晶体结构与晶体化学群论基础与分子对称课件

群论基础和群论基础和分子对称性分子对称性1目标目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型电子构型)的特性。的特性。根据根据:对称性的世界对称性的世界宏观世界宏观世界-植物植物,树叶树叶;动物动物;昆虫昆虫;人体人体微观世界微观世界-电子云电子云;某些分子某些分子概念概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美。形式的美。2.0 2.0 对称对称对称对称22.0 2.0 对称对称对称对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。的空间排布是对称的。群论：群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。据此了解、预测分子的性质。例：例：3对称操作：对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复复原原就就是是经经过过操操作作后后，物物体体中中每每一一点点都都放放在在周周围围环环境境与与原原先先相相似似的的相相当当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作对称操作旋转、反映、反演、旋转、反映、反演、象转、反转。象转、反转。算符表示算符表示2.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素基本对称操作：基本对称操作：旋转和反映。旋转和反映。42.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称元素：对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴镜面，对称中心，映轴，反轴符号符号基本对称元素：基本对称元素：对称轴和对称面对称轴和对称面51.旋转操作和对称轴旋转操作和对称轴Cn2.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素旋旋转转2/3 等等价价于于旋旋转转2 (复复原原)基基转转角角=360/nC3三重轴，逆时针。三重轴，逆时针。操作操作算符操作可用矩阵表示，如：算符操作可用矩阵表示，如：62反映操作和对称面反映操作和对称面,镜面镜面 2.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示数学表示：矩阵表示对对 称称 面面 也也 即即 镜镜 面面(mirror)xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般一般 xy为为 h垂直主轴的垂直主轴的 面面 xz，yz为为 v通过主轴的通过主轴的 面面74.旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴In2.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素102.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素5.旋转反映操作和映轴（象转轴）旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn例：例：CH4复合对称操作，复合对称操作，复合对称元素复合对称元素112.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素12Sn与与In关系关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。2.1 2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作和对称元素132.2 群的基本概念群的基本概念1.群：群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：构成群的条件：点群：点群：有限分子的有限分子的对称操作群。点操作，所有称操作群。点操作，所有对称元素至少称元素至少交于一点，有限性。交于一点，有限性。142.2 2.2 群的基本概念群的基本概念群的基本概念群的基本概念2.群的乘法表：群的乘法表：如如果果知知道道群群的的元元素素为为 n，其其所所有有可可能能的的乘乘积积为为n2，则则此此群群被被完完全而唯一地确定。全而唯一地确定。n为群的阶数，即为群的阶数，即物体中等同部分的数目物体中等同部分的数目。把把群群元元素素的的乘乘积积列列为为表表，则则得得到到乘乘法法表表。设设列列元元素素为为A，行行元元素为素为B，则乘积为，则乘积为AB，列列行行，行元素，行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用。后作用。例例：H2O,对对称称元元素素，C2，v，v对对称称操操作作C2vvvC2属属4阶群阶群15例：例：NH3,对称元素，对称元素，C3，va，vb,vc对称操作对称操作C3 va vb vc 每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。属属6阶群阶群2.2 2.2 群的基本概念群的基本概念群的基本概念群的基本概念163.对称元素的组合：对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积积（对称操作的积）：（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。积就是对称操作的连续使用。