氧化还原滴定法详解课件

第第6 6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 绪论绪论一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法分析方法二、实质：二、实质：二、实质：二、实质：电子的转移电子的转移三、特点：三、特点：三、特点：三、特点：1 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：四、分类：四、分类：四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：五、应用：五、应用：五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物广泛，直接或间接测定无机物、有机物式量电势（条件电势）式量电势（条件电势）n n什么叫什么叫式量电势？式量电势？n n考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的结果。结果。结果。结果。n n它表示特定条件下，氧化型与还原型的它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为浓度均为1mol1molL L-1-1时，校正了各种影响时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量为一常量。n n有那些有那些影响因素？影响因素？条件电势及影响因素条件电势及影响因素（一）（一）条件电位条件电位条件电位条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是浓度都是1moL/L1moL/L时的实际电位时的实际电位续前续前（二）影响因素（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关副反应的物质有关副反应的物质有关副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）2 2电对存在形式的影响电对存在形式的影响3 3形成配合物形成配合物形成配合物形成配合物 4 4酸效应酸效应酸效应酸效应活度（有效浓度）活度（有效浓度）n n实验现象：强电解质的不完全解离。实验现象：强电解质的不完全解离。实验现象：强电解质的不完全解离。实验现象：强电解质的不完全解离。n n原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液的运动受到了牵制。的运动受到了牵制。的运动受到了牵制。的运动受到了牵制。n n活度：活度：活度：活度：a=a=cc 当溶液无限稀时，当溶液无限稀时，当溶液无限稀时，当溶液无限稀时，=1=1n n影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用的强弱）。的强弱）。的强弱）。的强弱）。1.离子强度的影响离子强度的影响I I0.000640.000640.001280.001280.1120.1121.61.6 0.36190.36190.38140.38140.40940.40940.45840.4584a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)条件电极电势条件电极电势2.电对存在形式的影响电对存在形式的影响 当溶液组成改变（当溶液组成改变（当溶液组成改变（当溶液组成改变（pHpH、介质种类、浓度），电对的、介质种类、浓度），电对的、介质种类、浓度），电对的、介质种类、浓度），电对的氧化态或还原态的形式会改变。氧化态或还原态的形式会改变。氧化态或还原态的形式会改变。氧化态或还原态的形式会改变。例：例：例：例：HClHCl溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对电对电对电对C CFe3+Fe3+=Fe=Fe3+3+Fe(OH)+Fe(OH)2+2+Fe(OH)+Fe(OH)2 2+FeCl+FeCl2+2+C CFe2+Fe2+=Fe=Fe2+2+Fe(OHFe(OH)+FeClFeCl+实际溶液中的实际溶液中的实际溶液中的实际溶液中的FeFe3+3+=C=CFe3+Fe3+(FeFe3+3+)Fe Fe2+2+=C=CFe2+Fe2+(FeFe2+2+)FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+NernstNernst方程：方程：方程：方程：活度校正后的活度校正后的活度校正后的活度校正后的NernstNernst方程：方程：方程：方程：电对存在形式电对存在形式电对存在形式电对存在形式校正后的校正后的校正后的校正后的NernstNernst方程方程方程方程：Fe3+=CFe3+Fe2+=CFe2+3.生成配合物的影响生成配合物的影响特例：邻二氮菲（特例：邻二氮菲（ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.3 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果使电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果使电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强4.溶液酸度的影响溶液酸度的影响1.1.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.2.影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O条件电势的小结条件电势的小结n n1、条件电势使实际情况，标准电势是理、条件电势使实际情况，标准电势是理 想情况。想情况。n n2、影响条件电势的因素很多，无法由计、影响条件电势的因素很多，无法由计算的到，往往是实际的测量值。算的到，往往是实际的测量值。n n3、在实际应用中，常用标准电势来代替、在实际应用中，常用标准电势来代替条件电势条件电势。6.1 氧化还原滴定法的滴定条件氧化还原滴定法的滴定条件1.反应完全进行的程度用反应平衡常数来衡量反应完全进行的程度用反应平衡常数来衡量Ox1 +Red2 =Red1+Ox2 由电对电位由电对电位 的高低判断反应的高低判断反应的方向。的方向。用用 来判断反应完全程度。来判断反应完全程度。