材料表面化学-1课件

第五章第五章 材料表面化学与胶体化学材料表面化学与胶体化学第五章 材料表面化学与胶体化学1参考书：参考书：n张玉亭张玉亭，吕彤吕彤 编著胶体与表面编著胶体与表面化学化学中国纺织出版社中国纺织出版社，2008.n沈沈钟钟 编编著著，胶胶体体与与表表面面化化学学，化学工业出版社化学工业出版社，2004.参考书：张玉亭，吕彤 编著胶体与表面化学中国纺织出版社，22007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖德德国国格格哈哈德德埃埃特特尔尔：因因他他在在“固固体体表表面面化化学学过过程程”研研究究中中作作出出的的贡贡献献，他他获获得得的的奖金额将达奖金额将达1000万瑞典克朗万瑞典克朗(约合约合154万美元万美元)。诺诺贝贝尔尔奖奖委委员员会会在在颁颁奖奖文文告告中中表表示示，将将诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖授授予予格格哈哈德德埃埃特特尔尔是是因因为为他他在在表表面面化化学学所所作作的的开开创创性性研研究究。表表面面化化学学对对于于化化学学工工业业很很重重要要，它它可可以以帮帮助助我我们们了了解解不不同同的的过过程程，例例如如铁铁为为什什么么生生锈锈、燃燃料料电电池池如如何何工工作作、汽汽车车内内催催化化剂剂如如何何工工作作等等。此此外外，表表面面化化学学反反应应对对于于许许多多工工业业生生产产起起着着重重要要作作用用，例例如如人人工工肥肥料料的的生生产产。表表面面化化学学甚甚至至能能解解释释臭臭气气层层破破坏坏，半半导导体体工工业业也也是是与与表表面面化化学学相相关关联联的科学领域。的科学领域。由由于于半半导导体体工工业业的的发发展展，现现代代表表面面化化学学于于60年年代代开开始始出出现现。埃埃特特尔尔是是首首批批发发现现新新技技术术潜潜力力的的科科学学家家之之一一。他他逐逐步步建建立立表表面面化化学学的的研研究究方方法法，向向人人们们展展示示不不同同实实验验过过程程产产生生表表面面反反应应的的全全貌貌。这这门门科科学学需需要要先先进进的的真真空空实实验验设设备备，以以观观察察金金属属上上原原子子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。2007年诺贝尔化学奖德国格哈德埃特尔：因他在“固体表面化32007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖德德国国化化学学家家格格哈哈德德埃埃特特尔尔在在固固体体表表面面化化学学的的研研究究中中取取得得了了非非凡凡的的成成就就，其其成成果果之之一一是是揭揭示示了了氮氮气气与与氢氢气气在在催催化化剂剂表表面面合合成成氨氨的的反反应应过过程程（下下图图所所示）。示）。符合上述反应过程的顺序是（符合上述反应过程的顺序是（）A B.C.D.2007年诺贝尔化学奖德国化学家格哈德埃特尔在固体表面化学45.1 表面现象热力学表面现象热力学n表面现象与我们生活密切相关：表面现象与我们生活密切相关：油在水中分散成液滴；油在水中分散成液滴；液体在毛细管中的升降；液体在毛细管中的升降；固体表面对气体或液体的吸附；固体表面对气体或液体的吸附；食品的乳化；食品的乳化；油污的去除；油污的去除；机械润滑。机械润滑。5.1 表面现象热力学表面现象与我们生活密切相关：5n n固体材料的晶体缺陷；固体材料的晶体缺陷；固体材料的晶体缺陷；固体材料的晶体缺陷；n n半导体材料的纯化；半导体材料的纯化；半导体材料的纯化；半导体材料的纯化；n n金属的防腐；金属的防腐；金属的防腐；金属的防腐；与材料表与材料表与材料表与材料表面现象有关面现象有关面现象有关面现象有关 n n高分子材料的粘结与染色；高分子材料的粘结与染色；高分子材料的粘结与染色；高分子材料的粘结与染色；n n复合材料增强纤维的表面处理；复合材料增强纤维的表面处理；复合材料增强纤维的表面处理；复合材料增强纤维的表面处理；n n粉体的表面改性粉体的表面改性粉体的表面改性粉体的表面改性。研究表面现象对材料的制备、性能、使用等研究表面现象对材料的制备、性能、使用等方面具有十分重要的意义。方面具有十分重要的意义。研究表面现象对材料的制备、性能、使用等6相间界面的种类相间界面的种类n气-液n气-固n液-液 n液-固n固-固 界面通常称为表面界面通常称为表面界面界面 相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定的厚度，约为几个分子厚，通常称为的厚度，约为几个分子厚，通常称为表面相表面相。表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产生了生了表面现象表面现象。表面现象可以用表面现象可以用表面现象可以用表面现象可以用经典的化学热力经典的化学热力经典的化学热力经典的化学热力 学的方法来研究学的方法来研究学的方法来研究学的方法来研究相间界面的种类气-液界面通常称为表面界面 相界面并7表面能和表面张力表面能和表面张力表面能和表面张力表面能和表面张力n表面能和表面张力：表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量。是描述表面状态的主要物理量。n物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。n微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有差微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有差异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。