氧化还原滴定法OxidationReductionTitrationRedox课件

第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titration Oxidation-Reduction Titration RedoxRedox titration titration7.1 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.2 7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4 7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 河北农大化学系 臧晓欢1、概、概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子,电子转移电子转移7.1 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础子转移为基础的滴定分析方法。的滴定分析方法。氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法的特点 a.氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是往往是分步进行分步进行的；还的；还常伴有副反应常伴有副反应，以致，以致没有确没有确定的计量关系定的计量关系。河北农大化学系 臧晓欢 c.氧化还原反应因氧化还原反应因反应条件不同会生成不同反应条件不同会生成不同的产物的产物，因此，要创造适当的滴定条件。，因此，要创造适当的滴定条件。d.应用广泛。可以应用广泛。可以直接直接或或间接间接测定多种具有测定多种具有氧化性氧化性或或还原性还原性的物质，而且还可以测定能与的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。b.反应速度慢。反应速度慢。河北农大化学系 臧晓欢a.可逆氧化还原电对可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡，可迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势公式计算的理论电势.例如：例如：Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-，I2/I-b.不可逆氧化还原电对：不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。公式计算的理论电势相差较大。例如例如:MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-，O2/H2O2，H2O2/H2O氧化还原电对氧化还原电对 河北农大化学系 臧晓欢在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。称和不对称的区别。c.对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。例如：例如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2Od.不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。例如：例如：I2+2e=2 I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 河北农大化学系 臧晓欢例例10.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的使其还原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势平衡电势E=1.17V，求，求Cr2O72-的转化率。的转化率。解解:Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE:Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+=0.200-2Cr2O72-根据能斯特公式，根据能斯特公式，河北农大化学系 臧晓欢可求得：河北农大化学系 臧晓欢2 条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由由电对电势电对电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx+ne=bRed 河北农大化学系 臧晓欢 在在实实际际工工作作中中，氧氧化化还还原原电电对对的的电电极极电电势势常常用用浓浓度度代代替替活活度度进进行行计计算算，而而且且氧氧化化还还原原电电对对往往往往存存在在副副反反应应，也也将将改改变变氧氧化化型型及及还还原原型型的的浓浓度度，使使得得电电对对的的电电势势计计算算值值与与实实测测值值存存在在一一定定的的差差值值。因因此此，必必须须考考虑虑溶溶液液中中离离子子强强度度的的影影响响及及副副反反应应的的影影响响，引引出出条条件件电电势势的的概概念念。当当氧氧化化型型及及还还原原型型的的浓浓度度较较小小时时，则则NernstNernst方程可以近似地写成：方程可以近似地写成：河北农大化学系 臧晓欢描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：条件电势：特定条件下，特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。考虑离子强度的影响，则考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：方程写成：考虑副反应的影响，则考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：方程写成：河北农大化学系 臧晓欢条件电极电势条件电极电势当当c Ox=cRed=1 molL-1时，时，称为条件电极电势。称为条件电极电势。其中：其中：河北农大化学系 臧晓欢与条件稳定常数与稳定常数与条件稳定常数与稳定常数K K之间的关之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与系一样。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。应用有限。河北农大化学系 臧晓欢影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 河北农大化学系 臧晓欢a.离子强度的影响离子强度的影响若无若无副反应发生，副反应发生，条件电势与标准电势的差异仅仅是由离子强度条件电势与标准电势的差异仅仅是由离子强度(I)(I)引起。