第五版无机及分析化学化学平衡和化学反应速率课件

无机及分析化学无机及分析化学20172017.91无机及分析化学无机及分析化学20172017.9121气体和溶液气体和溶液4解离平衡解离平衡目录12化学热力学初步化学热力学初步3化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率21气体和溶液气体和溶液4解离平衡解离平衡 目目 录录12化学化学热热力学初步力学初步3化学平化学平第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式；3第三章第三章 化学平衡和化学反化学平衡和化学反应应速率掌握速率掌握标标准平衡常数和准平衡常数和标标准吉布准吉布前前 言言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题:(1)(1)化学反应进行的方化学反应进行的方向向、程度以及反应过、程度以及反应过程中的能量变化关系程中的能量变化关系(2)(2)化学反应进行的化学反应进行的快慢即化学反应的速快慢即化学反应的速率问题率问题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学4前前 言化学反言化学反应应中常涉及到的两个中常涉及到的两个问题问题:(1)化学反化学反应进应进行的行的化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡5前前 言言化学化学热热力学化学力学化学动动力学化学力学化学热热力学初步化学反力学初步化学反应应速率化学反速率化学反应应平衡平衡563.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征 同同时时可可向向正正逆逆两两个个方方向向进进行行的的化化学学反反应应称称为为可可逆逆反反应应，并并把把从从左左向向右右进进行行的的反反应应称称作作正正反反应应；从从右右向向左左进进行行的的反反应应则称作则称作逆反应逆反应。例如例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)可逆反应可逆反应化学平衡的状态是？化学平衡的状态是？63.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征 同同时时可向正逆两个可向正逆两个7u 化学平衡是化学平衡是 rG=0 时的状态时的状态u 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡u 化学平衡是有条件的平衡化学平衡是有条件的平衡3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征7 化学平衡是化学平衡是 rG=0 时时的状的状态态3.1.1 化学平化学平3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数标准平衡常数(K)在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K。当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rG=0，则，则83.1.2 标标准平衡常数及其有关的准平衡常数及其有关的计计算算标标准平衡常数准平衡常数(K1、平衡常数、平衡常数K 与化学反应计量方程式有关；与化学反应计量方程式有关；N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2+H2 2/3NH3 K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 显然显然K1=(K2)2=(K3)33.1.2 标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算2、Q与与K的区别。某状态与平衡状态的区别。的区别。某状态与平衡状态的区别。91、平衡常数、平衡常数K 与化学反与化学反应计应计量方程式有关；量方程式有关；3.1.2 标标将将 1.5 mol H2 和和1.5 mol I2充入某容器中，使其在充入某容器中，使其在 793 K达到平达到平衡，经分析，平衡系统中含衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求下列反应在该温度。求下列反应在该温度下的下的 K。10解：解：例题例题 3-1将将 1.5 mol H2 和和1.5 mol I2充入某容器中充入某容器中解：解：合成氨反合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始因起始N2(g)H2(g)的体积比为的体积比为1 3，从反应方程式可知，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡平衡时的体积比仍为时的体积比仍为1 3。由分压定律可求得各组分的平衡分压：由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3281.25kPap(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPaK=p(NH3)/p2 p(H2)/p 3 p(N2)/p 1 =(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1 =1.01 10 4将将N2(g)和和H2(g)以以1 3体积比装入一密闭容器中，在体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生压力下反应达到平衡，产生12.5%的的NH3(g)（体积（体积比），求该反应的标准平衡常数比），求该反应的标准平衡常数K？