上的单电子容易失去,形成形成亚硝酰离子亚硝酰离子NO+.NO+的键级为的键级为3,l(N-O)=106.2 pm,稳定的稳定的 NO+在许多亚硝酰盐中存在。在许多亚硝酰盐中存在。第62页/共236页 Fe(NO)SO4 硫酸亚硝酰合铁硫酸亚硝酰合铁()NO在低温时部分聚合成二聚体在低温时部分聚合成二聚体N2O2.N N O O 218pm 262pm 115pm 晶体中的结构晶体中的结构 :NO:NO:NO是一个奇电子分子是一个奇电子分子,具有具有顺磁性顺磁性;其氧化其氧化 态为态为+2,具有具有氧化还原性氧化还原性;N 和和 O 原子上具有孤对原子上具有孤对电子电子,具有一定的具有一定的配位能力配位能力.第63页/共236页 2.NO 的性质的性质 a.NO是无色气体是无色气体,微溶于水微溶于水,.-163.6,.-151.8.b.NO是热力学不稳定的吸热化合物是热力学不稳定的吸热化合物.NO的分解反应在动力学上是惰性的的分解反应在动力学上是惰性的,常温常常温常 压压NO是较稳定的是较稳定的,高温下分解成高温下分解成N2 和和O2.在在10MPa下下,3050范围内发生歧化反应范围内发生歧化反应:3NO =N2O +NO2 第64页/共236页c.氧氧 化化 还还 原原 性性 N=O X O3,HNO3 等亦能将等亦能将NO氧化氧化:NO+O3=NO2+O2 NO+2HNO3=3NO2+H2O 第65页/共236页 NO在一定条件下显示氧化性：在一定条件下显示氧化性：铂丝网铂丝网 3.NO 的的 制制 备备 高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到 NO 气体。气体。第66页/共236页4.NO 的生理作用的生理作用 研究表明研究表明NO是生物系统中对神经传递起关是生物系统中对神经传递起关 键作用、高活性的简单分子键作用、高活性的简单分子.NO可在动物体内生物合成可在动物体内生物合成,它的极性和小的它的极性和小的分子体积分子体积,使它易扩散通过细胞壁使它易扩散通过细胞壁,在生物系统中在生物系统中 维持许多重要的如神经信息传递、调节血压、控维持许多重要的如神经信息传递、调节血压、控制血液凝结、癌细胞的摧毁以及大脑的记忆等生制血液凝结、癌细胞的摧毁以及大脑的记忆等生理作用理作用.第67页/共236页 三三.三氧化二氮三氧化二氮 N2O3 低温下低温下,NO和和NO2 作用生成作用生成N2O3:NO +NO2 =N2O3 固态固态N2O3 呈浅蓝色呈浅蓝色,液态液态N2O3 为蓝色为蓝色;.-100.7,.3.5;气态的气态的N2O3不稳定：不稳定：N2O3(g)=NO(g)+NO2(g)N2O3的气态的气态分子结构分子结构:O O N N O186pm 114pm 122pm 120pm 129 105第68页/共236页 O O N N O186pm 114pm 122pm 120pm 129 105 N2O3(g)是平面型分子是平面型分子,存在一个存在一个 大大 键键,它是它是HNO2 的酸酐的酸酐.两个两个 N 原子之间直接成键原子之间直接成键,NN 键长键长 186 pm,比联氨中比联氨中 NN 单键的单键的 147 pm 还长。还长。这是这是 N2O3 不稳定的结构因素不稳定的结构因素,温度稍高温度稍高 N2O3 将分解。将分解。第69页/共236页 四四.二氧化氮二氧化氮 NO2和四氧化二氮和四氧化二氮 N2O4 N:价电子价电子2s22p3,采取采取sp2杂化形成杂化形成2个个 键键.