n n保证保证0.1%0.1%的误差，即反应在终点时的误差，即反应在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的应物原始浓度的99.999.9。n nOxOx1 1 +RedRed2 2 =Red=Red1 1+Ox+Ox2 2n nOxOx2 2/Red/Red2 2=99.9/0.1=10=99.9/0.1=103 3n nRedRed1 1/Ox/Ox1 1=99.9/0.1=10=99.9/0.1=103 3n nlgKlgK/=lglg Ox Ox2 2 Red Red1 1/Red/Red2 2 OxOx1 1 =lg10=lg103.3.10103 3=6=6 103103(1)n1=n2=1(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）、反应定量关系（氧化还原的预处理）对预处理剂要求：对预处理剂要求：对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性分类：分类：分类：分类：预氧化处理，预还原处理预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+n n常见的预处理氧化还原剂常见的预处理氧化还原剂n n过氧化氢（过氧化氢（过氧化氢（过氧化氢（=1.770 V=1.770 V）n n过硫酸钾（过硫酸钾（过硫酸钾（过硫酸钾（=2.09 V=2.09 V）n n偏铋酸钠（偏铋酸钠（偏铋酸钠（偏铋酸钠（1.801.80 V V）n n二氯化锡（二氯化锡（二氯化锡（二氯化锡（=0.15=0.15 V V）n n三氯化钛、汞齐（还原剂）三氯化钛、汞齐（还原剂）三氯化钛、汞齐（还原剂）三氯化钛、汞齐（还原剂）氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I23.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除过量的氧化剂或还原剂易除 去去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解;NaBiO3过滤除去过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+Cr2O72-n n避免副反应避免副反应n n例：例：例：例：n nMnOMnO4 4-+5Fe+5Fe2+2+8H8H+=Mn =Mn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2OOn n例：例：例：例：n n 碘量法测碘量法测碘量法测碘量法测CuCu中中中中FeFe3+3+的干扰（的干扰（的干扰（的干扰（FeFe3+3+氧化氧化氧化氧化I I-为为为为I I2 2）。n n加入加入加入加入NaFNaF,掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽FeFe3+3+(FeF(FeF6 63-3-)。1.1.氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 1 1）转移电子）转移电子）转移电子）转移电子速度快；打开共价键速度快；打开共价键速度快；打开共价键速度快；打开共价键速度慢速度慢速度慢速度慢 2 2）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 3 3）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度 4 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.2.浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度6.1.36.1.3氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度例：例：例：例：CrCr2 2OO7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr 2Cr 3+3+3I+3I2 2+H+H2 2OO 3.3.温度：升温可加快碰撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高每增高每增高每增高10100 0C C，速度增加，速度增加，速度增加，速度增加2 23 3倍倍倍倍4.4.催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：改变反应历程，加快反应改变反应历程，加快反应同上例：加入同上例：加入MnMn2+2+催化反应，反应一开始便很快进行；催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的否则反应先慢后快，逐渐生成的MnMn2+2+本身起本身起 催化作用（自动催化反应）催化作用（自动催化反应）5.5.诱导反应：诱导反应：诱导反应：诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称个氧化还原的进行，称例：例：2MnO2MnO4 4-+5H+5H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 例：受诱体 诱导体 作用体 氧化还原滴定氧化还原滴定一、一、滴定曲线滴定曲线二、指示剂二、指示剂三、氧化还原预处理三、氧化还原预处理一、滴定曲线一、滴定曲线1滴定过程滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围根据条件电位判断滴定突跃范围1滴定过程滴定过程CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4 续前续前续前续前化学计量点时的溶液电位的通式(学会使用)该式仅适用于可逆对称（该式仅适用于可逆对称（n1=n2 ）的反应。）的反应。