例题例题 3-211解：合成氨反解：合成氨反应为应为 N2(g)+3H2(g)当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=Ka Kb Kc Kd3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则12当某当某总总反反应为应为若干个分步反若干个分步反应应之和（或之差）之和（或之差）时时，则总则总反反应应的平衡常的平衡常3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则如果如果反应（反应（3）=反应（反应（1）+反应（反应（2）因为因为13所以所以 3.1.3 多重平衡多重平衡规则规则如果反如果反应应（3）=反反应应（1）+反反3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则同理，如果同理，如果反应（反应（4）=反应（反应（1）反应（反应（2）14因为因为所以所以 3.1.3 多重平衡多重平衡规则规则同理，如果反同理，如果反应应（4）=反反应应（1）已知下列反应在已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数时的标准平衡常数(1)C(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 10 3计算反应：计算反应：(3)2COCl2(g)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在在1123 K时的时的K值。值。解：解：2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+）C(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)(4)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)(4)由（由（2）式乘）式乘2再加（再加（1）式得（）式得（4）式，根据多重平衡规则：）式，根据多重平衡规则：K4=(K2)2 K1而而(3)式是式是(4)式的逆反应，则：式的逆反应，则：K3=1/K4 =1/(K2)2 K1 =1/(6.0 10 3)2 1.3 1014 =2.1 10 1015例题例题 3-3已知下列反已知下列反应应在在1123 K时时的的标标准平衡常数解：准平衡常数解：3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动16勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelier）化学平衡移动原理化学平衡移动原理 假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2.1 化学平衡移动方向的判断化学平衡移动方向的判断 N2+3H2 2NH3 rH=-92.2kJ/mol 1.1.增加增加H H2 2的浓度或者分压的浓度或者分压2.2.减小减小NHNH3 3的浓度或分压的浓度或分压3.3.压缩体积而增加系统的总压力压缩体积而增加系统的总压力4.4.升高系统的温度升高系统的温度3.2 化学平衡的移化学平衡的移动动16勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelie一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：17将将 代入上式后得到：代入上式后得到：若改变两种条件，则用若改变两种条件，则用rG来判断来判断：一定条件下，某化学反一定条件下，某化学反应应的吉布斯自由能的吉布斯自由能变为变为：17将将 从下列关系式判断反应的方向：从下列关系式判断反应的方向：18反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行平衡状态平衡状态 从下列关系式判断反从下列关系式判断反应应的方向：的方向：18反反应应正向正向进进行行在在298K，100L的密闭容器中充入的密闭容器中充入NO2,N2O,O2各各0.10mol，试试判断下列反应的方向。判断下列反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反应在已知该反应在298K时时K=1.6。19例题例题 3-4在在298K，100L的密的密闭闭容器中充入容器中充入NO2,N2O,O2 拓展知识拓展知识氧氧与与血红蛋白（血红蛋白（Hb）的结合的结合20组织中酸度会影响组织中酸度会影响Hb和肌和肌红蛋白红蛋白(Mb)与氧的结合，与氧的结合，右图右图是是Hb和和Mb与氧结合的与氧结合的饱和度与氧分压的关系。饱和度与氧分压的关系。拓展知拓展知识识氧与血氧与血红红蛋白（蛋白（Hb）的）的结结合合20组织组织中酸度会影响中酸度会影响3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算例例3-5 已知以下反应在已知以下反应在523 K时，时，K=27。求：。求：（1）0.70 mol PCl5注入注入 2.0 L密闭容器中密闭容器中,平衡时平衡时PCl5分解百分分解百分率为多少？率为多少？（2）若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分解百分率又为分解百分率又为多少？多少？21浓度和压力改变不会影响浓度和压力改变不会影响K K值，利用值，利用K K可对平衡移动作可对平衡移动作定量计算。定量计算。3.2.2 化学平衡移化学平衡移动动程度的程度的计计算例算例3-5 21浓浓度和度和压压力力22将有关数据代入前式得将有关数据代入前式得 解得解得 PCl5的分解百分率的分解百分率=71%解：解：平衡时平衡时 22将有关数据代入前式得将有关数据代入前式得 解得解得 PCl5的分解百分率的分解百分率 23（2）若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分解百分解百分率又为多少？分率又为多少？设平衡时设平衡时PCl3为为y mol 解得解得 y=0.46 PCl5的分解百分率的分解百分率=65%23（2）若在上述容器中再注入）若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PC温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。这里，近似地认为这里，近似地认为 r rH H m m 和和 r rS S m m 不随不随温度变化。温度变化。不同温度不同温度 T T1 1，T T2 2 时，分别有等式时，分别有等式 (1)(2)温度的变化，将使温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。改变，从而影响平衡。rG m=RTlnK ，rG m=rH m T rS m 联立，得联立，得 RTlnK =rH m T rS m，24温度温度对对化学平衡的影响表化学平衡的影响表现为现为K随温度而随温度而变变。这这里，近似地里，近似地认为认为温度对化学平衡的影响表现为温度对化学平衡的影响表现为K K随温度而变。随温度而变。