材料化学动力学-扩散课件

第三章第三章材料化学动力学材料化学动力学第三章材料化学动力学1材料化学动力学-扩散课件23.1 扩散（Diffusion）当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动;“热起伏”，即对于一定的物质，在一定温度下，其大部分粒子处于一定的能量状态。但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。3.1 扩散（Diffusion）当某些原子具有足够高的能量3 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 扩散的用途扩散的用途:Carburization、dopant diffusion、无机非金属无机非金属材料制备、材料制备、使用使用 离子晶体的导电扩散的用途:Carb4PET 碳酸饮料Al2O3 Al扩散与漂移（Drift)：浓度梯度与温度；外场作用力（电场、磁场、应力场等），密度梯度等PET 碳酸饮料5Phenomenological theory用数学方法描述一些基本规律Phenomenological theory61、Fick第一定律（第一定律（1858，Ficks first law）设一单相固溶体，横截面积为设一单相固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C不均匀，在不均匀，在dt时间内，沿方时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比：向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比：一维通式：一维通式：J=-D dc/dxJ:扩散通量，扩散通量，(质点数质点数/s.cm2)fluxD:扩散系数，扩散系数，(m2/s 或或 cm2/s)diffusivity or diffusion coefficient dc/dx:浓度梯度浓度梯度 concentration gradient 3.1.2 扩散动力学方程（菲克定律）扩散动力学方程（菲克定律）1、Fick第一定律（1858，Ficks first7说明：说明：1）扩散通量具有方向性，）扩散通量具有方向性，J为矢量为矢量 2）“”表示逆浓度梯度方向扩散表示逆浓度梯度方向扩散3）只适用于稳定扩散）只适用于稳定扩散 稳定扩散稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化说明：1）扩散通量具有方向性，J为矢量 82、Fick第二第二定律定律在扩散方向上取体积元Ax，Jx和Jx+x分别表示流入和流出体积元的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为：2、Fick第二定律在扩散方向上取体积元Ax，Jx和Jx92、Fick第二第二定律定律 注：第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散。用途用途：适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系；可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳定扩散不稳定扩散问题。问题。2、Fick第二定律注：第二定律适用于不稳定扩散。用途：103.1.3 扩散方程的求解3.1.3 扩散方程的求解11四、四、扩散方程的应用扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量的通量J，以解决单位时间通过该面的物质量，以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ；其二是求解浓度分布；其二是求解浓度分布c(x,t)，以解，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。求解菲克第一定律及菲克第二定律。四、扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类：其一12（一）（一）一维稳态扩散一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：一个稳定扩散过程。根据积分得：（一）一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体13因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特（根据西弗尔特（sivert）定律，许多双原子溶）定律，许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比。解度通常与压力的平方根成正比。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：体量表示：因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，而且通常在玻璃两侧的14引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量差下、单位面积透过的气体流量 =DS 式中式中D 为扩散系数，为扩散系数，S为气体在金属中的溶解为气体在金属中的溶解度，则有度，则有 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。金属、以及尽量增加容器壁厚等。引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的15（二）不稳态扩散（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：论：一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。保持不变（即所谓的恒定源扩散）。二是一定量的扩散相二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的由晶体表面向内部的扩散。扩散。（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据161.恒定源扩散恒定源扩散 以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力学方程的解，如图：学方程的解，如图：初始条件：初始条件：t=0，x 0，c(x,o)=0边界条件：边界条件：t0，x=0，c(x,0)=C0 用菲克第二定律：用菲克第二定律：引入新变量：引入新变量：则有：则有：（1）（2）将（将（1）=D（2）得：）得：1.恒定源扩散 以一维扩散为例，讨论两种边界条17整理得：整理得：(3)令：令：=z 则（则（3）式为：）式为：(4)解（解（4）式得：）式得：即：即：(5)积分（积分（5）式可得：）式可得：(6)令：令：材料化学动力学-扩散课件18(6)式可写成：式可写成：即：即：（7）材料化学动力学-扩散课件19这时，方程的初始、边界条件应为这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x 0，c=c1 x 0，c=c2t 0，x=，c=C1 x=-，c=C2 满足上述初始、边界条件的解为满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。曲线如上图。