表面能和表面张力表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量85.1.1 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能内部分子内部分子A处于均匀的力场中；处于均匀的力场中；依靠热运动就能在液体内部移动；依靠热运动就能在液体内部移动；合力的作用合力的作用力图将表面层分子拉入到液体内部，力图将表面层分子拉入到液体内部，致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。表层分子表层分子B：下下方方受受液液体体分分子子的的引引力力，上上方方受受气气体体分分子子的的引引力力。由由于于液液相相分分子子的的密密度度大大于于气气相相，故故下下方液体分子引力大于上方气体分子的引力。方液体分子引力大于上方气体分子的引力。表表面面层层分分子子B处处于于不不平平衡衡的的力力场场中中，其其结结果果是是表表面面层层分分子子受受到到一一个个垂垂直直于于液液体体表表面面并并指指向向液体内部的合力。液体内部的合力。ABC5.1.1 比表面吉布斯自由能内部分子A处于均匀的力场中；9n n表面功：表面功：表面功：表面功：在形成新表面的过程中，环境对体系所做的在形成新表面的过程中，环境对体系所做的在形成新表面的过程中，环境对体系所做的在形成新表面的过程中，环境对体系所做的功称为表面功。是一种热力学非体积功。功称为表面功。是一种热力学非体积功。功称为表面功。是一种热力学非体积功。功称为表面功。是一种热力学非体积功。n n迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所消迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所消迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所消迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所消耗的功（耗的功（耗的功（耗的功（-dW-dW )就越大。就越大。就越大。就越大。若将分子从液体内部迁移到表面（扩大表面积），若将分子从液体内部迁移到表面（扩大表面积），就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层分子的势能。分子的势能。因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。表面功：在形成新表面的过程中，环境对体系所做的功称为表面功。10材料表面化学-1课件11比表面吉布斯自由能定义比表面吉布斯自由能定义n 物物理理意意义义：在在在在TT，PP，可可可可逆逆逆逆地地地地增增增增加加加加单单单单位位位位表表表表面面面面积积积积引引引引起起起起体系吉布斯自由能的增量。体系吉布斯自由能的增量。体系吉布斯自由能的增量。体系吉布斯自由能的增量。n也也就就是是单单位位表表面面积积上上的的分分子子比比相相同同数数量量的的内内部部分分子子多多出出一一部部分数额的吉布斯自由能。分数额的吉布斯自由能。n又称为又称为“比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能”，也叫，也叫“比表面能比表面能”，。，。n单位：单位：J.m-2比表面吉布斯自由能定义 物理意义：在T，P，可逆地增加125.1.2 表面张力表面张力若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。在在测测定定液液体体表表面面张张力力时时，用用白白金金丝丝侵侵于于液液面面下下，然然后后垂垂直直地地从从液液面面向向上上拉拉，白白金金丝丝从从液液体体中中拉拉出出并并高高于于原原来来液液面面时时，液液体体的的表表面面积积就就增增加加了了。这这时时会会感感到到液液体体表表面面有有一一种种反反抗抗其其拉拉力力F，而而使使液液体表面积缩小的力。体表面积缩小的力。5.1.2 表面张力若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在13表面张力表面张力n n定定定定义义义义：张张张张紧紧紧紧液液液液体体体体表表表表面面面面的的的的收收收收缩缩缩缩力力力力。存存存存在在在在于于于于液液液液体体体体表表表表面面面面上上上上的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。n单位：单位：N.m-1表表表表面面面面张张张张力力力力是是是是物物物物质质质质的的的的一一一一种种种种特特特特性性性性，是是是是强强强强度度度度性质。性质。性质。性质。其其其其数数数数值值值值与与与与物物物物质质质质的的的的种种种种类类类类以以以以及及及及与与与与其其其其共共共共存存存存的的的的另一相的性质、温度等因素有关。另一相的性质、温度等因素有关。另一相的性质、温度等因素有关。另一相的性质、温度等因素有关。表面张力定义：张紧液体表面的收缩力。存在于液体表面上的任何部145.1.3 表面张力的影响因素表面张力的影响因素1 1 1 1、物质的本性：、物质的本性：、物质的本性：、物质的本性：与分子间作用力有关，分子间作用力越大，与分子间作用力有关，分子间作用力越大，相应的表面张力越大。相应的表面张力越大。