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化：温度使化学平衡常数发生变化：上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反应：放热反应：rHT1 K20，升高温度，升高温度，T2T1 K2K1 平衡正向移动。平衡正向移动。3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算25温度温度对对化学平衡的影响表化学平衡的影响表现为现为K随温度而随温度而变变。温度使化学平衡。温度使化学平衡3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算26试计算反算反应 CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在在800K时的的K。例例3-6 P553.2.2 化学平衡移化学平衡移动动程度的程度的计计算算26试计试计算反算反应应例例3-6 一、引言：一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。二、二、化学反应速度：化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示减少或生成物浓度的增加来表示。单位用。单位用molLmolL-1-1ss-1-1、molLmolL-1-1minmin-1-1、molLmolL-1-1hh-1-1。3.3 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法27一、引言：有些反一、引言：有些反应应瞬瞬间间就可以完成，例如中和反就可以完成，例如中和反应应和爆炸反和爆炸反应应；有；有式中式中:为反应物或生成物前的化学计量系数为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生成物取正值（反应物取负值，生成物取正值 ）。）。V V为反应体积。为反应体积。对于等容反应（大多数反应属于这类反应），对于等容反应（大多数反应属于这类反应），V V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。n 1 tV =n nu u即：即：28式中式中:为为反反应应物或生成物前的化学物或生成物前的化学计计量系数量系数n-1DtVD=nu随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度的平均反应速度。平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速瞬时速度度可以表示为：29随反随反应应的不断的不断进进行，由于反行，由于反应应物的物的浓浓度不断减少，生成物的度不断减少，生成物的浓浓度度30反应速率为反应速率为 3.3 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。可用气体的分压代替浓度。30反反应应速率速率为为 3.3 化学反化学反应应的速率及其表示方法的速率及其表示方法对对于气相于气相 记记录录某某物物质质在在化化学学反反应应过过程程中中不不同同时时间间下下的的浓度变化的数据，做出浓度变化的数据，做出c-tc-t曲线曲线 如：如：2N2N2 2O O5 5 4NO4NO2 2+O+O2 2在在CClCCl4 4中中N N2 2O O5 5分解反应的实验数据为分解反应的实验数据为化学反应速度的实验测定化学反应速度的实验测定31 记录记录某物某物质质在化学反在化学反应过应过程中不同程中不同时间时间下的下的浓浓度度变变化的数据，化的数据，根据实验数据作出根据实验数据作出c-tc-t图，然后做任意图，然后做任意一点的一点的切线切线，其斜，其斜率的负值就是该点率的负值就是该点对应时刻的瞬时速对应时刻的瞬时速度。度。abdc例如，求例如，求a a点的瞬时速度。在点的瞬时速度。在a a 点作一切线，任取点作一切线，任取b b、c c两两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书p58p58例题。例题。32根据根据实验实验数据作出数据作出c-t图图，然后做任意一点的切，然后做任意一点的切线线，其斜率的，其斜率的负值负值 化化学学反反应应速速度度的的大大小小，首首先先决决定定于于内内因因，即即决决定定于于反反应应的的类类型型和和性性质质。其其次次，还还受受到到外外部部条条件件的的影影响响，这这些些外外部部条条件件主主要要有有浓浓度度、温温度度、催催化化剂剂。本本节节首首先先讨讨论论浓浓度度对对反反应应速速率率的的影响。影响。3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响33 化学反化学反应应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应应的的类类型型343.4.1 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响基元反应基元反应 反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物绝大部分化学反应都是分多步进行，是绝大部分化学反应都是分多步进行，是非基元反应非基元反应！343.4.1 基元反基元反应应和非基元反和非基元反应应 3.4 浓浓度度对对反反应应速速1 1、化学方程式、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。2 2、基元反应、基元反应：一步就能完成的反应叫做或简单反应。如：NO2+CONO+CO23 3、非基元反应、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。3.4.1 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 351、化学方程式：表示反、化学方程式：表示反应应的的总结总结果，即表示起始反果，即表示起始反应应物和最物和最终终反反应应如：如：H2+I22HI 是一个非基元反应，反是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成；应步骤由下列几个基元反应组成；I22I （快反应）（快反应）H2 2H（快反应）（快反应）2I+2H2HI (慢反应慢反应)化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实验加以确定。验加以确定。其反应速度主要决定于速度其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应最慢的基元反应（称决定步骤）。（称决定步骤）。