这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x 0，c=c120用定积分，并引入高斯函数，得到不稳用定积分，并引入高斯函数，得到不稳定扩散的数学解为：定扩散的数学解为：因此，在处理实际问题时，利用误差函因此，在处理实际问题时，利用误差函数，很方便地得到扩散体系中任何时刻数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置，任何位置X处扩散质点的处扩散质点的c(x,t)；反之，；反之，若从实验中测得若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深，便可求的扩散深度度x与时间与时间t的近似关系。的近似关系。用定积分，并引入高斯函数，得到不稳定扩散的数学解为：21由上式可知，由上式可知，x与与t1/2成正比，所以在一定浓成正比，所以在一定浓度度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用。产中的控制扩散有着重要作用。由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓度C时，增加一倍222.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下：对于第二种情况，边界条件归纳如下：t=0，x 0，c（x，0）=0 t 0，x=0，c（x，t）=Q求解得求解得2.恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下：23应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上（或中间部位），在一定的条件个端面上（或中间部位），在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。应用：24将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一252）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。定温度下扩散一定时间后硼的分布。例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 10-7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.43 10 19原子，扩散原子，扩散7 10 7 s后，表面后，表面（x=0）硼浓度硼浓度为为2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散26(1)从从宏宏观观定定量量描描述述扩扩散散，定定义义了了扩扩散散系系数数，但没有给出但没有给出D与结构与结构的明确关系；的明确关系；(2)此此定定律律仅仅是是一一种种现现象象描描述述，它它将将浓浓度度以以外外的的一一切切影影响响扩扩散散的的因因素素都都包包括括在在扩扩散散系系数之中，而未赋予其明确的物理意义；数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自扩散自扩散)；(4)着眼点不一样着眼点不一样(仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑)对二定律的评价：对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与27动力学方程的不足：动力学方程的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题：目标：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；将扩散系数与晶体结构相联系；对象：对象：单一质点单一质点多种质点；多种质点；平衡条件：平衡条件：3.1.4 3.1.4 扩散的热力学理论扩散的热力学理论推动力：推动力：动力学方程的不足：平衡条件：3.1.4 扩散的热力学理论推28推导推导推导推导D D：假设假设假设假设:在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩扩 散，散，质点所受的力质点所受的力ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散i i质点所受的力：质点所受的力：相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)推导D：假设:在多组分中 质点由高化学位向低化学位29组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 设研究体系不受设研究体系不受外场作用外场作用，化学位为系统组成，化学位为系统组成活度和温度活度和温度的函数。的函数。组分i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体30Nerst-Einstein方程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程Nerst-Einstein方程31理解：扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数自扩散系数自扩散系数 ；Di组分组分i的的分扩散系数分扩散系数，或，或本征扩散系数本征扩散系数理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数32逆扩散的存在逆扩散的存在，如，如 固溶体中有序无序相变；固溶体中有序无序相变；玻璃在旋节区分相；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程；晶界上选择性吸附过程；某些质点通过扩散而富聚于晶界上。某些质点通过扩散而富聚于晶界上。逆扩散的存在，如33本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。自扩散343.2 原子理论（微观机制）3.2.1 扩散机制3.2 原子理论（微观机制）3.2.1 扩散机制35扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：可能的扩散机制：1、易位、易位：两个质点直接换位：两个质点直接换位2、环形扩散、环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散、空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，实际尚未发现实际尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生AgBr,UO2+x扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：能量最大能量最小，AgBr36 随随T T增大增大增大增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即增加，即微观理论推导：思路微观理论推导：思路 1、从无规则行走扩散开始从无规则行走扩散开始(自扩散自扩散)；2、引入空位机制；引入空位机制；3、推广到一般。推广到一般。随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按37J单位：mol/(cm2s)dc/dx单位：（mol/cm3)cm1D单位：cm2/sJ单位：mol/(cm2s)38扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论 1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程平方的乘积。