聚合物的分子量和分子量分布课件

1第第 4 章章聚聚合物的分子量和分子量分布合物的分子量和分子量分布Molecular weight and Molecular weight distribution第第 4 章章聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布Molecular 12 聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低分子大几个数量级，聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在一般在103107之间之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。物分子量是不均一的，具有多分散性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布 聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级级，一，一23高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity Mini高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity Min34 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 n分子量、分子量分布是高分子材料最基本分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一的结构参数之一n高分子材料的许多性能与分子量、分子量高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）工性能）高聚物分子量的高聚物分子量的统计统计意意义义 分子量、分子量分布是高分子材料分子量、分子量分布是高分子材料45n通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）应、老化裂解、结构与性能）n所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制我们必须对分子量、分子量分布予以控制通通过过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应应、老化裂解、老化裂解、结结构与构与56样品品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例万的大分子所占的比例较大，可大，可纺性很好。性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善有所改善；样样品品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例万的大分子所占的比例较较大，可大，可纺纺性性674.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义n数均分子量数均分子量 Number average molecular weightn重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightnZ均分子量均分子量 z-average molecular weightn粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight4.1 聚合物分子量的聚合物分子量的统计统计意意义义数均分子量数均分子量78假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为总物质的量为n,不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi,物质的量为物质的量为ni,质量为质量为mi,在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为质量分数为wi,则有则有:假假设设聚合物聚合物试样试样的的总质总质量量为为m,总总物物质质的量的量为为n,不同分子量分不同分子量分89Number average molecular weightWeight average molecular weightNumber average molecular weigh910聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布课课件件1011z-average molecular weightViscosity-average molecular weightz-average molecular weightVisc1112平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示平均分子量的平均分子量的连续连续函数表示函数表示1213W(M)M对于多分散试样对于多分散试样(聚合物的微分重量分布曲线聚合物的微分重量分布曲线)W(M)M 对对于多分散于多分散试样试样(聚合物的微分重量分布曲聚合物的微分重量分布曲线线)1314分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值值的平方平均值多分散系数多分散系数:Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity分子量分布分子量分布宽宽度分布度分布宽宽度指数度指数:试样试样中各个分子量与平均分子量之中各个分子量与平均分子量之1415n例1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的 和 ，并求其多分散系数d。n解：（1）对于A例例1 假定假定A与与B两聚合物两聚合物试样试样中都含有三个中都含有三个组组分，其相分，其相对对分子分子质质量量1516（2 2）对于）对于B B（2）对对于于B1617n例2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量 为2万、重均相对分子质量 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。