金属键物质金属键物质(Ag,Cu)最大最大Ag:878.51100Cu:1300-1083Pt:18001800 离子键物质离子键物质 Fe2O3：582-1427 Al2O3：700-2080 NaCl：113.8-803极性共价键物质极性共价键物质 H2O:72.75-20 非极性共价键非极性共价键 Cl2:25.26-30 5.1.3 表面张力的影响因素1、物质的本性：与分子间作用152 2、与接触相性质有关、与接触相性质有关、与接触相性质有关、与接触相性质有关表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。同同一一种种物物质质与与不不同同性性质质的的其其他他物物质质接接触触时时，表表面面层层分分子子所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。水水-苯：苯：35.0 水水-CCl4:45.0 水水-乙醚：乙醚：10.7 2、与接触相性质有关表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场163 3、温度的影响、温度的影响、温度的影响、温度的影响n温度越高，表面张力越小。温度越高，表面张力越小。n例外：例外：Fe、钢、钢、Cu合金合金。温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差降低，从而导致表面温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差降低，从而导致表面层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数d/dT为负值。为负值。但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面张但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面张力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。3、温度的影响温度越高，表面张力越小。温度升高时，物质的体积17其它特性：其它特性：其它特性：其它特性：n液液体体具具有有表表面面张张力力，固固体体也也有有表表面面张张力力。但但固固体体的的表表面面通通常常是是不不规规则则的的，不同的部位具有不同的性质和不同的值。不同的部位具有不同的性质和不同的值。n固固体体的的表表面面张张力力是是很很难难测测定定的的，经经计计算算，固固固固体体体体的的的的表表表表面面面面张张张张力力力力一一一一般般般般比比比比液液液液体体体体的的的的大大大大得多得多得多得多。n表表面面张张力力是是金金属属加加工工工工艺艺中中经经常常会会遇遇到到的的一一个个问问题题，如如钎钎焊焊时时，要要求求降降低低钎钎料料(如如熔熔融融的的铅铅锡锡合合金金)与与钎钎剂剂(如如松松香香、2nCl2与与NH4Cl的的混混合合物物)之之间间的的表面张力，以有利于钎料在金属基体的表面上表面张力，以有利于钎料在金属基体的表面上(已有一层助焊剂已有一层助焊剂)铺展。铺展。n在在金金属属浇浇铸铸工工艺艺中中，熔熔融融金金属属和和模模子子间间的的表表面面张张力力的的大大小小直直接接关关系系着着浇浇铸铸的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。其它特性：液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通185.1.4 表面现象的基本规律表面现象的基本规律n对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。n例如水在例如水在101.325kPa下，温度超过下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正而不沸腾；液态金属冷却到正常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。5.1.4 表面现象的基本规律对高度分散的体系而言，因195.1.4 表面现象的基本规律表面现象的基本规律5.1.4 表面现象的基本规律20 一定时，一定时，一定时，一定时，dG=dG=dAdA。n只有当只有当dA0时、时、dG才小于零。才小于零。n只只有有缩缩小小表表面面积积，才才能能降降低低体体系系的的表表面面吉吉布布斯斯自自由由能能，使使体体系趋于稳定状态，所以缩小表面积的过程是自发过程。系趋于稳定状态，所以缩小表面积的过程是自发过程。n钢钢液液中中的的小小气气泡泡合合并并成成大大气气泡泡、结结晶晶时时固固相相中中的的小小晶晶粒粒合合并并成大晶粒等都是缩小表面积的过程，所以能够自动进行。成大晶粒等都是缩小表面积的过程，所以能够自动进行。表面现象的基本规律表面现象的基本规律 一定时，dG=dA。表面现象的基本规律21表面现象的基本规律表面现象的基本规律 一定一定一定一定时时时时,（即分散度不变时），（即分散度不变时），（即分散度不变时），（即分散度不变时），dG=Ad dG=Ad 若要若要若要若要dG 0dG 0，则必须，则必须，则必须，则必须d d 00，即分散度增加，体系的熵值增大。，即分散度增加，体系的熵值增大。分散度对体系焓变的影响分散度对体系焓变的影响 H0，即增加分散度会使体系焓值增加。即增加分散度会使体系焓值增加。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。分散度对分解压的影响分散度对分解压的影响分散度越大，则分散度越大，则G表表越大，分解压越大，越有利于分解。越大，分解压越大，越有利于分解。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来指导生产。