C=AB（3）Cn轴轴与与一一个个 v组组合合，则则必必有有n个个 v交交成成2/2n的的夹角。夹角。（旋转与反映的乘积是（旋转与反映的乘积是n个反映）个反映）（2）相相互互交交成成2/2n角角的的两两个个镜镜面面，其其交交线线必必为为一一n次轴次轴Cn。（两个反映的乘积是一个旋转操作）（两个反映的乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个两个C2的乘积（交角为的乘积（交角为=2/2n）是一个垂直）是一个垂直于两于两C2轴所在平面的转动轴所在平面的转动Cn。推论：推论：Cn与其垂直的与其垂直的C2n个个C2与其垂直与其垂直（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转）两个旋转的乘积必为另一个旋转乘积：乘积：xyz2.2 2.2 群的基本概念群的基本概念群的基本概念群的基本概念17（4）偶次旋转轴和与其垂直的镜面的组合）偶次旋转轴和与其垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。有一垂直于该镜面的偶次轴。2.2 2.2 群的基本概念群的基本概念群的基本概念群的基本概念182.3 分子点群分子点群将分子按其对称性划分为不同的点群将分子按其对称性划分为不同的点群分子分子点群点群分子对称元素的组合；分子对称元素的组合；分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的；为不变的；分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群。子点群。191.无轴群无轴群无无Cn轴或轴或Sn轴的群，如轴的群，如C1，Ci，Cs群群1)C1群群：元素元素E，操作操作C1group=E，分子完全不对称，分子完全不对称群的阶群的阶(order)1一氟一氯一溴甲烷一氟一氯一溴甲烷2.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群202)Ci 群群：元素：元素E,i；操作；操作，2阶群阶群3)Cs群群：元素 E,；操作二氟二氯乙烷二氟二氯乙烷没有其它对称元素的平面分子没有其它对称元素的平面分子2.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群212.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群判断分子构型判断分子构型价电子对互斥价电子对互斥价键理论价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于杂化形式取决于 键和孤对电子对键和孤对电子对222.单单轴轴群群仅仅含含一一个个Cn轴轴或或Sn轴轴的的群群，如如Cn，Cnv，Cnh,Sn群群1)Cn群：群：n 2（分子只有一个对称元素（分子只有一个对称元素n 重旋转轴重旋转轴Cn）元素：元素：E，Cn操作：操作：阶数：阶数：nC2过氧化氢过氧化氢C2轴平分二面角。轴平分二面角。2.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群232.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群2)Cnv群群：产生：产生：Cn+n v元素：元素：Cn群群n v操作：操作：阶数：阶数：2nC2H2OC3NH3 v242.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群3)Cnh群群 产生：产生：Cn+h元素：元素：Cn群群 h(Cn,h)(Sn)(n为偶数时产生为偶数时产生i)操作：操作：阶数：阶数：2nC3h=E,C3,C32,h,S3,S35反二氟乙烯反二氟乙烯i=S2=C2 hC2h=E,C2,h,i252.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群4)Sn 和和Cni点群点群分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。属于此点群。元素：元素：Sn操作：操作：阶数：阶数：nS4E,S41,S42,S43E,hC41,C21,hC4326ii)n为奇数时为奇数时 hCn既有既有Cn，又有，又有 h为不独立的，即为不独立的，即Cnh群群,例：例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35=E,S31,C32,h,C31,S35=C3hi)n 42.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群27iii)n为偶数但不是为偶数但不是4的倍数时，它不含的倍数时，它不含Cn轴也不含轴也不含 h，含有含有Cn/2轴和轴和i，属，属Cn/2i点群。点群。iv)n为为4的倍数时的倍数时Sn是独立的。是独立的。2.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群282.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群(i)n=4k 有有C2轴而没有轴而没有i，有半轴；，有半轴；(ii)n=4k+2有有i而没有而没有C2轴，有半轴；轴，有半轴；S2n1C(2n+1)hS2n(Cn)S4k(C2)S4k+2(i)Cni小小 结结293.二二面面体体群群有有一一个个Cn轴轴和和n个个垂垂直直于于Cn的的C2轴轴，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群群元素元素:E，nC2 Cn操作操作:阶阶:2nD2群，扭歪的乙烯群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn2.