解：（解：（1）例例2 假定某聚合物假定某聚合物试样试样中含有三个中含有三个组组分，其相分，其相对对分子分子质质量分量分别为别为11718解得解得 解得解得 1819（2）解得解得（2）解得解得 1920高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不同。量方法不同。不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同。子量范围也不同。由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。4.2 高聚物分子量的测定方法高聚物分子量的测定方法20高聚物分子量大小以及高聚物分子量大小以及结结构的不同决定了所采用的构的不同决定了所采用的测测量方法不同量方法不同2021化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法(End group analysis,or end group measurement)热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法(Osmotic method)散射方法散射方法 Scattering method黏度法黏度法(Viscosimetry)，超速离心沉淀，超速离心沉淀(Ultracentrifugal sedimentation method)及扩散法及扩散法(Diffusion)其它方法其它方法 Other method质谱法，凝胶渗透色谱法质谱法，凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法(Light scattering method,SAXS,SANS)主要方法主要方法散射方法散射方法 Scattering method21化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法(E21222、适用对象、适用对象分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，可分析的以下），因为分子量大，可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。端基的数目就相对少，分析的相对误差大。结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团，的基团，eg.氨基，羧基，羟基等。氨基，羧基，羟基等。1、原理：、原理：聚合物的化学结构已知，并且高分子末端带有用化学聚合物的化学结构已知，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目测定末端基团的数目后就后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。可确定已知质量样品中的分子链的数目。4.2.1 端基分析法端基分析法(End group analysis)222、适用、适用对对象分子量不大（象分子量不大（3104以下），因以下），因为为分子量大，分子量大，2223例如例如可用可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量，以计算分子量尼龙尼龙6：23例如可用酸碱滴定来分析端氨基和端例如可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧羧基，以基，以计计算分子量尼算分子量尼龙龙623243、计算公式：、计算公式：m:试样的质量试样的质量n:聚合物的物质的量聚合物的物质的量243、计计算公式：算公式：m:试样试样的的质质量量n:聚合物的物聚合物的物质质的量的量2425例：例：用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定析的羧基，现滴定1.5g1.5g的聚酯用去的聚酯用去0.1mol/L0.1mol/L的的NaOHNaOH溶液溶液0.75ml0.75ml，试求聚酯的数均相对分子质量。，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为解：聚酯的摩尔数为 25例：用醇酸例：用醇酸缩缩聚法制得的聚聚法制得的聚酯酯，每个分子中有一个可分析的，每个分子中有一个可分析的羧羧基基25261、小分子稀溶液的依数性、小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。4.2.2 沸点升高或冰点降低沸点升高或冰点降低利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法261、小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性、小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测测溶溶质质的分子量的分子量2627沸点升高的数值沸点升高的数值冰点降低的数值冰点降低的数值正比于溶液的浓度，而与正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量溶质的分子量M成反比。成反比。溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量纯溶剂的沸点纯溶剂的沸点1g溶剂的汽化潜热溶剂的汽化潜热纯溶剂的冰点纯溶剂的冰点1g溶剂的熔融潜热溶剂的熔融潜热C27沸点升高的数沸点升高的数值值冰点降低的数冰点降低的数值值正比于溶液的正比于溶液的浓浓度，而与溶度，而与溶质质的的2728各种浓度下测定各种浓度下测定 或或 ，然后以，然后以 图外推得：图外推得：2、高分子稀溶液、高分子稀溶液由于热力学性质偏差大，所以必须外推由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限时，要在无限稀释的情况下才能使用。稀释的情况下才能使用。