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来指导生产。分散度对体系熵的影响S0，即分散度增加，体系的熵24二、分散度对蒸气压的影响二、分散度对蒸气压的影响n对对一一定定的的液液体体，温温度度一一定定时时，(,M,T,)均均为为常常数数。因因为为pr pR，即即同同一一温温度度下下，小小液液滴滴的的蒸蒸气气压压恒恒大大于于大大液液滴滴的的蒸蒸气气压压，且且液液滴滴越越小小，蒸蒸气气压压则越大。则越大。n对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。n蒸蒸气气压压高高意意味味着着化化学学势势高高，因因而而体体系系中中同同一一种种物物质质存存在在有有大大小小不不同同的的颗颗粒粒时时，小小颗颗粒粒就就显显得得不不稳稳定定些些，必必然然自自动动地地要要向向大大颗颗粒粒上上转转移移，直直至至小小颗颗粒粒最后消失为止。最后消失为止。n在在日日常常生生活活和和生生产产中中所所遇遇到到的的液液体体过过冷冷、溶溶液液过过饱饱和和等等现现象象都都与与此此有有密密切切关系。关系。二、分散度对蒸气压的影响对一定的液体，温度一定时，(,M25三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象n n凝固点：凝固点：凝固点：凝固点：固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相等时的温度。等时的温度。n分散度越大，体系凝固点越低。分散度越大，体系凝固点越低。n n过冷现象：过冷现象：过冷现象：过冷现象：把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象。把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象。n（T0-T1）成为过冷度，温度在）成为过冷度，温度在T0-T1之间的液体称为过冷液体。之间的液体称为过冷液体。三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象凝固点：固液两相平衡的26n在在同同一一温温度度下下，小小晶晶粒粒比比大大晶晶粒粒(普普通通晶晶体体)具具有有较较高高的的蒸蒸气气压压，因因而而小小晶晶粒粒的的蒸蒸气气压压曲曲线线(B O 线线)应应在在普普通通晶晶体体的的蒸蒸气气压压曲曲线线(BO线线)之之上上。O C线线与与 B O 线交于线交于O 点，所对应的温度点，所对应的温度Tl，即是小晶粒的凝固点。，即是小晶粒的凝固点。n显显然然，Tlc1)的溶液中溶质的蒸气压曲线。的溶液中溶质的蒸气压曲线。BO与与BO曲曲线线分分别别为为大大晶晶粒粒与与微微小小晶晶粒粒的的蒸气压曲线。蒸气压曲线。四、分散度对固体在液体中溶解度的影响与过饱和现象溶解度：OC29在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液(c1)中的溶质处于平衡状态，而小中的溶质处于平衡状态，而小晶粒与浓度大的溶液晶粒与浓度大的溶液(c2)中的溶质处于平衡状态。中的溶质处于平衡状态。晶粒越小，溶解度越大。晶粒越小，溶解度越大。固体在液体中的溶解度与固固体在液体中的溶解度与固体颗粒半径的关系符合体颗粒半径的关系符合开尔文方程规律开尔文方程规律在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液(c1)中的溶质处于平衡状30开尔文方程式开尔文方程式式中的式中的Co和和Cr分别表示大颗粒和半径为分别表示大颗粒和半径为r r的小颗的小颗粒在液体中的饱和溶解度，粒在液体中的饱和溶解度，为固体的密度。为固体的密度。浓度为浓度为c1的溶液冷却到的溶液冷却到T0温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶液的浓度增大，导致溶液过饱和。液的浓度增大，导致溶液过饱和。金金属属的的淬淬火火就就是是为为了了保保持持金金属属的的过过饱饱和和状状态态。例例如如钢钢高高温温淬淬火火所所得得的的马马氏氏体体组组织织便便是是碳在碳在-Fe中的过饱和溶液。中的过饱和溶液。有有色色金金属属时时效效处处理理，也也是是先先将将高高温温时时的的不不饱饱和和固固溶溶体体骤骤冷冷到到低低温温，以以获获得得过过饱饱和和固固溶溶体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解(称为时效称为时效)以获得适宜的组织和性能。以获得适宜的组织和性能。开尔文方程式式中的Co和Cr分别表示大颗粒和半径为r的小颗粒31过饱和现象过饱和现象n总结：总结：n溶质结晶时刚出现的晶体必然是微小的晶粒，其溶解度比溶质结晶时刚出现的晶体必然是微小的晶粒，其溶解度比大晶粒的溶解度大。大晶粒的溶解度大。n溶解度增大以后，对大晶粒已经饱和的溶液，对小晶粒却溶解度增大以后，对大晶粒已经饱和的溶液，对小晶粒却尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，溶解浓度增大，尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，溶解浓度增大，导致溶液过饱和。导致溶液过饱和。过饱和现象总结：325.3 介稳状态和新相生成介稳状态和新相生成5.3.1 介稳状态介稳状态液体的过冷和过饱和，其共同点是从体系中产生原来不存在的新相遇到了困难。液体的过冷和过饱和，其共同点是从体系中产生原来不存在的新相遇到了困难。从从热热力力学学上上分分析析，初初生生的的新新相相均均属属于于微微小小颗颗粒粒，比比表表面面很很大大，相相应应的的表表面面吉吉布布斯自由能很高，导致新相生成困难，结果出现过冷、过饱和等状态。