化学计量点电位：化学计量点电位：Eeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V续前续前滴定百分数滴定百分数 c cOxOx/c cRedRed 电极电位电极电位 /V c cFe()Fe()/c cFeFe()()9 10 9 10-1-1 0.62 0.62 50 10 50 100 0 0.68 0.68 91 10 91 101 1 0.74 0.74 99 10 99 102 2 0.80 0.80 99.9 10 99.9 103 3 0.86 0.86 100 1.06 100 1.06 (c cCe()Ce()/c cCeCe()()100.1 10 100.1 10-3-3 1.26 1.26 101 10 101 10-2-2 1.32 1.32 110 10 110 10-1-1 1.38 1.38 200 10 200 100 0 1.44 1.44化学计量点滴定突跃滴定突跃图示续前续前2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素3 3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴和介质阴离子的配位作用有关离子的配位作用有关。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于：Mn()/Mn()二、指示剂二、指示剂1 1自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂2 2特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂3 3氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则氧化还原指示剂及选择原则1.1.自身自身自身自身指示剂指示剂指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 例：例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 深棕色深棕色 无色无色无色无色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L粉红色粉红色粉红色粉红色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色2.2.特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉例：淀粉 +I+I3 3深兰色配合物深兰色配合物 （5.0105.010-6-6mol/Lmol/L显著蓝色）显著蓝色）3 3氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 In In（OxOx）+nene In In（RedRed）讨论讨论 续前续前氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯联苯胺磺酸二苯联苯胺磺酸指示剂的选择原则指示剂的选择原则指示剂的选择原则指示剂的选择原则：指指指指示示示示剂剂剂剂变变变变色色色色范范范范围围围围部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部落落落落在在在在滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃范范范范围围围围内内内内.指指指指示示示示剂剂剂剂的的的的条条条条件件件件电电电电位位位位尽尽尽尽量量量量与与与与化化化化学学学学计计计计量量量量点点点点电电电电位位位位相相相相一一一一致致致致.Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+第三节第三节 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 提要提要一、碘量法一、碘量法二、二、KMnOKMnO4 4法法三、三、K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法一、碘量法一、碘量法*利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法注：注：注：注：pH 9 pH 9 pH 9 pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 +2e 2I-I2(s)+I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-续前续前内容内容（一）直接碘量法（一）直接碘量法（二）间接碘量法（二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 （六）应用与示例（六）应用与示例 （一）直接碘量法（一）直接碘量法:利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S S2-2-，SnSn()()，S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH(pH小于小于小于小于9)9)强酸性介质：强酸性介质：I I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O（歧化反应）（歧化反应）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2O O（氧化反应）（氧化反应）（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：利用利用I I-的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：可测：MnOMnO4 4-，CrCr2 2O O7 7-，CrOCrO4 4-，AsOAsO4 43-3-，BrOBrO3 3-，IOIO3 3-，H H2 2O O2 2，ClOClO-，CuCu2+2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性 强酸性介质：强酸性介质：S S2 2O O3 32-2-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后 碱性介质：碱性介质：I I-与与S S2 2O O3 32-2-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S S2 2O O3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2O O（分解）（分解）4 I4 I2 2+S+S2 2O O3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2O