C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）28各种各种浓浓度下度下测测定定 或或 ，然后以，然后以 28293、应用这种方法应注意、应用这种方法应注意分子量在分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离；以下，聚合物不挥发，不解离；溶液浓度的单位溶液浓度的单位 溶剂；溶剂；得到的是得到的是 ；由于溶液浓度很小，测定的由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。值也很小。测定要测定要 求很精确，把温差转变为电讯号求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电温度测定一般采用热敏电 阻。阻。溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。293、应应用用这这种方法种方法应应注意分子量在注意分子量在104以下，聚合物不以下，聚合物不挥发挥发，29例题：例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做标做标准样品，若浓度为准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得测得T为为786,现用此现用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和T的关系如下表：的关系如下表：试计算此试样的相对分子质量。试计算此试样的相对分子质量。30例例题题：用苯做溶：用苯做溶剂剂，三硬，三硬酯酯酸甘油酸甘油酯酯（M=892g/mol)做做标标30解解（1）标定时（2 2）测定时）测定时：31解（解（1）标标定定时时（2）测测定定时时：3131D DG/c 10-3c g/mlDG/c 10-3c g/ml3233恒温密闭的容器内充有某恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一种溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴1和溶剂滴和溶剂滴2悬在这个饱和悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升聚热，使溶液滴的温度升高。高。平衡时，溶液滴与溶平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度剂滴的温差与溶液的浓度成正比。成正比。1，气相渗透法基本原理，气相渗透法基本原理4.2.3 气相渗透法气相渗透法(VPO)(VPO)1233恒温密恒温密闭闭的容器内充有某种溶的容器内充有某种溶剂剂的的饱饱和蒸气，将一滴不和蒸气，将一滴不挥发挥发溶溶质质3334 蒸汽压渗透计的气化室为溶蒸汽压渗透计的气化室为溶剂的蒸汽所饱和，在室内放置两剂的蒸汽所饱和，在室内放置两只匹配得很好的热敏电阻。只匹配得很好的热敏电阻。蒸汽压渗透计蒸汽压渗透计气化室气化室内充满内充满溶剂的溶剂的饱和蒸饱和蒸汽汽热敏热敏电阻电阻 在一只热敏电阻上加一滴在一只热敏电阻上加一滴溶剂，在另一只电阻上加一滴溶剂，在另一只电阻上加一滴溶液溶液,如图演示为如图演示为:注意观察液滴的运注意观察液滴的运注意观察液滴的运注意观察液滴的运动情况动情况动情况动情况溶剂液溶剂液滴滴溶液液溶液液滴滴注射器注射器34 蒸汽蒸汽压压渗透渗透计计的气化室的气化室为为溶溶剂剂的蒸汽所的蒸汽所饱饱和，在室内放置和，在室内放置3435 （1 1）在）在“溶剂滴溶剂滴”的表面，的表面，溶剂分子从饱和蒸汽相向其表溶剂分子从饱和蒸汽相向其表面凝聚同时又不断挥发，呈现面凝聚同时又不断挥发，呈现动态平衡，这只热敏电阻的温动态平衡，这只热敏电阻的温度不变；度不变；（2 2）在）在“溶液滴溶液滴”的表面，因的表面，因为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱和蒸汽相不断向其表面凝聚，放和蒸汽相不断向其表面凝聚，放出凝聚热，使这只热敏电阻的温出凝聚热，使这只热敏电阻的温度升高。度升高。于是：于是：溶溶剂剂滴滴溶溶液液滴滴凝聚和挥发呈凝聚和挥发呈现动态平衡，现动态平衡，这只热敏电阻这只热敏电阻的温度不变的温度不变溶剂分子向溶液溶剂分子向溶液表面凝聚表面凝聚,放出放出热量，这只热敏热量，这只热敏电阻的温度升高。电阻的温度升高。35 （1）在）在“溶溶剂剂滴滴”的表面，溶的表面，溶剂剂分子从分子从饱饱和蒸汽相向其和蒸汽相向其3536达到平衡时，达到平衡时，其中，其中，A为常数，为常数，x2为溶质为溶质的摩尔分数的摩尔分数 为输出信号的偏出信号的偏转格数格数K：为仪器常数，可先器常数，可先标定定c：为溶液的溶液的质量量浓度度M2：为溶溶质的分子量的分子量n1，n2：溶：溶剂和溶和溶质的摩的摩尔尔数数m1，m2：溶：溶剂和溶和溶质的重量的重量M1，M2：溶剂和溶质的分子量溶剂和溶质的分子量对稀溶液对稀溶液VPO实测时实测时36达到平衡达到平衡时时，其中，其中，A为为常数，常数，x2为为溶溶质质的摩的摩尔尔分数分数 36高分子溶液为非理想溶液，为了校正高分子和溶剂之间高分子溶液为非理想溶液，为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，测定几个不同浓度的的相互作用，测定几个不同浓度的 值，然后，外值，然后，外推推 至至0 0，得到，得到测定数均分子量测定数均分子量 ；测定分子量的范围测定分子量的范围40-3x104g/mol；样品用量少、测试速度快，但误差较大。样品用量少、测试速度快，但误差较大。3，蒸汽压渗透法的特点蒸汽压渗透法的特点高分子溶液高分子溶液为为非理想溶液，非理想溶液，为为了校正高分子和溶了校正高分子和溶剂剂之之间间的相互作用，的相互作用，37381、原理、原理4.2.4 渗透压法渗透压法（Osmomit Osmomit pressurepressure）如图：如图：若开始时两边液体的液面若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中，使溶液池的液面上升到溶液池中，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。当两边液面高而溶剂池液面下降。当两边液面高差达一定值时，溶剂不再进入溶液差达一定值时，溶剂不再进入溶液池，最后达到渗透平衡状态。池，最后达到渗透平衡状态。