引起。I 时，时，决定于氧化态、还原态的电荷数决定于氧化态、还原态的电荷数 Zi iI 时，时，?河北农大化学系 臧晓欢例例Fe(CN)Fe(CN)6 63-3-/Fe(CN)/Fe(CN)6 64-4-电对在不同离子强度下的条件电势如下：电对在不同离子强度下的条件电势如下：I0.000640.01280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584I 时，时，在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于数都远小于1 1，使得电对的条件电势与标准电极电势产，使得电对的条件电势与标准电极电势产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。河北农大化学系 臧晓欢溶液的酸度溶液的酸度当电对的半反应有当电对的半反应有H+和和OH-参加时，溶液参加时，溶液的酸度对条件电极电势有很大的影响，甚至的酸度对条件电极电势有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O E =0.56VI3-+2e=3I-E =0.54V 当当pH=8.00时时,H3AsO4/HAsO2的的=0.11V,故故I2可氧化可氧化As()为为As()。河北农大化学系 臧晓欢 (As(V)/As(III)与与pH的关的关系系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,I3-可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=8 河北农大化学系 臧晓欢生成络合物的影响生成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。发生变化。常利用这一性质消除干扰。I I3 3-+2e=3I+2e=3I-E E=0.54V=0.54VFeFe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+E E=0.77V=0.77V加加F F-后后FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的的E E=0.25 V,=0.25 V,使使FeFe3+3+不能氧化不能氧化I I-。氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加增加，反之则电势升高，氧化性增加 河北农大化学系 臧晓欢生成沉淀的影响生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。极电势，从而反应方向发生变化。I I3 3-+2e=3I+2e=3I-E E=0.54V=0.54VCuCu2+2+e=Cu+e=Cu+E E=0.16V=0.16V2Cu2Cu2+2+4I+4I-=2CuI+I=2CuI+I2 2CuCu2+2+/CuI/CuI的的 E E=0.87V,=0.87V,使使CuCu2+2+能氧化能氧化I I-为为I I2 2。氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 河北农大化学系 臧晓欢例例计计算算 溶溶液液中中时时用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电势。溶液还原一半时的电势。解解:0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时溶液还原一半时 河北农大化学系 臧晓欢例例 计算计算pH=3.0,HF+FpH=3.0,HF+F-=0.10mol=0.10molLL-1-1时时Fe(Fe()/Fe()/Fe()电对的电对的 。分析：分析：例例 1molL-1HCl溶液中，溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1，cCe3+=1.0010-3molL-1时时Ce4+/Ce3+电对的电势？电对的电势？解：解：河北农大化学系 臧晓欢 河北农大化学系 臧晓欢 推导原则：推导原则：E E1 1=E=E2 2；当两个电对的电势相等，反应当两个电对的电势相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电势值，可以通过任何一个半反应来求得。势值，可以通过任何一个半反应来求得。3 3、氧化还原反应进行的程度、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电势可以算出该反应的条件平衡从有关电对的条件电势可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。常数，进而判断反应进行的程度。河北农大化学系 臧晓欢1 1 氧化还原反应条件平衡常数氧化还原反应条件平衡常数半反应半反应:可表示反应程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2e b=nn1e a=n反应达平衡时，两电对的电极电势相等，反应达平衡时，两电对的电极电势相等，E E1 1=E=E2 2。故：故：河北农大化学系 臧晓欢等式两边同乘以等式两边同乘以n n，得：得：E,K;因此，E也可用来判断反应的程度。上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 a=n/na=n/n1 1,b=n/n,b=n/n2 2,故故n=ann=an1 1=bn=bn2 2 河北农大化学系 臧晓欢若存在副反应若存在副反应 则则 E 越大越大 K 越越大大 河北农大化学系 臧晓欢例例 在在1mol1molLL-1-1 HClOHClO4 4溶液中用溶液中用KMnOKMnO4 4标准溶液滴定标准溶液滴定FeFe2+2+溶溶液，计算体系的条件平衡常数。液，计算体系的条件平衡常数。