有机化学课件第十七章

分子分子分子分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；电环化反应及其规律；电环化反应及其规律；电环化反应及其规律；电环化反应及其规律；环加成反应及其规律；环加成反应及其规律；环加成反应及其规律；环加成反应及其规律；迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。用前线轨道理论解释周环反应规律；用前线轨道理论解释周环反应规律；用前线轨道理论解释周环反应规律；用前线轨道理论解释周环反应规律；用三个反应规律解决实际问题。用三个反应规律解决实际问题。用三个反应规律解决实际问题。用三个反应规律解决实际问题。Pericyclic reactions 有机反应有机反应有机反应有机反应 (反应机理反应机理反应机理反应机理)离子型反应离子型反应离子型反应离子型反应 自由基型反应自由基型反应自由基型反应自由基型反应 协同反应协同反应协同反应协同反应-旧键的断裂与新键的形成协同进行旧键的断裂与新键的形成协同进行旧键的断裂与新键的形成协同进行旧键的断裂与新键的形成协同进行活泼中间体活泼中间体活泼中间体活泼中间体 协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。周环反应周环反应周环反应周环反应 PericyclicPericyclic Reactions Reactions定义：定义：定义：定义：形成环状过渡态的协同反应，形成环状过渡态的协同反应，形成环状过渡态的协同反应，形成环状过渡态的协同反应，即反应中化学键的即反应中化学键的即反应中化学键的即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。17-1 17-1 周环反应的基本理论周环反应的基本理论反应不受溶剂、酸碱、自由基引发剂和抑制剂的影响反应不受溶剂、酸碱、自由基引发剂和抑制剂的影响反应不受溶剂、酸碱、自由基引发剂和抑制剂的影响反应不受溶剂、酸碱、自由基引发剂和抑制剂的影响 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生特征：特征：特征：特征：反应进行的动力是加热或光照反应进行的动力是加热或光照反应进行的动力是加热或光照反应进行的动力是加热或光照 反应具有高度的立体专一性反应具有高度的立体专一性反应具有高度的立体专一性反应具有高度的立体专一性加热和光照下分别生成不同的立体异构体。加热和光照下分别生成不同的立体异构体。加热和光照下分别生成不同的立体异构体。加热和光照下分别生成不同的立体异构体。反应的主要类型：反应的主要类型：反应的主要类型：反应的主要类型：电环化电环化电环化电环化 环加成环加成环加成环加成 s s s s迁移迁移迁移迁移 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 化学反化学反化学反化学反应应是分子是分子是分子是分子轨轨道重新道重新道重新道重新组组合的合的合的合的过过程，分子程，分子程，分子程，分子轨轨道的道的道的道的对对称称称称性控制化学反性控制化学反性控制化学反性控制化学反应应的的的的进进程，在一个程，在一个程，在一个程，在一个协协同反同反同反同反应应中，分子中，分子中，分子中，分子轨轨道道道道对对称性守恒（不称性守恒（不称性守恒（不称性守恒（不变变）Robert Burns Woodward(1917 1979)1965 Nobel Prize Roald Hoffmann 1937三种理论解释：三种理论解释：三种理论解释：三种理论解释：前线轨道理论；前线轨道理论；前线轨道理论；前线轨道理论；能量相关理论；能量相关理论；能量相关理论；能量相关理论；芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。Kenichi Fukui 19181998Roald Hoffmann 1937 前线轨道理论前线轨道理论 分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。分子中的分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，前线电子类似于单个原子的价电子，起决定作用的是前线起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和和LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)轨道。轨道。