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群302.3 2.3 分子点群分子点群分子点群分子点群D3：三二乙胺络钴螯合离子：三二乙胺络钴螯合离子Co(NH2CH2CH2NH2)33+C2C2C2Dn分子很少见分子很少见C2C2C2C2312.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2)Dnh群：群：生成生成nC2 Cn+h元素：元素：E，Cn，nC2，h操作：操作：阶数：阶数：4nD2hE,C2,2C2,h,i,2 vD3h重叠式乙烷重叠式乙烷E,2C3,2S3,3C2,3 v h322.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群D5hE,5C6,5S6,6C2,6 v,hD6h特点：特点：（1）Cn hSn,Cn就是就是Sn（2）C2 hn个个Cv,n个个Cv通过通过Cn（3）n为偶数时有为偶数时有ixyz h元素：元素：E，Cn，nC2，h操作：操作：332.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群3)Dnd群群：生成生成Dn+n d d：平分相邻两个：平分相邻两个C2轴之间的夹角轴之间的夹角操作：操作：常见常见D2dD5dC2 d完全正交叉的乙烷完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁正交叉构象的二茂铁丙二烯丙二烯联苯联苯螺壬烷螺壬烷342.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群特点：特点：（1）有有C2,dS2n,Cn就是就是Sn（2）n为奇数时有为奇数时有i（3）没有没有 h比较比较Dnh与与DndDnhDnd h垂直于主轴垂直于主轴 d过主轴过主轴SnS2ni(偶偶)i(奇奇)环丙烷环丙烷反乙烷反乙烷E,2C3,3C2,h,3 v,S31,S35E,2C3,3C2,3 d,S61,i,S65352.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群CnvCnhDnhDnd无无 h上下不一样上下不一样无无 v左右或前后不对应左右或前后不对应全有全有最对称最对称有有S2n,无无 h旋转对应旋转对应362.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群4.高高对对称称群群含含有有二二个个以以上上高高次次轴轴Cn(n 2)的的点点群群TThTdOOh I Id 高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应。高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应。正多面体：面为彼此相等的正多边形。正多面体：面为彼此相等的正多边形。正四面体正四面体正六面体正六面体正八面体正八面体正十二面体正十二面体正二十面体正二十面体372.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id正四面体正四面体正六面体正六面体正八面体正八面体正十二面体正十二面体正二十面体正二十面体382.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群C60：12个五边形，个五边形，20个六边形，个六边形，32面体，面体，Id群群C70：12个五边形，个五边形，25个六边形个六边形392.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群2)O群：群：Oh的纯旋转子群的纯旋转子群元素：元素：3个个C4，4个个C3，6个个C2 Oh群（八面体分子）群（八面体分子）O+h（C4）元素：元素：3C4，4C3，6C2，3 h，6 d，3S4，4S6，i h dC4C3402.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群3)I群群:元素：元素：6个个C5，10个个C3，15个个C2 12硼烷硼烷(B12H12)412.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群5.线性分子线性分子（非折叠）（非折叠）C v：CO，HCN，NO，HClC 轴，轴，vD h：CO2，O2，N2C，v，h，i，C26.点群的系统鉴别法点群的系统鉴别法(1)特殊群？特殊群？a.直线分子？直线分子？C b.h(i)(2)高阶群？高阶群？(3)Cn轴轴422.3.2.3.分子点群分子点群分子点群分子点群1)T群：群：Td的纯旋转子群；元素：的纯旋转子群；元素：3个个C2，4个个C3 Td群：（四面体分子）群：（四面体分子）T+d（通过（通过C3,平分平分C2夹角）夹角）元素：元素：3个个C2，4个个C3，3个个S4(I4)，6个个 dCH4、P4、SO42C3C2C2ddC2(S4)C33C2：对边中点连线（：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线：顶角与对面心连线6 d：通过一个：通过一个C3轴，平分两个轴，平分两个C2轴夹角轴夹角（n为奇数时有为奇数时有i，Td：n=2，无无i）432.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质442.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质1.