质点的有效跃迁频率和迁移自由程平方的乘积。扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义,为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。扩散系数反映扩散介质微观结构、质点扩散机构的物性参数。A、无规则行走扩散无规则行走扩散 模型：模型：1、不论浓度或浓度梯度怎样，在单位时间内，每个原子向左边或不论浓度或浓度梯度怎样，在单位时间内，每个原子向左边或向右边跃迁的几率相等向右边跃迁的几率相等；2、原子的跃迁是独立的，互不相关的；原子的跃迁是独立的，互不相关的；扩散的布朗运动理论 在固体介质中，作无规则布朗运动的39 在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：式中 为格点原子振动频率（约1013/S）；为空位浓度；为比例系数。显然若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如Schottkey缺陷），则 为空位形成能 p64 得空位机构扩散系数：B、引入空位机构条件：条件：1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm；2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功40因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩本征扩散系数散系数。考虑 热力学关系以及空位跃迁距离 与晶胞参数 成正比：式中 为新引进的常数，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子几何因子。因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数。考虑 41 对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为:为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式：显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。D0 非温度显函数项，称为频率因子Q 扩散激活能 对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小42C、一般情况一般情况(推广推广)D0 :频率因子频率因子 Q：扩散激活能：扩散激活能 对于空位扩散对于空位扩散：间隙扩散间隙扩散：(间隙扩散迁移能间隙扩散迁移能)说明说明：1、分析问题、分析问题 工业组成工业组成结构结构 质点性质质点性质活化能活化能 D 材料性质材料性质 基质性质基质性质 2、应用、应用DT，利用，利用LnDLnD0(Q/RT)LnD1/T 直线斜率直线斜率 Q/R 求求Q C、一般情况(推广)43 实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系：CaCl2 C +VK+2ClCl因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度 分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。和此时扩散系数应由下式表达：实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包44温度足够高，此时扩散为本征缺陷所控制温度足够高，此时扩散为本征缺陷所控制,扩散活化能和频率因子分别等于：温度足够低，D D称为称为非本征扩散系数非本征扩散系数，此时扩散活化能 与频率因子 为：温度足够高，此时扩散为本征缺陷所控制,扩散活化能和频率因子45 NaCl单晶中Na+的自扩散系数图中表示了含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。在高温在高温区活化能较大的应为本征扩区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。则相应于非本征扩散。NaCl单晶中Na+的自扩散系数图中表示了含微量CaCl246非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于非本征扩散存在于计量化合物计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如：FeO、NiO、CoO、MnO等等)由于由于气氛变化气氛变化引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/非化学计量化合物中的扩散47讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由LnDFeK=1/6氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/T讨论：(1)T不变，由LnDFeK=1/6氧分压对DF482、负离子空位、负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。讨论：讨论：(1)T不变，由不变，由2、负离子空位讨论：(1)T不变，由49结论结论 (1)对过渡金属非化学计量氧化物对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，氧分压增加，将有利于金将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD1/T直线直线均有相同的斜率。均有相同的斜率。若在非化学计量氧化物中同时考虑若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空本征缺陷空位、杂质缺陷空位位以及由于以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡对扩散系数的贡献，其献，其LnD1/T图含图含两个两个转折点。转折点。EFLnD1/T(本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散)结论若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位50课堂总结课堂总结1、Nerst-Einstein方程方程2、扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：一般形式：DD0exp(Q/RT)课堂总结1、Nerst-Einstein方程2、扩散机制和扩51四、影响扩散因素四、影响扩散因素一、一、温度温度的影响的影响 DD0exp(-Q/RT)T D 二、杂质的影响二、杂质的影响 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D 与扩散介质结合成化合物与扩散介质结合成化合物 D 如发生淀析如发生淀析三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响(表面、晶界、位错）表面、晶界、位错）离子型化合物：离子型化合物：QS=0.5Qb;Qg=(0.60.7)Qb化学键影响、晶体组成的复杂性等化学键影响、晶体组成的复杂性等四、影响扩散因素一、温度的影响52扩散途径扩散途径:晶体点阵中的扩散途径扩散途径:晶体点阵中的扩散途径53