渗透平衡时两边液体的压力差称为渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的溶液的渗透压渗透压，用，用表示表示381、原理、原理4.2.4 渗透渗透压压法（法（Osmomit press38392、Flory-Huggins理论理论证明分子量为证明分子量为？用用C作图外推到作图外推到C=0时时截距截距斜率斜率对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式理论，得到高分子溶液渗透压公式如下：如下：392、Flory-Huggins理理论证论证明分子量明分子量为为 39403、该方法特点、该方法特点适用分子量范围较广适用分子量范围较广51031106数均分子量数均分子量可以得到可以得到 和和与与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用互作用:相当于理想溶液的行为，处于无扰状相当于理想溶液的行为，处于无扰状态，态，温度，温度，溶剂溶剂良溶剂，链段间以斥力为主良溶剂，链段间以斥力为主不良溶剂，链段间以引力为主不良溶剂，链段间以引力为主403、该该方法特点适用分子量范方法特点适用分子量范围较围较广广51031106数数4041方法：方法：在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数压，求出第二维利系数A2，以，以A2对温度作图，得一曲线，此对温度作图，得一曲线，此曲线与的曲线与的A20线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为温度。温度。求出高分子溶液的求出高分子溶液的温度温度41方法：在一系列不同温度下方法：在一系列不同温度下测测定某聚合物溶定某聚合物溶剂剂体系的渗透体系的渗透压压，41例题例题:于于2525，测定不同浓度的聚苯乙烯，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求结果如下表：试求PSPS数均分子量；数均分子量；A A2 2；x x1 1.已知甲苯密度已知甲苯密度0.8623g/ml0.8623g/ml；PSPS密度密度1.087g/ml1.087g/ml解：解：用用/c c对对c c作图将得到一条直线。作图将得到一条直线。例例题题:于于25，测测定不同定不同浓浓度的聚苯乙度的聚苯乙烯烯-甲苯溶液的渗透甲苯溶液的渗透压压，42(1)(1)求出：求出：数均分子量和数均分子量和A A2 2 (2)(2)求出求出x x1 1(1)求出：数均分子量和求出：数均分子量和A2(2)求出求出x14344当光线遇到比光波波长大得多的物体时会当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射反射，当物体尺，当物体尺寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为察到光强的现象称为光散射现象光散射现象，其本质是光波的电磁场与其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果介质分子相互作用的结果。散射光散射光入射光入射光透射光透射光散射池散射池基本原理基本原理：对于溶液来说，对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量，分子尺寸及分子的分子量，分子尺寸及分子形态有关形态有关。因此，可利用光。因此，可利用光的散射性质测量分子量。的散射性质测量分子量。1、基本原理基本原理4.2.5 光散射法光散射法（Light-Light-scattingscatting）研究高分子溶液性质的一个重要方法研究高分子溶液性质的一个重要方法散射角散射角44当光当光线线遇到比光波波遇到比光波波长长大得多的物体大得多的物体时时会反射，当物体尺寸接近会反射，当物体尺寸接近4445若溶液浓度较小，粒子间距离大，没有相互作用，散射光波若溶液浓度较小，粒子间距离大，没有相互作用，散射光波之间不相干，则强度等于各个粒子散射光的强度之和。之间不相干，则强度等于各个粒子散射光的强度之和。若溶液浓度较大，粒子间距离小，有强烈相互作用，散射光若溶液浓度较大，粒子间距离小，有强烈相互作用，散射光波间相互干涉，称为波间相互干涉，称为外干涉现象。外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。可由溶液的稀释来消除。同一个粒子上有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此同一个粒子上有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为干涉使总的散射光强减弱，称为内干涉现象。内干涉现象。内干涉现象正好内干涉现象正好反映了高分子溶液中高分子的形状与大小反映了高分子溶液中高分子的形状与大小l小粒子溶液小粒子溶液粒子的尺寸小于光波波长的粒子的尺寸小于光波波长的1/20l大粒子溶液大粒子溶液聚合物的分子量大于聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在，粒子尺寸在30nm以上以上散射光的干涉散射光的干涉在计算散射光强时，必须了解介质中各散射质点的散射光是在计算散射光强时，必须了解介质中各散射质点的散射光是否相干。否相干。45若溶液若溶液浓浓度度较较小，粒子小，粒子间间距离大，没有相互作用，散射光波之距离大，没有相互作用，散射光波之间间45 尺寸小于光波长的二十分之一的分子。一般指蛋白质、糖及分子量小于105的聚合物分子。根据光散射的涨落理论：根据光散射的涨落理论：n 在纯液体中，分子的热运动导致液体的密度随着时间在纯液体中，分子的热运动导致液体的密度随着时间和空间的涨落。和空间的涨落。n 在溶液中，由于溶质分子的热运动导致溶液浓度的涨在溶液中，由于溶质分子的热运动导致溶液浓度的涨落。可以认为，溶剂的密度涨落和溶质的浓度涨落是彼此落。可以认为，溶剂的密度涨落和溶质的浓度涨落是彼此无关的。无关的。溶质的散射光强溶质的散射光强I溶质溶质为：为：北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理2、小粒子稀溶液、小粒子稀溶液 尺寸小于光波尺寸小于光波长长的二十分之一的分子。