剩余剩余1个个p轨轨道可以和道可以和 2 个个 O 平行的平行的 p 轨轨道形成离域道形成离域键键.1.NO2、N2O4、NO2+和和NO2-的结构的结构 NO2是弯曲形分子是弯曲形分子,键角为键角为134.l(N-O)=119.7 pm.第70页/共236页 N O O 结结 构构 N O O 结结 构构 共振结构式共振结构式 N O O ：N O O：N O O：N O O 第71页/共236页 N N O O O O 178pm 118pm 134 NO2是奇电子分子是奇电子分子,顺磁性顺磁性,与二聚体与二聚体N2O4 呈呈 动态平衡动态平衡,N2O4是无色反磁性物质是无色反磁性物质,其结构为其结构为：第72页/共236页 低于熔点低于熔点-9.3,全部聚合成无色的全部聚合成无色的N2O4 固固 体体,在熔点温度时液体中含在熔点温度时液体中含0.01%NO2 呈淡黄色呈淡黄色;在沸点在沸点 21.15时时,液体中含液体中含0.1%NO2 呈红棕色呈红棕色;在在100时气相中含时气相中含90%NO2;140时时N2O4完全完全解离成解离成NO2.均指体积分数均指体积分数N2O4(g)2NO2(g)-9.3140 NO2 分子的电离能较低分子的电离能较低(9.91eV),易失去易失去1个个 电子电子,形成形成 硝酰离子硝酰离子 NO2+;得到得到 1个电子个电子,形成形成亚硝酸根离子亚硝酸根离子 NO2-.第73页/共236页 :O N O:+N O O -分子分子/离子离子价电价电子数子数键长键长/pmONO几何几何构型构型杂化杂化类型类型16110180直线直线sp NO217120134角形角形sp218124115角形角形sp2第74页/共236页 2.NO2 和和 N2O4 的的 性性 质质 a.NO2是一种红棕色有特殊臭味的有毒气体是一种红棕色有特殊臭味的有毒气体;溶于水并发生歧化反应生成硝酸和溶于水并发生歧化反应生成硝酸和NO:3NO2+H2O =2HNO3+NO b.NO2在碱中歧化生成硝酸盐和亚硝酸盐：在碱中歧化生成硝酸盐和亚硝酸盐：2NO2+NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O 2NO2+H2O =HNO3+HNO2 HNO2 =HNO3+2NO+H2O 第75页/共236页c.NO2 的氧化还原性的氧化还原性:NO2作为氧化剂的产物作为氧化剂的产物 一般为一般为NO;作为还原剂的产物为作为还原剂的产物为NO3-.主要是作主要是作为强氧化剂为强氧化剂.第76页/共236页 d.液态的液态的N2O4 自偶解离可表示为自偶解离可表示为:N2O4 NO+NO3-K=7.110-8 (303K)3.NO2 的实验室制备的实验室制备 2Pb(NO3)2 =2PbO+4NO2+O2 第77页/共236页五五.五氧化二氮五氧化二氮N2O5 N2O5 室温下是白色固体室温下是白色固体,.30 ；.47 N2O5 是强氧化剂是强氧化剂,在高于室温时易发生爆炸在高于室温时易发生爆炸 性分解性分解,生成生成NO2 和和O2.第78页/共236页 O O O N N O O ：固态固态N2O5是离子晶体：是离子晶体：.气态气态N2O5是非平面型分子是非平面型分子,存在存在 .每个每个 N 的的 pz 轨道上有两个电子，轨道上有两个电子，4 个端基个端基 O 各有各有 1 个个 pz 电子，分别形成电子，分别形成 键。键。第79页/共236页 15-4-2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 一一.HNO2 和和 的结构的结构 O N H O 顺式顺式 H O N O 反式反式 102 110.7143.2pm 117.7pm 95.8pm 反式比顺式稳定反式比顺式稳定.N采取采取sp2杂化成键杂化成键.