斯自由能很高，导致新相生成困难，结果出现过冷、过饱和等状态。这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态或亚稳状态。这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态或亚稳状态。5.3 介稳状态和新相生成5.3.1 介稳状态液体的过冷33介介稳稳状状态态虽虽然然是是热热力力学学不不稳稳定定的的状状态态，但但由由于于新新相相难难以以生生成成，故故这这些些状状态态仍仍可维持相当长的时间不变，一旦受到外界干扰时便会迅速消失。可维持相当长的时间不变，一旦受到外界干扰时便会迅速消失。介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。如：剧烈的搅拌或用玻璃棒摩擦盆壁常可破坏液体的过冷状态。如：剧烈的搅拌或用玻璃棒摩擦盆壁常可破坏液体的过冷状态。钢高温淬火制得的马氏体组织。钢高温淬火制得的马氏体组织。白白口口铁铁进进行行石石墨墨化化处处理理(即即渗渗碳碳体体分分解解为为石石墨墨和和铁铁)使使成成为为可可煅煅铸铸铁铁，就就是是一一个特意破坏介稳状态的例子。个特意破坏介稳状态的例子。云层中撒放固体干冰或云层中撒放固体干冰或AgI粉末，让过冷蒸气凝结，实现人工降雨。粉末，让过冷蒸气凝结，实现人工降雨。介稳状态介稳状态介稳状态虽然是热力学不稳定的状态，但由于新相难以生成，故这些345.3.2 新相的生成新相的生成1、液体的沸腾过程、液体的沸腾过程 液体的表面张力是沿着与液面相切的方向作用的。液体的表面张力是沿着与液面相切的方向作用的。水平液面：水平液面：表面张力都作用在同一平面上，故在各个方向上正好互相抵消，表面张力都作用在同一平面上，故在各个方向上正好互相抵消，合力为零。也就是说，水平液面不产生附加压力。合力为零。也就是说，水平液面不产生附加压力。凸凸形形液液面面：则则作作用用在在周周界界线线AB上上的的表表面面张张力力不不再再是是水水平平的的，不不能能互互相相抵抵消消，合合力力不不等等于于零零。合合力力的的方方向向垂垂直直于于弯弯曲曲液液面面指指向向曲曲率率中中心心，这这个个合合力力就是附加压力就是附加压力ps。5.3.2 新相的生成1、液体的沸腾过程 液体的表面张力是35凹形液面：凹形液面：附加压力的方向则是指向液体外部附加压力的方向则是指向液体外部(曲率中心在液体外部曲率中心在液体外部)，结，结果减小了外界对液面内液体的压力，这时附加压力为负值果减小了外界对液面内液体的压力，这时附加压力为负值-ps。凹形液面下液体承受的压力凹形液面下液体承受的压力p =p-ps凸形液面下液体承受的压力凸形液面下液体承受的压力p =p+ps凹形液面：附加压力的方向则是指向液体外部(曲率中心在液体外部36在在液液面面上上插插入入毛毛细细管管的的一一端端，并并对对毛毛细细管管中中的的活活塞塞施施加加一一压压力力p，使使在在管管口口形形成成一一个个半半径径为为r的的气气泡泡。若若要要维维持持此此气气泡泡能能稳稳定定存存在在，气气泡泡内内气体的压力必须等于气体的压力必须等于p+ps。现现稍稍将将活活塞塞下下压压，使使气气泡泡的的体体积积和和表表面面积积相相应应地地增增加加dV和和dA，在在此此过过程程中中，因因活活塞塞上上的的压压力和泡外压力互相抵消。力和泡外压力互相抵消。克克服服附附加加压压力力所所做做的的体体积积功功psdV，即即等等于于增增大大气泡表面所需的表面功气泡表面所需的表面功 dA。psdV=dA在液面上插入毛细管的一端，并对毛细管中的活塞施加一压力p，使37液体的附加压力与表面曲率半径的关系液体的附加压力与表面曲率半径的关系 液滴越小，曲率半径液滴越小，曲率半径 r 越小，产生的附加压力越大。越小，产生的附加压力越大。若为凸液面，若为凸液面，r 0,Ps0,附加压力方向指向液体内部；附加压力方向指向液体内部；若为凹液面，若为凹液面，r 0,Ps0,附加压力方向指向液体外部；附加压力方向指向液体外部；r=,Ps=0,水平液面不存在附加压力。水平液面不存在附加压力。如果是空气中的气泡（肥皂泡），如果是空气中的气泡（肥皂泡），Ps=22/r;对于不同的液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。对于不同的液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。液体的附加压力与表面曲率半径的关系38n附附加加压压力力：是是一一些些表表面面张张力力测测定定方方法法(如如气气泡泡最最大大压压力力法法、毛毛细细管管上上升升法法等等)的的理理论论依依据据。是是许许多多表表面面现现象象的的基基础础，也也可可以以直接解释表面现象。直接解释表面现象。n例例如如，用用附附加加压压力力来来解解释释毛毛细细现现象象。把把玻玻璃璃毛毛细细管管垂垂直直插插入入水水中中时时，因因水水能能润润湿湿玻玻璃璃，管管中中液液面面为为凹凹液液面面，因因而而产产生生一一指指向向液液体体外外部部的的附附加加压压力力，使使管管中中液液面面下下的的水水承承受受的的压压力力小小于于管管外外平平面面下下水水的的压压力力，结结果果水水将将被被压压入入毛毛细细管管内内并并使使水水柱柱上上升升，直直到到上上升升的的水水柱柱产产生生的的压压力力与与凹凹液液面面的的附附加加压压力力相等而建立平衡为止。相等而建立平衡为止。n又又如如，两两块块玻玻璃璃片片间间夹夹有有薄薄水水层层，不不易易分分开开的的毛毛细细现现象象。