解：解：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e=Mn+5e=Mn2+2+4H+4H2 2O nO n1 1=5 =1.45V=5 =1.45V Fe Fe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+n n2 2=1 =0.732V =1 =0.732V 故故 n=5n=5滴定反应为：滴定反应为：MnOMnO4 4-+5Fe+5Fe2+2+8H8H+=Mn=Mn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O 河北农大化学系 臧晓欢 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到点时完全程度至少达到99.9%(99.9%(即实际上的完全即实际上的完全)此时：此时：4 4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度（2）、（）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 河北农大化学系 臧晓欢 实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变时，电对改变时，电对的条件电势是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条的条件电势是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电势差超过件，使两电对的条件电势差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。能用于滴定分析了。河北农大化学系 臧晓欢化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在例：计算在1 mol/L HCl 介质中介质中Fe3+与与Sn2+反应的反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。解解1 mol/L HCl 中中,EFe(III)/Fe(II)=0.70v,ESn(IV)/Sn(II)=0.14v 化学计量点时化学计量点时得得T 99.99%K 河北农大化学系 臧晓欢5 5 影响氧化还原反应的速率影响氧化还原反应的速率 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。际上反应却不能进行。热力学角度：热力学角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中稳定存在。可以在水中稳定存在。河北农大化学系 臧晓欢速速度度的的影影响响因因素素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键电极电势电极电势反应历程反应历程 河北农大化学系 臧晓欢(一一)氧化剂和还原剂性质氧化剂和还原剂性质1.只涉及电子转移只涉及电子转移速度快速度快；涉及化学键断裂涉及化学键断裂速度慢速度慢2.元素氧化数越高，反应越慢；元素氧化数越高，反应越慢；3.静电作用力的阻碍，减慢反应速度；静电作用力的阻碍，减慢反应速度；4.氧化还原反应历程氧化还原反应历程 化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实状况。状态，不能说明反应进行的真实状况。河北农大化学系 臧晓欢例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反应式为：的反应式为：反应是按以下步骤进行的：反应是按以下步骤进行的：慢慢快快快快()()()总反应速度由最慢的第总反应速度由最慢的第()决定。决定。河北农大化学系 臧晓欢(二二)反应物的浓度反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。例如：例如：KI 过量过量5倍，倍，HCl 在在0.8 1 mol/L(三三)温温 度度 通常溶液的温度通常溶液的温度每增高每增高10，反应速度可反应速度可增大增大23倍倍。河北农大化学系 臧晓欢草酸钠在稀硫酸溶液中标定草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液：溶液：注意：注意：物质具有较大的挥发性的物质具有较大的挥发性的(如如 I2)；易被；易被空气中的氧气所氧化的空气中的氧气所氧化的(如如Fe2+、Sn2+)，则不能采用升高温度的方法加快反应速度。则不能采用升高温度的方法加快反应速度。河北农大化学系 臧晓欢(四四)催化剂的影响：加快或减慢反应速度催化剂的影响：加快或减慢反应速度6、催化反应和诱导反应、催化反应和诱导反应催化剂：包括正催化剂和负催化剂。催化剂：包括正催化剂和负催化剂。催化剂的作用主要在于改变反应催化剂的作用主要在于改变反应历程历程,或降低原来反应的活化能。或降低原来反应的活化能。（一）催化反应（一）催化反应(catalyzed reaction)加入少量加入少量KI,可加快反应速度可加快反应速度 :1.61V,0.56V K =1030例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应由于生成物本身引起催化作用的反应。例例2.慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)河北农大化学系 臧晓欢（二）诱导反应（二）诱导反应（induced reaction）有害、导致误差有害、导致误差 在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为象，称为诱导作用诱导作用。例如：。例如：作用体作用体诱导体诱导体诱导反应诱导反应由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快：受诱体受诱体受诱受诱反应反应反应很反应很慢慢 河北农大化学系 臧晓欢防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反应受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II)催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与与Mn(III)络合络合,降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+90%不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 河北农大化学系 臧晓欢注意诱导作用和催化作用的区别：注意诱导作用和催化作用的区别：相同点：均可以加快反应速率；相同点：均可以加快反应速率；诱导反应和催化反应诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱诱导导反反应应与与副副反反应应也也不不相相同同，副副反反应应的的反反应应速速度度不不受受主主反反应应的的影影响响，而而诱诱导导反反应应则则能能促促使使主主反反应应的的加加速进行。速进行。河北农大化学系 臧晓欢7.2 7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.2.1 7.2.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示自身指示剂剂、专属指示剂专属指示剂及及氧化还原指示剂氧化还原指示剂三类：三类：河北农大化学系 臧晓欢1.