结构特点、热稳定性、氧化还原性、毒性结构特点、热稳定性、氧化还原性、毒性 和配位性和配位性第80页/共236页 N O O -123.6pm 115.4 和和 O3 是等电子体是等电子体.二二.亚亚 硝硝 酸酸 的的 性性 质质 1.不不 稳稳 定定 性性 223222NONOOH ONOH 2HNO+(蓝色蓝色)HNO2 仅存在于冷的稀溶液中仅存在于冷的稀溶液中;温度接近温度接近0时逐渐分解：时逐渐分解：第81页/共236页 室温下放置有明显的歧化反应发生室温下放置有明显的歧化反应发生:3HNO2 =HNO3+2NO+H2O 2.弱弱 酸酸 性性 三三 .HNO2 的的 实实 验验 室室 制制 备备 第82页/共236页 四四.亚硝酸盐的性质亚硝酸盐的性质 1.亚硝酸盐的溶解性和热稳定性亚硝酸盐的溶解性和热稳定性 碱金属碱金属及及NH4+和碱土金属的亚硝酸盐都是和碱土金属的亚硝酸盐都是白色晶体白色晶体,易溶于水易溶于水,受热时比较稳定受热时比较稳定铵盐除外铵盐除外,碱金属亚硝酸盐直至熔化仍不分解碱金属亚硝酸盐直至熔化仍不分解锂盐除外锂盐除外.重金属的亚硝酸盐微溶于水重金属的亚硝酸盐微溶于水,热分解温度低热分解温度低:第83页/共236页 2.HNO2和亚硝酸盐的氧化还原性和亚硝酸盐的氧化还原性 HNO2 和和 NO2-的氧化还原能力与介质的酸的氧化还原能力与介质的酸碱碱 性、氧化剂与还原剂的特性、浓度及温度等性、氧化剂与还原剂的特性、浓度及温度等 因素有关因素有关.第84页/共236页 酸性介质中酸性介质中,亚硝酸及其盐以氧化性为主亚硝酸及其盐以氧化性为主,碱性介质中以还原性为主碱性介质中以还原性为主;常见还原产物为常见还原产物为NO,此外还有此外还有N2O,N2,NH4+等等;氧化产物通常为氧化产物通常为NO3-.H+HNO2 H2NO2+NO+H2O NO+是强的是强的Lewis酸酸,能快速与阴离子结合能快速与阴离子结合,转转 移电子后移电子后,得到还原产物得到还原产物NO和相应的氧化产物和相应的氧化产物.NO+(aq)+I-(aq)INO(aq)2INO(aq)2NO +I2第85页/共236页2NaNO2+2KI+2H2SO4=2NO+I2+Na2SO4+K2SO4+2H2O 此反应是定量反应此反应是定量反应!可测定可测定NO2-的含量的含量.NO3-不能氧化不能氧化I-,这是这是NO2-和和NO3-的重要区别之一的重要区别之一.碱性介质：碱性介质：第86页/共236页3.NO2-的配位性的配位性 MNO2 ;MONO Co(NH3)5(ONO)Cl2 红色红色;Co(NH3)5(NO2)Cl2 黄色黄色 二氯化亚硝酸根二氯化亚硝酸根.五氨合钴五氨合钴()二氯化硝基二氯化硝基.五氨合钴五氨合钴()在酸化的亚硝酸钾溶液中在酸化的亚硝酸钾溶液中,加入钴盐加入钴盐,生成黄生成黄色沉淀物色沉淀物 K3Co(NO2)6.Co2+7 NO2-+3 K+2 H+=NO+K3Co(NO2)6 +H2O第87页/共236页4.毒毒 性性 亚硝酸盐具有很强的毒性亚硝酸盐具有很强的毒性,并认为是致癌物并认为是致癌物.中毒现象中毒现象:四肢发冷四肢发冷,心跳加快和血压下降心跳加快和血压下降,严重的会发生循环衰竭和水肿严重的会发生循环衰竭和水肿.