一般指蛋白的二十分之一的分子。一般指蛋白质质、糖及分、糖及分46瑞利因子瑞利因子(Rayleigh)：单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方北京理工大学北京理工大学分子物理分子物理若入射光为自然光，则瑞利因子可表示为：若入射光为自然光，则瑞利因子可表示为：瑞利因子瑞利因子(Rayleigh)：单单位散射体位散射体积积所所产产生的散射光生的散射光强强与与47当高分子当高分子-溶剂体系，温度，入射光的波长固定不变时，可定义：溶剂体系，温度，入射光的波长固定不变时，可定义：（k为常数）为常数）散射角为散射角为90时，时，cos=0测定一系列不同浓度溶液的测定一系列不同浓度溶液的R90，以，以KC/2R90对对C作图，同时得作图，同时得到溶质的分子量到溶质的分子量M和第二维利和第二维利系数系数A2两个参数：直线的截距两个参数：直线的截距是是1/M，直线的斜率即是，直线的斜率即是2A2。当高分子当高分子-溶溶剂剂体系，温度，入射光的波体系，温度，入射光的波长长固定不固定不变时变时，可定，可定义义：（：（48北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理入射光入射光透射光透射光散射光散射光非偏振入射光，小粒子；非偏振入射光，小粒子；非偏振入射光，大粒子非偏振入射光，大粒子北京理工大学高分子物理入射光透射光散射光北京理工大学高分子物理入射光透射光散射光非偏振入射光，小粒非偏振入射光，小粒49 对于多分散聚合物，散射光强是由各种大小不同的分子所贡献的北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理 所以，光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。所以，光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。对对于多分散聚合物，散射光于多分散聚合物，散射光强强是由各种大小不同的分子所是由各种大小不同的分子所贡贡献的北献的北503、大粒子稀溶液、大粒子稀溶液分子量分子量为105107的高分子在良溶的高分子在良溶剂中的尺寸中的尺寸约为2030nm，与入射光在介，与入射光在介质中波中波长为同一数量同一数量级（分子尺寸大于分子尺寸大于/20）。必必须考考虑光的内干涉效光的内干涉效应由同一高分子的两个散射中心所由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之出的散射光之间有光程有光程差，从而使两个波之差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。生不可忽略的相位差。这样的波的波的叠加波幅比起没有相位差的叠加波幅比起没有相位差时的叠加波幅要小，的叠加波幅要小，因而使因而使总的散射光的散射光强强减弱减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加，其减弱程度随着光程差的增加而增加。大粒子的散射光的相位差示意图大粒子的散射光的相位差示意图3、大粒子稀溶液分子量、大粒子稀溶液分子量为为105107的高分子在良溶的高分子在良溶剂剂中的尺中的尺51散射因子散射因子P()由于大粒子的散射光由于大粒子的散射光产生内干涉，使前向和后向的散射生内干涉，使前向和后向的散射光光强强不不对称，称，表征散射光的不表征散射光的不对称性的参数称称性的参数称为散射因子散射因子，它是粒子尺寸和散射角的函数它是粒子尺寸和散射角的函数。分子量为分子量为M的大粒子在散射角的大粒子在散射角时的光散射行为与分子量时的光散射行为与分子量MP()的小粒子相当，故的小粒子相当，故小粒子散射公式小粒子散射公式可修正为：可修正为：散射因子散射因子P()分子量分子量为为M的大粒子在散射角的大粒子在散射角时时的光散射行的光散射行为为与与52n在散射光的测定中，由于散射角的改变将引起散射体积的改变，而散射体积与sin成正比，因此实验测得的R值应乘以sin来修正。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理若是无规线团分子，则若是无规线团分子，则利用利用略去高次项，可得光散射公式略去高次项，可得光散射公式在散射光的在散射光的测测定中，由于散射角的改定中，由于散射角的改变变将引起散射体将引起散射体积积的改的改变变，而散，而散53聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布课课件件54Zimm作图法作图法经过以下四步处理数据：经过以下四步处理数据：1、作、作Y对对C的图，每一个的图，每一个值，可得一直线，将每根直线外值，可得一直线，将每根直线外推至推至C=0处，得一系列处，得一系列(Y)C0值。值。2、将、将(Y)C0对对sin2(/2)作图，得一直线：作图，得一直线：直线的截距为直线的截距为1/M，直线的斜率为，直线的斜率为82h2/9M()2。3、作作Y对对sin2(/2)的图，每一个的图，每一个C可得一根直线，将每根直可得一根直线，将每根直线外推至线外推至=0处，可得一系列处，可得一系列(Y)0的值。的值。4、将、将(Y)0值对值对C作图，得一直线：作图，得一直线：直线的截距为直线的截距为1/M，斜率为，斜率为2A2。Zimm作作图图法法经过经过以下四步以下四步处处理数据：理数据：55北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理Y 106Y 106Yc=0 106Y=0 106 光散射的计算图示光散射的计算图示北京理工大学高分子物理北京理工大学高分子物理Y106Y106Yc=0106Y56Zimm作图法n采用Zimm作图法可将上述四张图合成一张。n图的纵坐标仍旧是Y，横坐标是sin2(/2)+qC，q是任意取的常数，对计算结果没有影响，目的是使图形张开成为清晰的格子。n两种作图法的原理和计算方法完全相同。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理f(c)0f(sin2/2)C0Zimm作作图图法北京理工大学高分子物理法北京理工大学高分子物理f(c)0f(sin57n测定分子量的测定分子量的绝对方法绝对方法；n一次测定可同时得到重均分子量一次测定可同时得到重均分子量 、均方旋转、均方旋转半径半径 和第二维利系数和第二维利系数 。