分子的旋光性分子的旋光性OpticalActivity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。(i)概念：概念：有机化学中的判据：有机化学中的判据：分子含有不对称分子含有不对称C原子时可产生旋光性。原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。，也可能没有旋光性（分子内消旋）。(ii)传统判据：传统判据：45分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。2.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。462.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。有旋光性。非手性分子，必有一非手性分子，必有一全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。（一对对映体（一对对映体旋光异构体）旋光异构体）一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。(iii)新判据：新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。472.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据：旋光性的对称性判据：凡无对称中心凡无对称中心i，对称面，对称面 和和S4n轴的分子才可有旋光性。轴的分子才可有旋光性。有有C2，无，无、i，有旋光性。，有旋光性。R1C=C=CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性482.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子取代联苯分子末端基团自由旋转末端基团自由旋转1)分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。弱旋光性分子。492.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质3)那些仅含那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸构型，氨基酸基本上是氨基酸基本上是L型，型，核糖核酸由糖构成，基本上是核糖核酸由糖构成，基本上是D型，型，RNA,DNA是右手螺旋，是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。生命化学组成生命化学组成L氨基酸氨基酸D糖糖D型甘油醛型甘油醛1.手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.2.生命是不断地产生特定手性分子的过程。生命是不断地产生特定手性分子的过程。502.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质2.分子的偶极矩分子的偶极矩(DipoleMoment)(单位单位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子极性分子永久偶极短永久偶极短 0一般分子一般分子诱导偶极矩诱导偶极矩 Iq-q表示分子中电荷表示分子中电荷分布的情况分布的情况q=电子电量，电子电量，r=正负电重心间的距离正负电重心间的距离=1.602210-29Cm(库仑米库仑米)=4.8Debyer512.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。(1)若分子有一个若分子有一个Cn轴，则轴，则DM必在轴上。必在轴上。(2)若分子有一个若分子有一个 面，则面，则DM必在面上。必在面上。(3)若分子有若分子有n个个 面面，则，则DM必在面的交线上。必在面的交线上。(4)若分子有若分子有n个个Cn轴，则轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心分子有对称中心I(Sn)，则，则DM为零。为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。则分子不存在偶极矩。只有属于只有属于Cn和和Cnv点群的分子才有偶极矩。点群的分子才有偶极矩。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。522.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质CH4CCl4对称元素对称元素S4,4个个C3交于交于C原子原子无偶极矩无偶极矩Td 1,2-二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2轴轴C2v 两两，一，一C21,2-二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式）无偶极矩无偶极矩C2h 有对称中心，有对称中心，NH33个个交于交于C3，有偶极矩，在有偶极矩，在C3上上C3v(无无)(有有)D2h C2v 532.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质只有属只有属Cn或或Cnv的分子，才有的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。