O（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1 1碘的挥发碘的挥发碘的挥发碘的挥发预防：预防：预防：预防：1 1）过量加入）过量加入）过量加入）过量加入KIKI（KIKI3 3）助溶，防止挥发助溶，防止挥发助溶，防止挥发助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度2 2）溶液温度勿高）溶液温度勿高）溶液温度勿高）溶液温度勿高3 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4 4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇2 2碘离子的氧化碘离子的氧化碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）（酸性条件下）预防：预防：预防：预防：1 1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2 2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3 3）I I2 2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4 4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NONO3 3-，NONO，CuCu2+2+）（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1Na2S2O3溶液溶液A配制：配制：不稳定原因不稳定原因不稳定原因不稳定原因 a a水中溶解的水中溶解的水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使易使易使NaSNaS2 2OO3 3分解分解分解分解 S S2 2OO3 32-2-+CO+CO2 2+H+H2 2O HSOO HSO3 3-+HCO+HCO3 3-+S+S b b空气氧化：空气氧化：空气氧化：空气氧化：2S2S2 2OO3 32-2-+O+O2 2 SOSO4 42-2-+S+S c c水中微生物作用：水中微生物作用：水中微生物作用：水中微生物作用：S S2 2OO3 32-2-Na Na2 2SOSO3 3+S+S配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，加入NaNa2 2COCO3 3使使使使 pH=910pH=910，放置放置放置放置7878天，过滤天，过滤天，过滤天，过滤B标定标定 续前续前CrCr2 2OO7 72-2-+6I+6I-（过量）（过量）（过量）（过量）+14H+14H+2Cr2Cr3+3+3I+3I2 2+7H+7H2 2O O（酸度高）（酸度高）（酸度高）（酸度高）I I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-（加水稀释（加水稀释（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）弱酸性）弱酸性）I I2 2+2S+2S2 2OO3 32-2-2I 2I-+S+S4 4OO6 62-2-（加水稀释（加水稀释（加水稀释（加水稀释弱酸性）弱酸性）弱酸性）弱酸性）KK2 2CrOCrO7 7基准物标定法基准物标定法基准物标定法基准物标定法 I I2 2标液比较法标液比较法标液比较法标液比较法续前续前2碘标准溶液碘标准溶液A配制配制:避光，防止避光，防止I I-II2 2（注：不可用分析天平称）（注：不可用分析天平称）B标定：标定：AsAs2 2OO3 3基准物质标定法基准物质标定法基准物质标定法基准物质标定法?NaNa2 2S S2 2OO3 3标准溶液比较法标准溶液比较法标准溶液比较法标准溶液比较法AsAs2 2O O3 3+6OH+6OH-2AsO 2AsO3 33-3-+3H+3H2 2O OAsOAsO3 33-3-+I+I2 2+2H+2H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4+2 I +2 I-+H+H+I2+2S2O32-=2I-+S4O62-（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色）间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I I2 2，造成终点拖后造成终点拖后I I2 2（过量）（过量）+I+I-I I3 3-（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）（六）应用与示例（六）应用与示例 1 1直接碘量法：直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色终点：无色深蓝色深蓝色例：例：VcVc的测定的测定2 2间接碘量法间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失终点：深蓝色消失1 1）剩余碘量法）剩余碘量法(返滴定法返滴定法)例：葡萄糖的测定例：葡萄糖的测定2 2）置换碘量法）置换碘量法例：例：CuSOCuSO4 4的含量测定的含量测定-p147-p147 剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道注：无须知道注：无须知道注：无须知道C CI2I2葡萄糖葡萄糖 +I+I2 2（定过量）（定过量）葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I I2 2（剩余）（剩余）+2Na+2Na2 2S S2 2O O3 3 2 2 NaINaI+Na+Na2 2S S4 4O O6 6 置换碘量法测定置换碘量法测定置换碘量法测定置换碘量法测定CuSOCuSO4 4的含量的含量的含量的含量 p162p162注：注：CuICuI易水解，故以易水解，故以HAcHAc为介质为介质 CuICuI强烈吸附强烈吸附I I2 2造成终点提前，滴定时应用力振摇造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入或加入KSCNKSCN转化转化CuICuI沉淀为沉淀为CuSCNCuSCN，同时释放，同时释放I I2 22Cu2Cu2+2+4I+4I-（过量）（过量）2CuI +I2CuI +I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-二、二、KMnO4法：法：利用利用MnOMnO4 4-的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理MnOMnO4 4-+5e+8H+5e+8H+Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 注：酸性调节注：酸性调节采用采用H H2 2SOSO4 4，不采用，不采用HClHCl或或HNOHNO3 3 酸性酸性KMnOKMnO4 4法常用法常用 碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3e MnOO+3e MnO2 2+4OH+4OH-MnOMnO4 4-+e MnO+e MnO4 4 2-2-续前续前2KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1 1）间接配制法）间接配制法（2 2）标定基准物：）标定基准物：ASAS2 2O O3 3，H H2 2C C2 2O O442H2H2 2O O ，纯铁丝，纯铁丝，NaNa2 2C C2 2O O4 4（稳定，易结晶，常用（稳定，易结晶，常用），H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O（3 3）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂 2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2OO4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 续前续前3应用：应用：（1 1）直接法：直接法：直接法：直接法：测测FeFe2+2+，C C2 2O O4 42-2-，AsAs（），），H H2 2O O2 2 （2 2）返滴定法：返滴定法：返滴定法：返滴定法：MnOMnO2 2，PbOPbO2 2（3 3）间接法：间接法：间接法：间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO2MnO4 4-+5 H+5 H2 2OO2 2+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2OO MnO MnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）（定过量）+4H+4H+Mn Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OCa2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-2MnO 2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-（剩余）（剩余）+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 三、三、K2Cr2O7法：法：原理：原理：介质：介质：HClHCl（不受（不受ClCl-还原性的限制）还原性的限制）特点：特点：K K2 2CrCr2 2O O7 7稳定，标液可直接滴定，长期存放稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定应用：测定应用：测定FeFe2+2+CrCr2 2O O7 72-2-+6e+14H+6e+14H+2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O 特点：(1)可在盐酸介质中反应可在盐酸介质中反应,不会氧化不会氧化Cl-而发生误差。而发生误差。(2)需需要要采采用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠。终终点点时时溶溶液液由由绿绿色色(Cr3+的颜色的颜色)突变为紫色或紫蓝色突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的二苯胺磺酸钠变色时的 In =0.84 V。Fe3+/Fe2+=0.68 V，滴定至滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.68 V+0.059 V(99.9/0.1)=0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？滴定终点将过早到达。如何解决？p159p159四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法1溴酸钾法2溴量法电对反应：电对反应：BrOBrO3 3-+6e+6H+6e+6H+Br Br-+H+H2 2O O 配制：配制：KBrOKBrO3 3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法标定：标定：BrOBrO3 3-+6I+6I-+6H+6H+Br Br-+3I+3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-电对反应：电对反应：BrBr2 2+2e 2Br+2e 2Br-配制：以溴液（配制：以溴液（BrOBrO3 3-：Br Br-=1=1：5 5配制）代替配制）代替BrOBrO3 3-+5Br+5Br-（定过量）（定过量）+6H+6H+3Br 3Br2 2+3H+3H2 2O O 标定：标定：BrBr2 2+2I+2I-I I2 2+2Br+2Br-I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-续前续前3 3铈量法：利用铈量法：利用CeCe4+4+的强氧化性测定还原性物质的强氧化性测定还原性物质4 4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5 5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应和重氮化反应标定：标定：IOIO3 3-+5I+5I-+6H+6H+3I 3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L1mol/L的的H