环境中有环境中有300种左右亚硝基化合物种左右亚硝基化合物,其中其中90%可诱发癌变可诱发癌变(如肝癌、胃癌、食道癌等如肝癌、胃癌、食道癌等),它们的前它们的前 体物亚硝酸盐、硝酸盐和胺类广泛存在环境中体物亚硝酸盐、硝酸盐和胺类广泛存在环境中.R1 R1H+NO2-+N-H N-N=O+H2O R2 R2 亚硝胺亚硝胺 第88页/共236页五五.亚亚 硝硝 酸酸 盐盐 的的 制制 备备 及及 应应 用用 用用 碱碱 吸收等物质的量的吸收等物质的量的 NO2 和和NO:NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O Pb(粉粉)+NaNO3 =PbO +NaNO2 高温下用金属或碳还原硝酸盐高温下用金属或碳还原硝酸盐:活泼金属硝酸盐受热分解活泼金属硝酸盐受热分解:KNO2 和和NaNO2 大量用于染料工业和有机大量用于染料工业和有机 合成合成.第89页/共236页15-4-3 硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐 一一.硝硝 酸酸 和和 硝硝 酸酸 根根 的的 结结 构构 102140pm 121pm N采取采取sp2 杂化成键杂化成键,平面型分子平面型分子,存在存在1个个 ,存在分子内氢键存在分子内氢键.N的氧化的氧化 态为态为+5.平面正三角形平面正三角形 120 121pm 第90页/共236页 1.物物 理理 性性 质质 纯硝酸纯硝酸:无色油状液体无色油状液体,密度为密度为1.53gcm-3.226K,b.p.359K.浓硝酸浓硝酸:w(HNO3)=6 9%,c-1,=1.4 gcm-3,恒沸溶液的恒沸溶液的 b.p.394.8 K.发烟硝酸发烟硝酸:溶有过量溶有过量NO2(10%15%)的浓硝酸呈黄色的浓硝酸呈黄色.二二.硝硝 酸酸 的的 性性 质质 浓硝酸受热、见光都能分解浓硝酸受热、见光都能分解,应储存在棕色应储存在棕色 试剂瓶中并放于阴凉试剂瓶中并放于阴凉 处处.第91页/共236页 2.化化 学学 性性 质质 HNO3最重要的化学特征是最重要的化学特征是氧化性和硝化作用氧化性和硝化作用.a.氧氧 化化 作作 用用 第92页/共236页 除除Au、Pt、Ta、Rh、Ir 等不活泼金属不与等不活泼金属不与 HNO3作用外作用外,其余的金属都能与其余的金属都能与HNO3 作用作用.HNO3+金属金属:硝酸被还原的程度与金属的活硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关泼性和硝酸的浓度有关.+4 +3 +2 +1 0 -3 NO2HNO2 NO N2ON2NH4+第93页/共236页 HNO3 越越 稀稀,金属金属 越越 活泼活泼,HNO3被还原的产被还原的产物氮的氧化值物氮的氧化值 越越 低低;HNO3愈愈 稀稀,氧化性愈弱氧化性愈弱.不活泼的金属与浓硝酸作用主要产物是不活泼的金属与浓硝酸作用主要产物是NO2,与稀硝酸与稀硝酸(6mol/L)作用作用,主要产物是主要产物是NO.3Cu+8HNO3(稀稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 第94页/共236页 金属和浓金属和浓HNO3 一旦反应发生一旦反应发生,速率就很快速率就很快.NO2 对硝酸的氧化反应具催化作用对硝酸的氧化反应具催化作用.