自身指示剂自身指示剂（self indicator）在在氧氧化化还还原原滴滴定定法法中中，有有些些标标准准溶溶液液或或被被测测物物本本身身具具有有颜颜色色，而而滴滴定定产产物物为为无无色色或或颜颜色色很很浅浅，滴滴定定时时无无需需另另加加指指示示剂剂，溶溶液液本本身身颜颜色色的的变变化化就就起起着着指示剂的作用指示剂的作用，这叫自身指示剂。这叫自身指示剂。例：例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色紫色紫色紫色 无色无色无色无色 深棕色深棕色 无色无色无色无色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L粉红色粉红色粉红色粉红色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L浅黄色浅黄色浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色鲜明紫红色 河北农大化学系 臧晓欢2.专属指示剂 专专属属指指示示剂剂本本身身并并不不具具有有氧氧化化还还原原性性，但但它它能能与与氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂产产生生特特殊殊的的颜颜色色，从从而而指指示示滴滴定定终终点点。例例如如可可溶溶性性淀淀粉粉溶溶液液，能能与与I2生生成成深深蓝蓝色色的的吸吸附附化化合合物物，当当 I2被被 还还 原原 为为 I-时时，蓝蓝 色色 立立 即即 消消 失失。当当 I2溶溶 液液 的的 浓浓 度度 为为 时时，可可看看到到蓝蓝色色出出现现。因因此此在在碘碘量量法法中中常常用用淀淀粉粉为为指指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。SCN-+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)河北农大化学系 臧晓欢3.氧化还原指示剂（redox indicator）氧氧化化还还原原指指示示剂剂是是指指在在滴滴定定过过程程中中本本身身发发生生氧氧化化还还原原反反应应的的指指示示剂剂。指指示示剂剂的的氧氧化化态态和和还还原原态态具具有有不不同同的的颜颜色色，在在滴滴定定过过程程中中，指指示示剂剂由由氧氧化化态态变变为为还还原原态态，或或由由还还原原态态变变为为氧氧化化态态，根根据据颜颜色色的的突突变变来来指指示示滴滴定定终终点点。若若以以In(Ox)和和In(Red)分分别别表表示示指示剂的氧化态和还原态，则：指示剂的氧化态和还原态，则：氧化态色氧化态色 还原态色还原态色 河北农大化学系 臧晓欢In(O)+ne =In(R)显显 In(O)色色显显 In(R)色色理论变色点理论变色点理论变理论变色范围色范围指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势相一致指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势相一致 河北农大化学系 臧晓欢1.260.86邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲-Fe(-Fe()1.061.06邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.890.89二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.850.850.79H2SO4H3PO4例子例子例子例子为什么以二苯胺磺为什么以二苯胺磺为什么以二苯胺磺为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时酸钠为指示剂时酸钠为指示剂时酸钠为指示剂时KK2 2CrCr2 2OO7 7 滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+须在硫磷混酸介质须在硫磷混酸介质须在硫磷混酸介质须在硫磷混酸介质中进行？中进行？中进行？中进行？河北农大化学系 臧晓欢常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色E E (V)(V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.280.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.360.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.530.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.750.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.760.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.850.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.890.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.151.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.061.06 河北农大化学系 臧晓欢7.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线例：在例：在例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，介质中，介质中，介质中，用用用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+滴定滴定滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。溶液。溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：河北农大化学系 臧晓欢滴定曲线计算滴定曲线计算滴定曲线计算滴定曲线计算滴定前滴定前滴定前滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV)C(Ce(III)未知未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II)C(Fe(III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时T%=50%T%=99.9%河北农大化学系 臧晓欢化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点时化学计量点时两式相加，得两式相加，得想一想？