水水层层在在两两端端的的液液面面也也呈呈凹凹面面，因因而而同同样样产产生生一一指指向向液液体体外外部部的的附附加加压压力力，使使液液内内压压力力小小于于外外部部压压力力，结结果果使使两两玻玻璃璃片片的的外外表表面面上上各各受受到到相相当当于于2/r的的正正压压力力，两两块块玻璃片被紧压在一起，不易分开。玻璃片被紧压在一起，不易分开。附加压力：是一些表面张力测定方法(如气泡最大压力法、毛细管上392、液体的沸腾和过热、液体的沸腾和过热液液体体要要沸沸腾腾其其先先决决条条件件是是要要在在液液体体内内部部自自动动生生成成极极微微小小的的气气泡泡(新新相相)，而而凹凹形形液液面面的的附附加加压压力力的的影影响响却却使使气气泡泡形形成成较较为困难。为困难。气气泡泡形形成成的的条条件件：在在离离液液面面h深深处处的的一一个个半半径径为为r的的气气泡泡如如能能存存在在，就就必必须须克克服服作作用其上的三种阻力用其上的三种阻力大大气气压压力力、液液柱柱静静压压力力、凹凹形形液液面面产产生生的附加的附加压力。压力。2、液体的沸腾和过热液体要沸腾其先决条件是要在液体内部自动生402、液体的沸腾和过热、液体的沸腾和过热n液体内部极微小的气泡液体内部极微小的气泡 液体液体沸腾。沸腾。n气泡形成条件：气泡形成条件：n液体沸腾初期：液体沸腾初期：r r很小，泡内压力很小，泡内压力小，而小，而P Ps s很大。很大。P P0+P静压力静压力+Ps2、液体的沸腾和过热液体内部极微小的气泡 液体沸腾。41n只只有有气气泡泡内内的的压压力力大大于于三三种种阻阻力力的的总总和和时时，气气泡泡才才能能稳稳定定存存在在并并不不断断长长大而后逸出。大而后逸出。n气气泡泡越越小小，泡泡内内液液体体的的蒸蒸气气压压就就越越小小，反反而而作作用用其其上上的的附附加加压压力力却却越越大大，结果正常沸点下气泡不能存在，沸腾不能发生。结果正常沸点下气泡不能存在，沸腾不能发生。n在在外外压压恒恒定定的的条条件件下下，要要使使液液体体沸沸腾腾，必必须须继继续续升升高高温温度度。升升高高温温度度一一方方面面使使气气泡泡中中液液体体的的蒸蒸气气压压迅迅速速增增高高；另另一一方方面面使使液液体体的的表表面面张张力力降降低低，从而使作用在气泡上的附加压力减小。从而使作用在气泡上的附加压力减小。n温温度度升升高高到到使使气气泡泡内内的的压压力力大大于于三三种种阻阻力力的的总总和和时时，气气泡泡方方能能产产生生且且不不断长大，沸腾就能发生，此时液体的温度必然高于其正常沸点。断长大，沸腾就能发生，此时液体的温度必然高于其正常沸点。n这种在正常沸点下，应沸腾而不沸腾的现象叫做过热现象。这种在正常沸点下，应沸腾而不沸腾的现象叫做过热现象。n造成液体过热的主要原因是凹液面上的附加压力所致。造成液体过热的主要原因是凹液面上的附加压力所致。只有气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡才能稳定存在并不断42n暴沸现象：有机合成过程中过热现象。暴沸现象：有机合成过程中过热现象。n解决方法：加入一些粗糙多孔的固体物质。解决方法：加入一些粗糙多孔的固体物质。n炉底沸腾现象。炉底沸腾现象。暴沸现象：有机合成过程中过热现象。435.4 润湿现象润湿现象n润湿：润湿：是固体与液体接触时所发生的一种表面现象。主要反映的是液体对是固体与液体接触时所发生的一种表面现象。主要反映的是液体对固体表面的亲和情况。固体表面的亲和情况。n玻璃上滴上一滴水银玻璃上滴上一滴水银润湿？润湿？n玻璃上滴上一滴水玻璃上滴上一滴水润湿？润湿？润湿：润湿：反映液体能否在固体表面上粘附或铺展的行为反映液体能否在固体表面上粘附或铺展的行为。液体对固体的润湿过程是一个自发过程。液体对固体的润湿过程是一个自发过程。5.4 润湿现象润湿：是固体与液体接触时所发生的一种表面现44 n根据热力学原理：根据热力学原理：润湿过程：润湿过程：G0,G降低越多，润湿程度越大。降低越多，润湿程度越大。通常用通常用接触角接触角 来衡量润湿程度来衡量润湿程度 根据热力学原理：通常用接触角 来衡量润湿程度45n s-g:力图使液滴沿固力图使液滴沿固-液界面展开；液界面展开；n s-l：力图使液滴收缩；：力图使液滴收缩；n l-g：视：视接触角接触角的大小而定的大小而定。1、润湿程度的度量标准、润湿程度的度量标准接触角接触角 s-g:力图使液滴沿固-液界面展开；1、润湿程度的度46n三个力达到平衡时三个力达到平衡时三个力达到平衡时47 接触角、润湿角接触角、润湿角 接触角、润湿角482、润湿类型、润湿功、润湿类型、润湿功n润湿分三类：润湿分三类：附着润湿附着润湿附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿铺展润湿铺展润湿浸入润湿浸入润湿浸入润湿浸入润湿在各类润湿过程中，均有新的界面产生和原有的界面消失。在各类润湿过程中，均有新的界面产生和原有的界面消失。G 0,铺展润湿才能发生。铺展润湿才能发生。铺展润湿铺展润湿过程是以固液界面及液气界面代替原来的固515.5 液体界面的性质液体界面的性质n表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低体系的吉布斯自由能。表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低体系的吉布斯自由能。n在在纯纯液液体体的的情情况况下下，温温度度不不变变时时表表面面张张力力是是一一个个定定值值，此此时时只只有有减减小小表表面面积才能使表面能降低。积才能使表面能降低。n而而在在溶溶液液中中，由由于于溶溶质质和和溶溶剂剂通通常常是是各各不不相相同同的的，所所以以溶溶液液的的表表面面张张力力因因溶溶质质不不同同而而发发生生变变化化。