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理4、光散射法的特点光散射法的特点北京理工大学高分子物理北京理工大学高分子物理4、光散射法的特点、光散射法的特点58n质谱法质谱法：使有机分子电离、破碎后，按离子的质荷比（质量与电荷之比，m/z）大小把生产的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱。n质谱图质谱图：离子按其质荷比大小排列而成的谱图。n意义意义：质谱峰是有机化合物结构分析的重要方法之一，它能准确地测定有机物的分子量和离子的质量，提供分子式或其他结构信息。(1)以官能度为特征，可以确定未知聚合物、残留的易挥发物和胶黏剂。(2)测定聚合物的绝对分子量。n通常，经典质谱法适合于测定低分子量化合物，对高分子量聚合物不适合。4.2.6 质谱法质谱法(mass spectrometry,MS)mass spectrometry,MS)质谱质谱法：使有机分子法：使有机分子电电离、破碎后，按离子的离、破碎后，按离子的质质荷比（荷比（质质量与量与电电荷之荷之59601、激光质谱、激光质谱MALDI-TOF-MS原理原理原理原理是：（是：（1）光解吸电离，当用一定强度的激光照射样品与基质形）光解吸电离，当用一定强度的激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量，基质成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量，基质-样品之间发生电荷转样品之间发生电荷转移使得移使得样品分子电离样品分子电离，带电样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根，带电样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测，据到达检测器的飞行时间不同而被检测，即测定带电样品的质量电荷即测定带电样品的质量电荷之比与离子的飞行时间成正比来检测带电样品之比与离子的飞行时间成正比来检测带电样品。MALDI-TOF-MS的的中心技术就是依据样品的质荷比（中心技术就是依据样品的质荷比（m/z）的不同来进行检测，并测得样）的不同来进行检测，并测得样品分子的分子量。品分子的分子量。特点特点：样品质量：样品质量少（少（1mg），测），测试时间短试时间短（15min），操），操作简便。作简便。601、激光、激光质谱质谱MALDI-TOF-MS原理是：（原理是：（1）光解吸）光解吸60612、电喷雾质谱、电喷雾质谱ESI-MS性质性质：是带有电喷雾离子化系统的质谱分析法。：是带有电喷雾离子化系统的质谱分析法。原理原理：样品溶液经很细的进样管进入电喷雾室，在强电场的作：样品溶液经很细的进样管进入电喷雾室，在强电场的作用下，样品溶液在出口因电荷的分离和静电引力而破碎成许多用下，样品溶液在出口因电荷的分离和静电引力而破碎成许多细小的带有细小的带有电荷的液滴电荷的液滴，在电场的作用下，带电液滴逆着干燥，在电场的作用下，带电液滴逆着干燥气体流动的方向移动，因溶剂蒸发使液滴表面的电荷浓度增大，气体流动的方向移动，因溶剂蒸发使液滴表面的电荷浓度增大，当库仑斥力和液滴表面张力极限值相等时，液滴就会爆裂成更当库仑斥力和液滴表面张力极限值相等时，液滴就会爆裂成更小的液滴，直到液滴变得非常小，其表面电荷密度进一步增大，小的液滴，直到液滴变得非常小，其表面电荷密度进一步增大，从而在液滴表面形成非常强的电场，这电场足以从液滴中解吸从而在液滴表面形成非常强的电场，这电场足以从液滴中解吸出离子；离子经玻璃毛细管进入第一真空区，进行碰撞活化裂出离子；离子经玻璃毛细管进入第一真空区，进行碰撞活化裂解，获得样品分子的碎片，从而可获得分子的结构信息。样品解，获得样品分子的碎片，从而可获得分子的结构信息。样品的分子离子和裂片离子经一系列分离器和静电透镜进入质量分的分子离子和裂片离子经一系列分离器和静电透镜进入质量分析器进行质谱分析。析器进行质谱分析。特点特点：这种电喷雾质谱法具有很：这种电喷雾质谱法具有很高灵敏度高灵敏度，且电离的分子可以带，且电离的分子可以带有有多电荷多电荷，这种多电荷离子的产，这种多电荷离子的产生大大扩展了普通质谱仪能分析生大大扩展了普通质谱仪能分析的质量范围，使质谱仪可以分析的质量范围，使质谱仪可以分析分子量为分子量为几十万质量单位几十万质量单位的蛋白的蛋白质分子。质分子。612、电喷雾质谱电喷雾质谱ESI-MS性性质质：是：是带带有有电喷雾电喷雾离子化系离子化系统统的的6162相对的方法：相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸。合物分子的结构、形态和尺寸。用于研究高分子在溶液中的用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、形态、高分子链的无扰尺寸、支化度支化度等。等。4.2.7 黏度法黏度法(viscosityviscosity)是目前最常用的测定聚合物分子量的方法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法黏度黏度（单位：（单位：Pas）：为流体流动时在与流动方向相垂直的为流体流动时在与流动方向相垂直的方向上产生单位速度梯度所受的剪应力。黏度是一个用来描方向上产生单位速度梯度所受的剪应力。黏度是一个用来描述液体流动难易程度的物理量。黏度的大小取决于液体的性述液体流动难易程度的物理量。黏度的大小取决于液体的性质与温度。质与温度。62相相对对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还还取决于聚合物分取决于聚合物分62631、黏度表示法、黏度表示法相对黏度相对黏度增比黏度增比黏度比浓黏度比浓黏度比浓对数黏度比浓对数黏度特性黏数特性黏数溶剂黏度溶剂黏度溶液黏溶液黏度度单位是浓度的倒数单位是浓度的倒数Relative viscositySpecific viscosityReduced viscosityLogarithmic viscosityIntrinsic viscosity单位浓度增加对溶液增比黏度的贡献单位浓度增加对溶液增比黏度的贡献单位浓度增加对溶液增比单位浓度增加对溶液增比黏度自然对数值的贡献黏度自然对数值的贡献单位是浓度的倒数，单位是浓度的倒数，dL/g or mL/g相对溶剂来说粘度增相对溶剂来说粘度增加程度加程度。