若加入除去若加入除去HNO2 的物质的物质,如如H2O2,CO(NH2)2 等等,Cu和和HNO3 反应速率减慢反应速率减慢.CO(NH2)2+2HNO2 =2N2+CO2+3H2O 第95页/共236页 作为氧化剂作为氧化剂,稀稀HNO3不同于浓不同于浓HNO3之处在之处在 于稀于稀HNO3的反应速率慢的反应速率慢,氧化能力弱氧化能力弱,被氧化的被氧化的 物质不能达到最高氧化态物质不能达到最高氧化态.3PbS+8HNO3(浓浓)=3PbSO4+8NO+4H2O3PbS+8HNO3(稀稀)=3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O 浓硝酸能使还原剂被氧化到氧化态更高的程浓硝酸能使还原剂被氧化到氧化态更高的程 度度.浓硝酸主要以分子形式存在浓硝酸主要以分子形式存在,H+强的反极化作强的反极化作用使用使HNO3分子不稳定分子不稳定,N-O键易断裂键易断裂,氧化性强氧化性强*.第96页/共236页 M+HNO3(1216 mol/L)NO2 为主为主 M+HNO3(68 mol/L)NO为主为主 M+HNO3(2 mol/L)N2O为主为主 M+HNO3(2 mol/L)NH4+为主为主 M +HNO3(极稀极稀)H2 活泼金属与硝酸作用活泼金属与硝酸作用,还原产物随硝酸浓度还原产物随硝酸浓度 变化较复杂变化较复杂,产物只有主次不同而已产物只有主次不同而已.Zn+4HNO3(浓浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O 3Zn+8HNO3(68mol/L)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(2mol/L)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(HNO2 活泼金属盐活泼金属盐 M(NO2)x M(NO3)x 重金属的硝酸盐的热稳定性高于相应的亚重金属的硝酸盐的热稳定性高于相应的亚 硝酸盐硝酸盐.AgNO3 AgNO2 六六.硝硝 酸酸 盐盐 与与 亚亚 硝硝 酸酸 盐盐 的的 鉴鉴 别别 1.棕棕 色色 环环 试试 验验 试管中加入少许硝酸盐和硫酸亚铁溶液试管中加入少许硝酸盐和硫酸亚铁溶液,沿沿 试管壁小心加入浓试管壁小心加入浓H2SO4,滑至试管底部滑至试管底部,在浓硫在浓硫酸与水溶液的界面上出现酸与水溶液的界面上出现“棕色环棕色环”.第108页/共236页 用亚硝酸盐代替硝酸盐得到棕色溶液用亚硝酸盐代替硝酸盐得到棕色溶液,观察观察 不到棕色环不到棕色环.NO2-在在HAc溶液中与溶液中与 FeSO4即可形即可形成棕色物质成棕色物质Fe(NO)(H2O)5 2+,可利用弱酸性介质可利用弱酸性介质 条件来鉴定条件来鉴定NO2-.在用棕色环试验鉴定在用棕色环试验鉴定NO3-时时,为了防止为了防止NO2-的干扰的干扰,可采取什么措施可采取什么措施?第109页/共236页 2.利用亚硝酸盐具有还原性利用亚硝酸盐具有还原性,硝酸盐没有还原硝酸盐没有还原 性来鉴别二者性来鉴别二者.可在溶液中先加入可在溶液中先加入NH4Cl 共热共热,除去除去NO2-.NH4+NO2-N2+2H2O 或加入或加入CO(NH2)2 或或H2O2.CO(NH2)2+2HNO2=2N2+CO2+3H2O 3H2O2+2HNO2=3O2+N2+4H2O 第110页/共236页七七.氮的其他含氧酸氮的其他含氧酸 氮的其他含氧酸稳定性都很差。氮的其他含氧酸稳定性都很差。连连二二次次硝硝酸酸,H2N2O2:二二元元弱弱酸酸,稳稳定定性性差差,受受热易爆炸。热易爆炸。HONNOH 氧氧化化连连二二次次硝硝酸酸,H2N2O3:稳稳定定性性差差,只只在在水水溶溶液中存在。液中存在。HONNOOH 过过氧氧化化亚亚硝硝酸酸,HOONO:稳稳定定性性差差,在在碱碱性性溶溶液液中稍稳定。中稍稳定。