如如果果溶溶质质的的表表面面张张力力小小于于溶溶剂剂的的表表面面张张力力，溶溶质质就就会会自自动动地地聚聚集集在在表表面面而而使使整整个个溶溶液液的的表表面面张张力力降降低低，因因此此，造造成成溶溶质质在在表表面层中比在本体溶液中浓度大的现象；反之亦然。面层中比在本体溶液中浓度大的现象；反之亦然。n溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附溶液的表面吸附”。n溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为“正吸附正吸附”n溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为“负吸附负吸附”n发生正吸附的溶质称为表面活性物质。发生正吸附的溶质称为表面活性物质。n发生负吸附的物质称为表面惰性物质。发生负吸附的物质称为表面惰性物质。5.5 液体界面的性质表面积的缩小和表面张力的降低，都可以525.5 液体界面的性质液体界面的性质 纯液体纯液体T,=定值。只有定值。只有 dA0,dG0。(2)溶液中，溶质和溶剂的表面张力通常是各不相同的，溶液的表面张力因溶溶液中，溶质和溶剂的表面张力通常是各不相同的，溶液的表面张力因溶质不同而发生变化。质不同而发生变化。溶质溶质溶剂，溶剂，负吸附；负吸附；n溶液的表面吸附：溶液的表面吸附：溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象。n表面活性物质表面活性物质发生正吸附；发生正吸附；n表面惰性物质表面惰性物质发生负吸附。发生负吸附。n表面活性物质吸附量的大小用吸附量来表示，表面活性物质吸附量的大小用吸附量来表示，。5.5 液体界面的性质 纯液体T,=定值。只有 531、吉布斯等温吸附式、吉布斯等温吸附式T、P1、吉布斯等温吸附式T、P54(1)若若 ddCB 0(2)凡凡能能使使溶溶液液表表面面张张力力降降低低的的溶溶质质会会趋趋于于在在表表面面富富集集，使使表面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，表面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，呈正吸附呈正吸附。(2)若若 ddCB 0，则，则 0 凡能使溶液表面张力增加的溶质必然凡能使溶液表面张力增加的溶质必然将被表面层所排斥，使表面层中将被表面层所排斥，使表面层中溶质的浓度小于溶液内部的浓度，溶质的浓度小于溶液内部的浓度，呈负吸附呈负吸附。注意：注意：溶液的表面吸附与固体吸附不同之处，固体无论吸附气体或液溶液的表面吸附与固体吸附不同之处，固体无论吸附气体或液体，均不会出现负吸附现象。体，均不会出现负吸附现象。(3)若若 ddCB=0，则，则=0 表明溶液表面无吸附作用。表明溶液表面无吸附作用。若 ddCB 0(2)若 ddCB552、液体表面张力与浓度关系、液体表面张力与浓度关系 溶液的浓度对其表面张力的影响可归三类：溶液的浓度对其表面张力的影响可归三类：I类类：溶溶质质使使溶溶液液的的表表面面张张力力随随浓浓度度的的增增加加而而升升高高，无无机机盐盐类类(如如NaCl、Na2SO4等等)、不不挥挥发发的的无无机机酸酸(如如H2SO4等等)、碱碱(如如KOH)以以及及含含有有多多个个羟羟基基的的有有机机化化合合物物(如如蔗蔗糖糖、甘甘油油)等等，均均属属于此类溶质。于此类溶质。类类：物物质质使使溶溶液液表表面面张张力力随随浓浓度度的的增增加加而而逐逐渐渐降降低低，大大多多数数水水溶溶性性有有机机化化合合物物如如低低级级脂脂肪肪酸酸、醇、酯等属于这一类。醇、酯等属于这一类。类类：溶溶质质与与II类类溶溶质质相相似似，但但表表面面张张力力在在浓浓度度稍稍有有增增加加时时就就急急剧剧下下降降，直直至至某某一一浓浓度度后后，表表面张力几乎不再随浓度改变而变化面张力几乎不再随浓度改变而变化。2、液体表面张力与浓度关系 溶液的浓度对其表面张力的影响可归56n类类溶溶质质在在表表面面上上的的吸吸附附作作用用最最强强，能能显显著著降降低低溶溶液液的的表表面面张张力力，习习惯惯上上将将这这种种能能显显著著降降低低溶溶液液表表面面张张力力的的物物质质，称称为为表表表表面面面面活活活活性性性性物物物物质质质质或表面活性剂。或表面活性剂。或表面活性剂。或表面活性剂。n能能使使溶溶液液表表面面张张力力升升高高的的物物质质称称为为非非非非表表表表面面面面活活活活性性性性(或或或或惰惰惰惰性性性性)物物物物质质质质，I类溶质即为非表面活性物质。类溶质即为非表面活性物质。n表面活性物质在实际生产和生活中具有很大的实用价值。表面活性物质在实际生产和生活中具有很大的实用价值。类溶质在表面上的吸附作用最强，能显著降低溶液的表面张力，习573、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子膜、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子膜n表面活性物质的分子结构大多具有不对称性。表面活性物质的分子结构大多具有不对称性。n一端是亲水的极性基团：一端是亲水的极性基团：-OH,COOH,-NH2n一端是一端是(亲亲“油油”)憎水的非极性基团：如碳氢链或苯基憎水的非极性基团：如碳氢链或苯基n分子具有两亲结构，称为两亲分子表面活性剂分子具有两亲结构，称为两亲分子表面活性剂n溶液很稀时：溶液很稀时：n溶液浓度增加时：溶液浓度增加时：n浓度增加到一定程度：浓度增加到一定程度：表面活性物质在溶液表面排列表面活性物质在溶液表面排列3、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子膜表面活性物质的分585.6 固体表面的吸附固体表面的吸附1、固体表面吸附的本质、固体表面吸附的本质 固体表面的分子或离子的力场具有不饱和性，因此具有能吸附其他分子固体表面的分子或离子的力场具有不饱和性，因此具有能吸附其他分子的能力。