偶极矩偶极矩高阶群高阶群DnCnhCiC1CnCnvCs旋光旋光CnhCnvCsCiC1CnDn高阶群中高阶群中T,O,I分子偶极矩分子偶极矩（键矩）（键矩）偶极矩偶极矩分子对称性分子对称性分子结构性能分子结构性能原子没有偶极矩原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心单原子分子有一个对称中心(点群）点群）542.4.2.4.分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质分子对称性与分子的物理性质1.由偶极矩数据获得分子构型的信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 Dh点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群；0 D2h点群2.利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3.烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；4.诱导效应是近程效应；5.偶极矩与极化率 诱SSNN55群论是数学中高等代数的一个分支，在量子力学和量子化群论是数学中高等代数的一个分支，在量子力学和量子化学中是求解雪定额方程必不可少的一个工具，群论在晶体学中是求解雪定额方程必不可少的一个工具，群论在晶体场理论、分子轨道理论、能带理论中得到极其广泛的应用，场理论、分子轨道理论、能带理论中得到极其广泛的应用，但在晶体学中尚需充分发挥其应有的作用。晶体学中的点但在晶体学中尚需充分发挥其应有的作用。晶体学中的点群和空间群是群论中的一种群，运用群论数学原理来讨论群和空间群是群论中的一种群，运用群论数学原理来讨论晶体学中的点群、空间群等问题，可以使晶体学中的一些晶体学中的点群、空间群等问题，可以使晶体学中的一些重要问题得到透彻而深入的解释。重要问题得到透彻而深入的解释。下面将简述群论在晶体学中的应用，解释晶体学中相关定下面将简述群论在晶体学中的应用，解释晶体学中相关定律和规律，以丰富和加深对晶体学的理解律和规律，以丰富和加深对晶体学的理解。561 1、群论的基本概念、群论的基本概念群是按照某种规律相互联系着的一组元素的集合，是具有特定属性及相互群是按照某种规律相互联系着的一组元素的集合，是具有特定属性及相互联系的一类元素的集合。群的元素可以是字母、数字、对称操作等。晶体联系的一类元素的集合。群的元素可以是字母、数字、对称操作等。晶体学中点群和空间群中元素为对称操作。群可以表示为：学中点群和空间群中元素为对称操作。群可以表示为：G=A G=A1 1，A A2 2，A A3 3，A A4 4，A AN N A1A1、A A2 2、A A3 3、A A4 4、A AN N称为群的元素。称为群的元素。N N称为群的阶数，即元素的个数。它既称为群的阶数，即元素的个数。它既可以是无限的集合，也可以像晶体学中的点群和空间群是有限的集合，但可以是无限的集合，也可以像晶体学中的点群和空间群是有限的集合，但这一集合这一集合G G必须满足下列四条规则才可以称为群。必须满足下列四条规则才可以称为群。1.1 1.1 封闭性封闭性群中任意两个元素的乘积或任意的平方仍为群中一个元素，群的这一规律群中任意两个元素的乘积或任意的平方仍为群中一个元素，群的这一规律叫群的封闭性。叫群的封闭性。可以用可以用A A G G，B B G G表示表示A A、B B均为群均为群G G中的一个元素。若中的一个元素。若AB=CAB=C，则，则C C也为群也为群G G中中的一个元素，记为的一个元素，记为C C G G。若。若A A2 2=D=D或或B B2 2=F=F，则，则D D、F F仍为群仍为群G G中的一个元素，记中的一个元素，记为为D D G G，F F G G。571.2 1.2 单位元素（恒等元素）单位元素（恒等元素）群群G G中必有一个单位元素中必有一个单位元素E E。E E表示群中每个元素都可与其对易，并使它们不表示群中每个元素都可与其对易，并使它们不变。即变。即AE=EA=AAE=EA=A，BE=EB=BBE=EB=B，E E称为单位元素或称恒等元素（相当于点群中的称为单位元素或称恒等元素（相当于点群中的一次对称轴）。一次对称轴）。1.3 1.3 乘法结合律乘法结合律群群G G中的元素都遵守乘法结合律，即中的元素都遵守乘法结合律，即A A、G G、C C均为同一群中的元素，则均为同一群中的元素，则（ABAB）C=A(BC)=ABCC=A(BC)=ABC。1.4 1.4 逆元素逆元素群群G G中的每一个元素必有一个你元素，它也是群中的元素。中的每一个元素必有一个你元素，它也是群中的元素。A A的你元素以的你元素以A A-1-1表示，则表示，则AAAA-1-1=A=A-1-1A=EA=E。凡是具备上述四种基本性质的一组元素的集合，都构成一个群。凡是具备上述四种基本性质的一组元素的集合，都构成一个群。582、晶体学中的点群和空间群、晶体学中的点群和空间群晶体学中的点群或空间群都符合群所具备的性质，满足以上规则。晶体学中的点群或空间群都符合群所具备的性质，满足以上规则。以以L2PC对称型即对称型即C2h为例，其中共有四个群元素，分别为为例，其中共有四个群元素，分别为L1(E)L2(C2)P(h)和和C(i)。（1）群中任意两个元素的乘积，如）群中任意两个元素的乘积，如L2 PC，可以读作，可以读作L2与与P作用产生作用产生C，或或P CL2（必须垂直对称面），或（必须垂直对称面），或L2 CP，即每两个对称元素作用均，即每两个对称元素作用均产生一个新元素，这一新元素也是群产生一个新元素，这一新元素也是群C2h中的一个元素。中的一个元素。（2）C2h中也具有一个单位元素（恒等元素）中也具有一个单位元素（恒等元素）L1（E），群中每个元素与），群中每个元素与L1相乘均不变：相乘均不变：L1 L1L2，L1 PP。