HOON=O 过氧硝酸过氧硝酸,HNO4:稳定性差。稳定性差。HOONO2第111页/共236页15-4-4 氮氮 的的 卤卤 化化 物物 氮和卤素形成的二元化合物氮和卤素形成的二元化合物:NX3(X=F,Cl,Br,I),N2F2,N2F4等及其衍生物等及其衍生物.另外还形成卤胺另外还形成卤胺:H2NX,HNX2.亚硝酰卤化物亚硝酰卤化物:XNO.硝酰卤化物硝酰卤化物:XNO2 一一.三三 氟氟 化化 氮氮 NF3 NF3室温下是有毒无色的气体室温下是有毒无色的气体,.-206.79,.-129.01;分子为三角锥结构分子为三角锥结构.第112页/共236页 常温下常温下,NF3不与水、稀酸或稀碱作用不与水、稀酸或稀碱作用;通常通常 在在250300时才表现出它的化学活性时才表现出它的化学活性,是强氧化是强氧化剂和氟化剂剂和氟化剂;但但70时就能与时就能与AlCl3 迅速反应迅速反应:2NF3+2AlCl3 N2+3Cl2+2AlF3 二二.三三 氯氯 化化 氮氮 NCl3 1.NCl3 的的 制制 备备 第113页/共236页 在酸性介质中铵盐和氯气在酸性介质中铵盐和氯气/HOCl作用作用,用有用有 机溶剂萃取机溶剂萃取:2.NCl3 的的 性性 质质 a.NCl3 常温下是淡黄色油状液体常温下是淡黄色油状液体,具有刺激性臭具有刺激性臭 味味;分子具有三角锥形结构分子具有三角锥形结构;为低极性分子为低极性分子,在非极在非极性溶剂中的溶解度比极性溶剂中大性溶剂中的溶解度比极性溶剂中大.71.第114页/共236页 2NCl3+6OH-N2+3OCl-+3Cl-+3H2 O b.NCl3 具有光敏性和爆炸性具有光敏性和爆炸性.在密闭容器中在密闭容器中,爆炸时温度可达爆炸时温度可达2128,在空在空 气爆炸温度可达气爆炸温度可达1698.c.NCl3 在酸性介中分解生成氯气和氯化铵在酸性介中分解生成氯气和氯化铵;碱性介质中水解碱性介质中水解,最终产物是最终产物是次氯酸盐和氮气次氯酸盐和氮气.第115页/共236页 NCl3 +OH-Cl NClOH Cl-Cl2N-Cl-OH-+OH-NCl2-+OCl-+H2O NCl2-+H2O HNCl2+OH-NCl3+HNCl2+5OH-N2+2OCl-+3Cl-+3H2O 快速反应快速反应 动力学研究它的水解机理为：动力学研究它的水解机理为：(Inorg.chem.1987,26,34303434)第116页/共236页 15 5-1 磷的成键特征磷的成键特征 15-5 磷及其化合物磷及其化合物 一一.离子键离子键 以以P3-离子的形式与活泼金属形成离子型化合离子的形式与活泼金属形成离子型化合 物物,如：如：Na3P,Zn3P2 等等.在水溶液中不存在在水溶液中不存在P3-离子离子.二二.共价键共价键 P原子以不同的杂化状态形成共价化合物原子以不同的杂化状态形成共价化合物:PH3(sp3),H3PO4(sp3),PCl5 (sp3d),PCl6-、PF6-(sp3d2)等等.第117页/共236页 形成形成 d-p 配键配键 H3PO4,POCl3,P4O10,H3PO3,H3PO2 等等.P原子以原子以sp3杂化杂化,形成形成3个个单键和单键和1个双键个双键.以以H3PO4 为例：为例：sp3 不等性杂化不等性杂化 P发生杂化发生杂化 第118页/共236页 3个具有单电子的杂化轨道分别与个具有单电子的杂化轨道分别与 OH 中的中的 氧原子形成氧原子形成 键键;端基端基O电子重排电子重排,形成一个空的形成一个空的p轨道轨道,具有成对电子的杂化轨道向的端基具有成对电子的杂化轨道向的端基O配位配位,