化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程 直链共轭多烯的直链共轭多烯的直链共轭多烯的直链共轭多烯的 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道 许多周环反应和直链共轭多烯的许多周环反应和直链共轭多烯的许多周环反应和直链共轭多烯的许多周环反应和直链共轭多烯的 分子轨道有关，化学键分子轨道有关，化学键分子轨道有关，化学键分子轨道有关，化学键的形成主要是由的形成主要是由的形成主要是由的形成主要是由FMOFMO的相互作用决定的。的相互作用决定的。的相互作用决定的。的相互作用决定的。丁二烯：分子中丁二烯：分子中丁二烯：分子中丁二烯：分子中4 4个个个个 电子，电子，电子，电子，4 4个个个个2p2p轨道组成轨道组成轨道组成轨道组成4 4个个个个 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道E成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道基态基态激发态激发态HOMO LUMO HOMO LUMO vv丁二烯的分子轨道图形：丁二烯的分子轨道图形：丁二烯的分子轨道图形：丁二烯的分子轨道图形：17-2 17-2 电环化反应电环化反应在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。共轭多烯烃末端两个碳原子上的共轭多烯烃末端两个碳原子上的共轭多烯烃末端两个碳原子上的共轭多烯烃末端两个碳原子上的电子环合成一个电子环合成一个电子环合成一个电子环合成一个 键键键键反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键 成键过程取决于共轭多烯烃的成键过程取决于共轭多烯烃的成键过程取决于共轭多烯烃的成键过程取决于共轭多烯烃的HOMOHOMO轨道的对称性轨道的对称性轨道的对称性轨道的对称性 含含4个个电子的体系电子的体系 丁二烯电环化成环丁烯丁二烯电环化成环丁烯丁二烯电环化成环丁烯丁二烯电环化成环丁烯 基态基态基态基态(加热）加热）加热）加热）时丁二烯的时丁二烯的时丁二烯的时丁二烯的HOMO HOMO 2 2激发态（光照）激发态（光照）激发态（光照）激发态（光照）丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯的的的的HOMOHOMO是是是是 3 3其他含其他含4n4n个个电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似相似。顺旋顺旋 对旋对旋 顺旋顺旋 对旋对旋 含含6个个电子的体系电子的体系 基态基态激发态激发态HOMO LUMO HOMO LUMO 对旋对旋 允许允许 顺旋顺旋 禁阻禁阻 在基态在基态(加热加热)时时HOMO为为3在激发态在激发态(光照光照)时时HOMO为为4顺旋顺旋 允许允许 对旋对旋 禁阻禁阻 其他含其他含4n+2个个 电子的共轭多烯电环化与此电子的共轭多烯电环化与此相似相似顺旋顺旋 对旋对旋 顺旋顺旋 对旋对旋 电环化反应的规律电环化反应的规律 共轭烯烃共轭烯烃p p电子数电子数 反应条件反应条件 成键形式成键形式HOMO首尾相位首尾相位4nD D顺旋顺旋hn n对旋对旋4n+2D D对旋对旋hn n顺旋顺旋1)上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用 于环烯烃开环成共轭烯烃的反应于环烯烃开环成共轭烯烃的反应2)写产物时应注意是否有位阻存在写产物时应注意是否有位阻存在 电环化反应应用实例电环化反应应用实例 hn n按按按按6 6电子体系反应，生成两个稠合的电子体系反应，生成两个稠合的电子体系反应，生成两个稠合的电子体系反应，生成两个稠合的6 6元环（稳定）元环（稳定）元环（稳定）元环（稳定）;按按按按4 4电电电电子体系反应，要生成互相稠合的子体系反应，要生成互相稠合的子体系反应，要生成互相稠合的子体系反应，要生成互相稠合的4 4元环和元环和元环和元环和8 8元环（不稳）元环（不稳）元环（不稳）元环（不稳）(Z,E)-2,4-(Z,E)-2,4-己二烯己二烯己二烯己二烯(Z,E)-2,4-(Z,E)-2,4-己二烯己二烯己二烯己二烯(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二烯己二烯己二烯己二烯(Z,Z)-2,4-(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯己二烯己二烯极少！？极少！？极少！？极少！？思考题思考题:如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变?两分子两分子两分子两分子烯烃烯烃或共或共或共或共轭轭多多多多烯烃烯烃互相加成，形成互相加成，形成互相加成，形成互相加成，形成环环状化合物的反状化合物的反状化合物的反状化合物的反应应。