H2 2SOSO4 4 6.10 氧化还原滴定结果的计算例例1：用用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶溶液中和，求液中和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O n KMnO4=(2/5)n C2O42-在酸碱反应中在酸碱反应中:n KOH =nHC2O4-(c V)KOH=(m/M)KHC2O4H2O 已知两次作用的已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4=25.00 mL V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故故 c KMnO4=2/5 c KOH V KOH/V KMnO4 即即 c KMnO4=(2 0.2000 mol L-1 20.00 mL)/(5 25.00 mL)c KMnO4=0.06400 mol L-1例2:以以 KIO3为为基基准准物物采采用用间间接接碘碘量量法法标标定定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶溶液液的的浓浓度度。若若滴滴定定时时，欲欲将将消消耗耗的的 Na2S2O3 溶溶液液的的体积控制在体积控制在 25 mL左右左右，问应当称取，问应当称取 KIO3 多少克多少克?1 IO3-3 I2-6S2O32-解：反应式为解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2 +3H2O I2 +2S2O32-=2I-+S4O62-因此因此:n IO3-=(1/6)n S2O32-nNa2S2O3=(c V)Na2S2O3 nKIO3=(1/6)nNa2S2O3=(1/6)(c V)Na2S2O3 =(1/6)0.1000 mol L-12510-3L =0.000417 mol应称取应称取KIO3的量为的量为:m KIO3=(n M)KIO3=0.000417 214.0=0.0892 g例3:0.1000 g工工业业甲甲醇醇，在在 H2SO4 溶溶液液中中与与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶溶液液作作用用。反反应应完完成成后后，以以邻邻苯苯氨氨基基苯苯甲甲酸酸作作指指示示剂剂,0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2 溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的 K2Cr2O7,用去用去 10.00 mL。求试样中甲醇的质量分数。求试样中甲醇的质量分数。解：解：H2SO4介质中介质中,甲醇被过量的甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O过量的过量的 K2Cr2O7，以，以Fe2+溶液滴定，其反应如下：溶液滴定，其反应如下：Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O与与 CH3OH 作作用用的的 K2Cr2O7 的的物物质质的的量量应应为为加加入入的的 K2Cr2O7 的的总物质的量减去与总物质的量减去与 Fe2+作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量。的物质的量。由反应可知：由反应可知：因此因此:nCH3OH=n Cr2O72-nCr2O72-=(1/6)nFe2+w%CH3OH=(c V)K2Cr2O7-(1/6)(c V)Fe2+)10-3 MCH3OH/m试样试样 =(25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04/0.1000)100%=8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+练习题：练习题：某某一一氧氧化化还还原原滴滴定定分分析析中中被被氧氧化化物物质质发发生生反应为反应为 A+-e=A2+(A2+/A+)=0.68 v 而指示剂的而指示剂的 (InOx/InRed)=0.84 v 当指示剂变色指示终点时，当指示剂变色指示终点时，（1）试试计计算算 A2+/A+=?（2）分分析析指指示示剂剂所所显显示示的的终终点点是是提提前前还还是是滞滞后后？（3）带来的分析结果的误差有多大？）带来的分析结果的误差有多大？称取称取CaC2O4.n H2O 0.9133(g)溶溶解后用解后用0.1000 mol/L 的的 KMnO4溶液滴定，终点消耗溶液滴定，终点消耗25.00 ml，计算，计算n已知已知M(CaC2O4)=128.1，M(H2O)=18.02 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2On n2、计算下列反应的、计算下列反应的平衡常数平衡常数，n n如果平衡时如果平衡时Mn2+=0.10 moldm-3，MnO4-=0.10 moldm-3,n nH+=0.10moldm-3,n n求平衡时求平衡时Fe3+/Fe2+的值。（已知：）的值。（已知：）淀粉（C6H12O6）n 属于多糖类，它遇到碘元素的时候，会发生反应，生成的化合物显蓝色，所以我们会看到上述的现象。详细讲:淀粉是一种高分子化合物。淀粉与碘酒反应的本质是生成了一种包合物(碘分子被包在了淀粉分子的螺旋结构中了），这种新的物质改变了吸收光的性能而变了色。天然的淀粉组成成分可以分为两类：直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉约占10%30%，分子量较小，在50000左右，可溶于热水（7080）形成胶体溶液。直链淀粉与碘酒作用显蓝色，但较短的直链则呈现红色、棕色或黄色等不同的颜色支链淀粉约占70%90%，分子量比直链淀粉大得多，在60000左右，不溶于水，支链淀粉与碘酒作用显紫色或紫红色所以，淀粉遇碘酒究竟显什么颜色，取决于该淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例。有的豆类几乎全是直链淀粉，遇碘酒显蓝色；糯米中几乎全是支链淀粉，遇碘酒显紫色；玉米、马铃薯分别含有27%、20%的直链淀粉，所以马铃薯遇碘酒所显的颜色比玉米遇碘酒所显的颜色要略深。预习第预习第9章章配位平衡与配位滴定法配位平衡与配位滴定法作业：作业：P171 6-15,6-16,6-17,6-18