631、黏度表示法相、黏度表示法相对对黏度增比黏度比黏度增比黏度比浓浓黏度比黏度比浓对浓对数黏度特性黏数黏度特性黏632、黏度的影响因素、黏度的影响因素良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张伸伸展展，末末端端距距增增大大，导导致致流流动动时时对对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。值较高。不不良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张程程度度下下降降，呈呈紧紧密密卷卷曲曲状状态态，末末端端距距减减小小。流流动动时时对对溶溶剂剂分分子子的的扰扰乱乱减减小小，流流体体力力学学体体积减小，积减小，值变低。值变低。溶溶剂剂溶溶剂剂对对大大分分子子的的构构象象以以及及液液体体力力学学体体积积没没有有影响，处于影响，处于状态状态。（1 1）溶剂的影响）溶剂的影响2、黏度的影响因素良溶、黏度的影响因素良溶剂剂线团扩张线团扩张伸展，末端距增大，伸展，末端距增大，导导致流致流64（2 2）浓度的依赖性）浓度的依赖性KraemerKraemer方程方程HugginsHuggins方程方程Csp/Clnr/C spsp/C/C和和lnlnr r/C/C对溶液浓度的对溶液浓度的依赖性依赖性分分别以以sp/C和和lnr/C对浓度度C作作图可得右可得右图。当溶液浓趋于零时：当溶液浓趋于零时：特性黏度与溶液浓度无关联。特性黏度与溶液浓度无关联。（2）浓浓度的依度的依赖赖性性Kraemer方程方程Huggins方方65（3 3）温度的影响）温度的影响 在在良良溶溶剂中中，高高分分子子线团已已经处于于伸伸展展松松散散状状态，温温度度对的影响程度的影响程度较小。小。在在不不良良溶溶剂中中，温温度度的的升升高高将将减减少少链段段之之间的的内内聚聚力力，增增加加溶溶剂与与链段段之之间的的作作用用，导致致高高分分子子线团变的的松松散散、伸伸展展，因因此此随温度的上升而明随温度的上升而明显增大增大。（4 4）溶质分子量的影响）溶质分子量的影响 溶质分子量增大，粘度增大溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：Mark MarkHouwink Houwink 方程方程（3）温度的影响）温度的影响（4）溶）溶质质分子量的影响分子量的影响 溶溶质质分子量分子量663、粘度的测定、粘度的测定 -乌氏粘度计测定粘度n 乌氏粘度计n有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。n待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自由流下，记录液面流经a线至b线的时间t。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理3、粘度的、粘度的测测定北京理工大学高分子物理定北京理工大学高分子物理67北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理n P表示外加的力，即高度为表示外加的力，即高度为h的液体自身的重力。的液体自身的重力。P=ghn Poiseuille Law 泊松义耳定律泊松义耳定律假定液体流动时没有湍流发生，即外加力假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P全部用来克服液体全部用来克服液体对流动的粘滞阻力，则：对流动的粘滞阻力，则：北京理工大学高分子物理北京理工大学高分子物理 P表示外加的力，即高度表示外加的力，即高度为为h的液的液68n 实验方法 在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0。在极稀溶液中，0北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理t和和 t0：分分别为溶液和溶溶液和溶剂的流出的流出时间和和0：分分别为溶液和溶溶液和溶剂的密度的密度 溶液的粘度比溶液的粘度比:实验实验方法北京理工大学高分子物理方法北京理工大学高分子物理t和和 t0：分：分别为别为溶液和溶溶液和溶剂剂69根据黏度的浓度依赖性公式根据黏度的浓度依赖性公式常数常数根据黏度的根据黏度的浓浓度依度依赖赖性公式常数性公式常数70为了提高实验精度，注意以下几点：为了提高实验精度，注意以下几点：1.粘度计置于恒温槽内，使测量温粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在差至少控制在0.02之内；之内；2.流出时间要长，最好大于流出时间要长，最好大于100s，以减少对实验值的校正；以减少对实验值的校正；3.为了得为了得到可靠的外推（到可靠的外推（C=0）值，溶液浓）值，溶液浓度须足够稀。度须足够稀。（1）稀释法）稀释法/外推法外推法：先测定浓度较大的溶液；先测定浓度较大的溶液；依次将一定量的溶剂加入粘度计中，配制不同浓度的溶液。依次将一定量的溶剂加入粘度计中，配制不同浓度的溶液。为为了提高了提高实验实验精度，注意以下几点：（精度，注意以下几点：（1）稀）稀释释法法/外推法：外推法：7172(2)一点法一点法实际工作中，由于试样少，或需要测定同一品种的大量试样实际工作中，由于试样少，或需要测定同一品种的大量试样,为为了简化实验操作了简化实验操作,可以在一个浓度下测定可以在一个浓度下测定r r或或spsp，直接求出，直接求出。柔性线形高分子在良溶剂中柔性线形高分子在良溶剂中误差较小误差较小72(2)一点法一点法实际实际工作中，由于工作中，由于试样试样少，或需要少，或需要测测定同一品种定同一品种72与与M的关系的关系实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后，实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后，特性黏度特性黏度仅由仅由试样的分子量试样的分子量M决定。决定。