2+2 4+2 17-3 17-3 环加成反应环加成反应两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的和另一个分子的和另一个分子的LUMOLUMO，反应过程中电子由一个分子反应过程中电子由一个分子反应过程中电子由一个分子反应过程中电子由一个分子的的的的HOMOHOMO流入另一个分子的流入另一个分子的流入另一个分子的流入另一个分子的LUMOLUMO。1.2+2 环加成环加成 乙烯乙烯分子轨道图形分子轨道图形 电子分布电子分布 基态基态激发态激发态HOMO LUMO HOMO HOMO1 1 LUMO2 2 加热加热2+2环加成环加成-禁禁阻阻基态基态(加热加热)激发态激发态(光照光照)：光照光照2+2环加成环加成-允允许许HOMO 2 2 LUMO2 2 2 2 4+2 环加成环加成 反应中必须是一分子反应物的反应中必须是一分子反应物的HOMO和另一分子反应和另一分子反应物的物的LUMO相互交盖才能成键。相互交盖才能成键。乙烯激发丁二烯不激发乙烯激发丁二烯不激发丁二烯激发乙烯不激发丁二烯激发乙烯不激发3 3 环加成反应的规律环加成反应的规律 环加成反应为顺式加成。环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。逆反应的规律与环加成规律相同。4 4 环加成反加成反应选择规则的的应用用实例例 双烯合成双烯合成 应应Kurt Alder(1902 1958)Otto P.H.Diels(1876 1954)二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行于反应进行Diels-Alder反应的通式反应的通式Diels-Alder反应举例反应举例Diels-Alder反应的立体专一性：反应的立体专一性：亲二烯体的顺反关系保持不变亲二烯体的顺反关系保持不变产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型(endoendo)产物产物产物产物内型内型内型内型(endoendo)外型外型外型外型(exoexo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（内型（内型（endoendo）：取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（外型（外型（exoexo）：取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性邻对位规则邻对位规则Diels-Alder反应在合成中的应用反应在合成中的应用合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物h 4n+2定定义：一个：一个键沿共沿共轭体系由一个位置体系由一个位置转移到另一个移到另一个位置，同位置，同时伴随着伴随着键转移的反移的反应。1,3 迁移迁移 17-4 17-4 s s 迁移反应迁移反应类型：类型：1,j i,j 数字数字数字数字i,ji,j分别表示分别表示分别表示分别表示 键迁移终点的原子键迁移终点的原子键迁移终点的原子键迁移终点的原子,奇数奇数奇数奇数 3,3 迁移迁移 迁移方式：迁移方式：同面迁移和异面迁移同面迁移和异面迁移 .1,j 氢迁移迁移 1,3 氢迁移迁移基态烯丙基自由基的基态烯丙基自由基的HOMO是是2 2异面允许异面允许 同面禁阻同面禁阻 1,5 氢迁移氢迁移同面允许同面允许 异面禁阻异面禁阻基态戊二烯自由基基态戊二烯自由基HOMO是是3 1,j 氢迁移的规律氢迁移的规律 1,5 氢同面迁移氢同面迁移.1,j 碳迁移碳迁移 既有既有既有既有面的面的面的面的问题：问题：问题：问题：同面成键或异面成键同面成键或异面成键同面成键或异面成键同面成键或异面成键 还有还有还有还有构型构型构型构型问题：问题：问题：问题：构型保持构型保持构型保持构型保持-以以以以原来的一瓣原来的一瓣原来的一瓣原来的一瓣成键；成键；成键；成键；构型反转构型反转构型反转构型反转-以不成键的以不成键的以不成键的以不成键的另一瓣另一瓣另一瓣另一瓣去形成新键去形成新键去形成新键去形成新键基态下：基态下：v 1,j 烷基迁移的规律：烷基迁移的规律：异面迁移活化能较大，仅考虑异面迁移活化能较大，仅考虑同面迁移同面迁移情况。情况。1.3C1.3C迁移，构型反转迁移，构型反转迁移，构型反转迁移，构型反转.3,3 键迁移键迁移 Cope重排重排:碳碳-碳碳键发生的键发生的3,3迁移迁移1,11,1断，断，断，断，3,33,3连，连，连，连，1,21,2成双键成双键成双键成双键Claisen重排重排 苯酚烯丙醚加热，烯丙基迁移到邻位碳原子上苯酚烯丙醚加热，烯丙基迁移到邻位碳原子上总结与作业总结与作业分子分子轨道对称性守恒原理；轨道对称性守恒原理；电环化反应；电环化反应；环加成反应；环加成反应；迁移反应。迁移反应。习题习题 1；2；4；7