若滴定反应想一想？若滴定反应涉及不对称电对，涉及不对称电对，E Espsp是否与浓度无关？是否与浓度无关？河北农大化学系 臧晓欢化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后T%=200%T%=100.1%河北农大化学系 臧晓欢VCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3 河北农大化学系 臧晓欢滴定曲线滴定曲线的特征点的特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：河北农大化学系 臧晓欢滴定曲线的特征点滴定曲线的特征点滴定曲线特征滴定曲线特征滴定曲线特征滴定曲线特征非对称电对的非对称电对的非对称电对的非对称电对的化学计量点和化学计量点和化学计量点和化学计量点和滴定突跃？滴定突跃？滴定突跃？滴定突跃？河北农大化学系 臧晓欢1.0.2V，才有才有明显的突跃；明显的突跃；0.20.4V，可用电势法确定终可用电势法确定终点。点。0.4V，可用电可用电势法和指示剂法确势法和指示剂法确定终点。定终点。影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 河北农大化学系 臧晓欢2.化学计量点附近化学计量点附近电势突跃范围的大电势突跃范围的大小与氧化剂和还原小与氧化剂和还原剂两电对的条件电剂两电对的条件电势（或标准电势）势（或标准电势）差值的大小有关，差值的大小有关，电势相差越大，滴电势相差越大，滴定突跃越大定突跃越大。河北农大化学系 臧晓欢3.在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电势不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的电势不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。位置不同。河北农大化学系 臧晓欢若氧化剂和还原剂的两个半电池反应中若氧化剂和还原剂的两个半电池反应中转移的电子数相等，即转移的电子数相等，即 n1=n2，则，则化学化学计量点为滴定突跃的中心计量点为滴定突跃的中心。4.对于对于可逆可逆氧化还原反应：氧化还原反应：滴定突跃的电势范围为：滴定突跃的电势范围为：河北农大化学系 臧晓欢n n1 1 n n2 2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n n 值大的一边，如：值大的一边，如：值大的一边，如：值大的一边，如：MnOMnO4 4-滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+，化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，如果滴定中涉及不可逆电对，如果滴定中涉及不可逆电对，如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出计算出的滴定曲线与实际测出计算出的滴定曲线与实际测出计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要的滴定曲线相差较大，其主要的滴定曲线相差较大，其主要的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。差在不可逆电对控制的一段。差在不可逆电对控制的一段。差在不可逆电对控制的一段。如：如：MnO4-滴定滴定Fe2+：河北农大化学系 臧晓欢如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电势如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电势计算，还应加上浓度对数项。如：计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异因反应而异 河北农大化学系 臧晓欢例例计算在计算在1mol/LH2SO4介质中，介质中，Ce4与与Fe2滴定反滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解解:由公式，得由公式，得K=7.601012故故 河北农大化学系 臧晓欢7.2.3.氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差（自学（自学）设滴定反应为滴定剂设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂滴定还原剂R2当当n1=n2=1时时,且皆为对称电对且皆为对称电对Ox1 +Red2 Ox2 +Red1 河北农大化学系 臧晓欢 河北农大化学系 臧晓欢 河北农大化学系 臧晓欢 河北农大化学系 臧晓欢例如例如：Ce4+滴滴Fe2+Esp=1.06 Eep=0.94 E=0.94-1.06=-0.12V K=1012.88 =1.44-0.68=0.76代入公式：代入公式：Et%=-0.004 同理同理:若若Eep=0.84V 则则Et=-0.19%河北农大化学系 臧晓欢(2)当当n1n2但两电对仍为对称电对时但两电对仍为对称电对时例题见下页例题见下页 河北农大化学系 臧晓欢例如例如：Fe3+滴滴Sn2+1mol/LHCl介质介质 亚甲基蓝指示剂：亚甲基蓝指示剂：E=Eep-E Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29 河北农大化学系 臧晓欢必要性必要性在在在在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。处于一定的价态。处于一定的价态。处于一定的价态。例如：试样中例如：试样中 Mn 和和 Cr 的的测定，测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理测定测定Mn、Cr总量总量 河北农大化学系 臧晓欢预处理所用氧化剂和还原剂的选择预处理所用氧化剂和还原剂的选择1、定量反应，产物的组成确定；、定量反应，产物的组成确定；2、选择性好；、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。4、反应快速、反应快速 河北农大化学系 臧晓欢去除的方法去除的方法去除的方法去除的方法加热分解加热分解加热分解加热分解沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤化学反应化学反应化学反应化学反应控制用量控制用量控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。的应用，反应条件，除去的方法。的应用，反应条件，除去的方法。的应用，反应条件，除去的方法。河北农大化学系 臧晓欢