与与M有如下经验关系（有如下经验关系（Mark-Houwink方程式）：方程式）：4、黏均分子量计算方法、黏均分子量计算方法 K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关性参数（链段长度、结构单元长度）有关 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关与与M的关系的关系4、黏均分子量、黏均分子量计计算方法算方法 K 黏度常数，与黏度常数，与7374在一定温度时，对给定的聚合物在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分溶剂体系，一定的分子量范围内，子量范围内，K、值视为常数，可从有关手册中查到，值视为常数，可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。对方法（如渗透压和光散射法等）确定。主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于温度、高分子本质和溶剂的性质于温度、高分子本质和溶剂的性质,一般介于一般介于0.51.0之间之间溶剂溶剂不良溶剂不良溶剂良溶剂良溶剂 A、扩张因子、扩张因子74在一定温度在一定温度时时，对给对给定的聚合物定的聚合物-溶溶剂剂体系，一定的分子量范体系，一定的分子量范围围74和和的测定的测定B、分级分级测各级分的测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射）（用绝对法：渗透压或光散射）测各级分的测各级分的作图作图斜率斜率截距截距和的和的测测定定B、分、分级测级测各各级级分的分的 （用（用绝对绝对法：渗透法：渗透压压或光散射或光散射75765、黏度法的应用、黏度法的应用(1)测定黏均分子量测定黏均分子量和和查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同优点优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。好的实验精确度。用黏度法得到的是用黏度法得到的是黏均分子量黏均分子量（分子量的范围分子量的范围102107）765、黏度法的、黏度法的应应用用(1)测测定黏均分子量和定黏均分子量和查查表表时时，注意温度，注意温度7677(2)初步判断高分子链的刚性，柔性、支化初步判断高分子链的刚性，柔性、支化刚性链刚性链 相同分子量相同分子量支化链支化链 相同分子量相同分子量支化度的测定支化度的测定gb=支化支化/线形线形gbK0 n体积排除机理体积排除机理 溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种解释不考这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致分离完全是由于体积排除效应所致,所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC，Size Exclusion Chromatography)北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理 对对于特于特别别大的溶大的溶质质分子：分子：Ve=V0，K=0北京理北京理93n用示差折光指数测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表征溶液的浓度。（在稀溶液范围，n与溶液浓度C成正比）北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理 纵坐标是淋出液与纯溶剂折光指纵坐标是淋出液与纯溶剂折光指数之差，比例于淋出液的浓度；横数之差，比例于淋出液的浓度；横坐标是淋出体积或淋出时间。坐标是淋出体积或淋出时间。如果把谱图中的横坐标如果把谱图中的横坐标V Ve e换算成换算成分子量分子量M M，就成为分子量分布曲线了。，就成为分子量分布曲线了。浓度浓度响应响应淋出体积或淋淋出体积或淋出时间出时间W(M)M大大小小凝胶渗透色谱仪记录的凝胶渗透色谱仪记录的GPC谱图谱图用示差折光指数用示差折光指数测测定淋出液的折光指数与定淋出液的折光指数与纯纯溶溶剂剂的折光指数之差的折光指数之差n94（3）数据处理）数据处理n标样标定：标样标定：用一组分子量不等的，单分散的试样作为标准试样，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系。logM对对Ve的关系的关系：n图中斜率为负值的一段直线称为分子量-淋出体积标定曲线，曲线方程为：北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理（3）数据）数据处处理理标样标标样标定：用一定：用一组组分子量不等的，分子量不等的，单单分散的分散的试样试样作作为为95n 式中A，B为常数，可由直线的截距和斜率求得。有了分子量-淋出体积标定曲线，即可根据Ve之值求出溶质的分子量M。nlogM-Ve的关系只在一段范围内呈直线的关系只在一段范围内呈直线 （1）MMa时，Ve=V0，此时淋出体积与溶质的分子量无关；（2）MMb时，VeV0+Vi，此时淋出体积与分子量的关系变得不敏感。标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的溶质适用，故Mb-Ma称为载体的分离范围，其值决定于载体的孔径及其分布。北京理工大学北京理工大学高分子物理高分子物理 式中式中A，B为为常数，可由直常数，可由直线线的截距和斜率求得。有了分子的截距和斜率求得。有了分子96问题？问题？GPCGPC按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。问题问题？97能能否否用用一一种种聚聚合合物物的的标标准准样样品品制制定定出出一一条条对对各各种种聚聚合合物物都都普普遍遍适用的标定曲线？适用的标定曲线？式中，式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。Flory特性粘数理论：特性粘数理论：Yes!那么：那么：对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积Vh相相同，其同，其M 值就相同。值就相同。能否用一种聚合物的能否用一种聚合物的标标准准样样