的能力。固体不具有流动性，固体不具有流动性，dG=dA+Ad ,不能像纯液体或溶液那样以尽可能减少表面积或降低表面张力方式降低表不能像纯液体或溶液那样以尽可能减少表面积或降低表面张力方式降低表面能。面能。能吸附气体分子，以降低表面能，使具有较大表面的固体趋于稳定。能吸附气体分子，以降低表面能，使具有较大表面的固体趋于稳定。5.6 固体表面的吸附592、固体表面吸附热力学、固体表面吸附热力学n从热力学的角度来看，吸附过程是在定温、定压下进行的从热力学的角度来看，吸附过程是在定温、定压下进行的nT、P条件下条件下，G0;n由三维空间限制在二维空间运动，有序性提高，混乱度下降，由三维空间限制在二维空间运动，有序性提高，混乱度下降，S0,H=G+T S l，则则=1，qq，这这时时q与与p无无关关，吸吸附附达达到到单单子子层层饱饱和和，压压力力较较高高部部分分的的曲曲线线。典典型型吸吸附附等等温温线线上上的的水水平平线线段段也也就就反映了这种情况。反映了这种情况。如果将如果将 表示成表示成V/V，其中，其中V和和V 分别是气体分压为分别是气体分压为p 时和饱和吸附时被时和饱和吸附时被吸附气体在标准情况下的体积。吸附气体在标准情况下的体积。p/V=1/(bV)+p/V Langmuir吸附等温式吸附等温式若以若以p/V对对p作图应得一直线，可由斜率和截距求得作图应得一直线，可由斜率和截距求得b和和V 之值。之值。兰格缪尔吸附等温式 气体压力很小时，p1，则q=q682、BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。吸附尤其如此。1938年布鲁瑙尔年布鲁瑙尔(Brunauer)、埃米特、埃米特(Emmett)和泰勒和泰勒(Teller)在兰格缪尔单分在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为第一层吸附第一层吸附第一层吸附第一层吸附是气是气是气是气-固直接发生作用，属于化学吸附固直接发生作用，属于化学吸附固直接发生作用，属于化学吸附固直接发生作用，属于化学吸附，吸附热相当于化学反应热的数量级。，吸附热相当于化学反应热的数量级。第第第第二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附。V与与Vm分别是在平衡压力分别是在平衡压力p下，被吸附的气体在标准状况下的体积与在固体表面上铺满单分子层下，被吸附的气体在标准状况下的体积与在固体表面上铺满单分子层时所需气体在标准状况下的体积。时所需气体在标准状况下的体积。p*为同温度下被吸附气体的饱和蒸气压。为同温度下被吸附气体的饱和蒸气压。C是与吸附热有关的是与吸附热有关的常数。常数。2、BET多分子层吸附理论大多数固体对气体的吸附并不是单分子69BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论nBET公式适用于单分子层吸附及多分子层吸附，公式适用于单分子层吸附及多分子层吸附，对对I、类型三种吸附等温类型三种吸附等温线均能给予说明。线均能给予说明。np/V(p*-p)对对p/p*作图，得一直线，作图，得一直线，n斜率即为斜率即为(C-1)/(VmC)，截率为，截率为1/(VmC)n可求得可求得Vm和和Cn由由Vm及每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积及每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积A，于是就可以计，于是就可以计算出每算出每kg固体样品的比表面积固体样品的比表面积AnA比比=(Vm/V0)LA/m=VmLA/m22400(cm2 mol-1)nV0为标准状态下吸附质的摩尔体积；为标准状态下吸附质的摩尔体积；m是固体吸附剂的质量；是固体吸附剂的质量；L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。BET多分子层吸附理论BET公式适用于单分子层吸附及多分子层70BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论n实实验验表表明明，BET公公式式在在p/p*=0.050.35的的范范围围内内比比较较接接近近于于实实际际情情况况，超超出此范则有较大误差。出此范则有较大误差。n BET理理论论的的物物理理图图象象比比较较形形象象和和简简单单，基基本本上上描描述述了了吸吸附附的的一一般般规规律律，但但是是BET理理论论没没有有考考虑虑到到固固体体表表面面的的不不均均匀匀性性和和分分子子之之间间的的相相互互作作用用，而而造造成成p/p*0.35时时理理论论和和实实验验结结果果的的偏偏差差，这这两两点点正正是是近近代代吸附理论需要解决的问题。吸附理论需要解决的问题。BET多分子层吸附理论实验表明，BET公式在p/p*=0.0713、弗伦德利希吸附等温式、弗伦德利希吸附等温式n弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)通过大量数据，总结得出下面的经验公式通过大量数据，总结得出下面的经验公式n q=p1/nn q为吸附量，为吸附量，和和n为经验常数，其值与温度、吸附剂与吸附质有关；为经验常数，其值与温度、吸附剂与吸附质有关；n p是吸附平衡时气体的压力。是吸附平衡时气体的压力。3、弗伦德利希吸附等温式弗伦德利希(Freundlich)通72