（3）C2h群中结合律也存在群中结合律也存在（L1L2）P=L1（L2P）=L2PC。（4）C2h群中各元素都有其逆元素，群中各元素都有其逆元素，L1、L2、P、C的逆元素即各自本身。的逆元素即各自本身。综上所述，晶体学中的各个点群和空间群完全符合群的四个基本规律，所以综上所述，晶体学中的各个点群和空间群完全符合群的四个基本规律，所以晶体学中的点群和空间群均是群论中的群，这些群也一定服从群论的各项规晶体学中的点群和空间群均是群论中的群，这些群也一定服从群论的各项规定。定。593.3.群的基本性质群的基本性质3.1 3.1 有限群和无限群有限群和无限群3.2 3.2 元素相乘元素相乘3.3 3.3 重排定律重排定律3.4 3.4 共轭元素共轭元素604 4、晶体学中群论应用、晶体学中群论应用4.1 4.1 对称操作的矩阵表象对称操作的矩阵表象将对称要素放在直角坐标系中，可以将矢量将对称要素放在直角坐标系中，可以将矢量r r的三维坐标的三维坐标x x、y y、z z经过对称经过对称操作后使矢量操作后使矢量r r变换成变换成x x1 1、y y1 1、z z1 1。矢量坐标的这种变换称为对称换算。这。矢量坐标的这种变换称为对称换算。这种对称换算的坐标可以用矩阵来表示。种对称换算的坐标可以用矩阵来表示。（1 1）I I（L L1 1）矩阵表象）矩阵表象称为一次对称轴，在群论也称为恒等操作或全同操作。经称为一次对称轴，在群论也称为恒等操作或全同操作。经L L1 1操作后向量不操作后向量不产生位移，即操作后新坐标产生位移，即操作后新坐标x x1 1、y y1 1、z z1 1与初始坐标相同，因之恒等操作可与初始坐标相同，因之恒等操作可以用单位方阵表示：以用单位方阵表示：61626364654.3 4.3 转置矩阵转置矩阵从晶体群的矩阵表象来看，对称轴顺时针旋转与逆时针旋转，如从晶体群的矩阵表象来看，对称轴顺时针旋转与逆时针旋转，如C C3131与与C C3232，C C4141与与C C4343正好都是转置矩阵的关系，正好都是转置矩阵的关系，C C3131、C C4141矩阵的行变列、列变行就是矩阵的行变列、列变行就是C C3232和和C C4343的矩阵：的矩阵：664.4 4.4 晶体点群中类的划分及意义晶体点群中类的划分及意义群中共轭的集合构成群的类。在晶体点群中，若干个对称要素也可以构群中共轭的集合构成群的类。在晶体点群中，若干个对称要素也可以构成类。以成类。以C4vC4v群为例，讨论该群中哪些要素构成一类。群为例，讨论该群中哪些要素构成一类。C4vC4v群共八个对称群共八个对称要素：要素：vava 、vbvb、vcvc、vdvd、C C1 1、C C4141、C C4242、C C4343，并分别以，并分别以A A、B B、C C、D D、E E、F F、G G和和H H代表上述各元素。代表上述各元素。67群中共轭元素的集合便构成群中的类。同一类中的元素均为共轭元素。群中共轭元素的集合便构成群中的类。同一类中的元素均为共轭元素。通过一些运算即可以判断元素间的共轭关系，如：通过一些运算即可以判断元素间的共轭关系，如：C C-1-1AC=CAC=C-1-1G=CG=B(AC=GG=CG=B(AC=G和和CG=BCG=B，C C代代表对称面表对称面 vava，逆元素，逆元素C C-1-1=C=C)，即，即A A借助借助C C与与B B共轭。共轭。D D-1-1AD=DAD=D-1-1F=DF=BF=DF=B，即，即A A亦可借助亦可借助D D与与B B共轭。共轭。A A-1-1CA=ACA=A-1-1F=DF=D，故，故C C借助借助A A与与D D共轭。共轭。F F-1-1DF=FDF=F-1-1B=GB=CB=GB=C（F F-1-1=C=C4141-1-1=C=C4343=G=G），故），故D D亦可借助于亦可借助于F F与与C C共轭。共轭。A A-1-1FA=AFA=A-1-1C=GC=G，故，故F F借助借助A A与与G G共轭。共轭。B B-1-1GB=BGB=B-1-1C=GC=G，故，故G G亦可借助亦可借助B B与与F F共轭。共轭。A A-1-1HA=AB=HHA=AB=H，故，故H H借助借助A A与与H H共轭。共轭。F F-1-1HF=GG=HHF=GG=H，故，故H H亦可借助亦可借助F F与与H H共轭。共轭。综上所述，通过群元素乘法重排定理证明：综上所述，通过群元素乘法重排定理证明：A A只与只与B B共轭，是共轭，是C C4v4v群中的一类。群中的一类。C C只与只与C C共轭，是共轭，是C C4v4v群中的一类。群中的一类。F F只与只与G G共轭，是共轭，是C C4v4v群中的一类。群中的一类。H H自身共轭，是自身共轭，是C C4v4v群中只有一个元素构成的类。群中只有一个元素构成的类。E E也是自身构成的一类。也是自身构成的一类。68所以，在所以，在C4v群中共有八个元素，分成五类，群中共有八个元素，分成五类，A和和B以及以及C和和D虽然是包虽然是包含含C4轴的对称面，但分属于两个不同的类。从轴的对称面，但分属于两个不同的类。从C4v群极射赤平投影图群极射赤平投影图上可看出，上可看出，A、B两个对称面可以通过两个对称面可以通过C4轴联系起来，但不能将其与轴联系起来，但不能将其与C、D两对称面联系在一起；反之，两对称面联系在一起；反之，C、D可以通过可以通过C4轴联系在一起，而不轴联系在一起，而不能与能与A、B相联系。这种关系也可以称为相联系。这种关系也可以称为A、B两对称面是处于两对称面是处于“等效等效”位置上的对称面。它们与位置上的对称面。它们与C、D两对称面是处于两对称面是处于“不等效不等效”位置上。位置上。综合上述可见，凡是通过对称要素联系在一起的元素就属于群中的同一综合上述可见，凡是通过对称要素联系在一起的元素就属于群中的同一类元素，一个点群是类的集合。类元素，一个点群是类的集合。69