36如：如：H2+I22HI 是一个非基元反是一个非基元反应应，反，反应应步步骤骤由下列几由下列几373.4.2 质量作用定律质量作用定律“基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比数的绝对值为乘幂的乘积成正比”一般基元反应一般基元反应速率方程速率方程该式称为该式称为质量作用定律表达式质量作用定律表达式或速度方程。比例系数或速度方程。比例系数k k 叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。度时的反应速度。k k值的大小由反应本性决定，是反应的特值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。征常数。k k与浓度无关，温度升高则与浓度无关，温度升高则k k增大。增大。373.4.2 质质量作用定律量作用定律“基元反基元反应应的反的反应应速率与反速率与反应应物物质量作用定律运用的几点说明：质量作用定律运用的几点说明：1 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；2 2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。例如：碳的燃烧反应：例如：碳的燃烧反应：C(s)+OC(s)+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g)(g)速度方程可写为：速度方程可写为：v=kc(Ov=kc(O2 2)3 3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示，例如反应：压来表示，例如反应：2NO2NO2 2 2NO+O 2NO+O2 2 既可用浓度表示为：既可用浓度表示为：v=kc(NOv=kc(NO2 2)2 2 也可用分压表示为：也可用分压表示为：v=kp(NOv=kp(NO2 2)2 238质质量作用定律运用的几点量作用定律运用的几点说说明：明：3、对对于气体反于气体反应应，速度方程中的，速度方程中的浓浓N2O5 分解反应的速度方程分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知。已知340K时时 N2O5的浓度为的浓度为0.160mol/L，求反应速度，求反应速度v=0.056molL-1min-1时的速度常数及时的速度常数及N2O5浓度为浓度为0.100mol/L时的时的v=?解：解：由由 v=kc(N2O5)k=v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)v=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答：答：v=0.035molL-1min-1例题例题 3-7：39N2O5 分解反分解反应应的速度方程的速度方程v=kc(N2O5)。已知。已知340403.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定 某一反应某一反应如果其速率方程可表示为：如果其速率方程可表示为：反应级数反应级数 =a+b a+b=1 一级反应一级反应a+b=2 二级反应二级反应a+b=3 三级反应三级反应 403.4.3 非基元反非基元反应应速率方程的确定速率方程的确定 某一反某一反应应如果其速如果其速速速度度方方程程式式中中，反反应应物物浓浓度度的的指指数数称称为为该该反反应应的的反反应应级级数数。各各反反应应物物浓浓度度指指数数之之和和称称为为总总反反应应的的反反应应级数。例如，对于某基元反应：级数。例如，对于某基元反应：aA+bB=mC+nDaA+bB=mC+nD v=k v=kAAa aBBb ba a、b b分别表示分别表示A A和和B B的浓度的指数。分别称为反应物的浓度的指数。分别称为反应物A A和和B B的反应级数。的反应级数。(a a+b)b)该反应的总反应级数。该反应的总反应级数。反应级数以及非基元反应的速度方程式反应级数以及非基元反应的速度方程式41速度方程式中，反速度方程式中，反应应物物浓浓度的指数称度的指数称为该为该反反应应的反的反应级应级数。各反数。各反应应物物反应级数不一定是整数反应级数不一定是整数,可以是分数可以是分数,也可以为零。也可以为零。根据根据反应级数可以将化学反应进行分类。级数为零的反应叫零级反应级数可以将化学反应进行分类。级数为零的反应叫零级反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应：应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应：2NH2NH3 3NN2 2+3H+3H2 2根据实验，其速度方程式为根据实验，其速度方程式为：v=kNH30=k说明氨的分解速度与氨的浓度无关。说明氨的分解速度与氨的浓度无关。对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验确定。确定。42反反应级应级数不一定是整数数不一定是整数,可以是分数可以是分数,也可以也可以为为零。根据反零。根据反应级应级数可数可（1）：）：2H2O2=2H2O+O2 已知：已知：v=kH2O2 m=1为一级反应（2）：）：S2O82-+2I-=2SO42-+I2v=kS2O82-I-m=1,n=1,反应对反应物S2O82-、I-分别为一级反应 m+n=2，即整个反应为二级反应。（3）：）：CH3CHO=CH4+COv=kCH3CHO3/2 即该反应为3/2级反应。例题例题3-83-843（1）：）：2H2O2=2H2O+O2 已知：已知：v=k44一级反应一级反应 3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系重排后重排后对上式积分对上式积分44一一级级反反应应 3.5 反反应应物物浓浓度与反度与反应时间应时间的关系重排后的关系重排后对对上上45两边积分后得：两边积分后得：或写成：或写成：半衰期（半衰期（）反应物消耗一半所需要的时间反应物消耗一半所需要的时间c0 为反应物为反应物 A 的起始浓度；的起始浓度；c 为为 A 在时间在时间 t 时的浓度。时的浓度。45两两边积边积分后得：或写成：半衰期（分后得：或写成：半衰期（）反）反应应物消耗一半所物消耗一半所46二级反应二级反应 A+B P （1）2A P （2）在（在（1）类反应中，如果起始物浓度相同）类反应中，如果起始物浓度相同 cA=cB3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系46二二级级反反应应 在（在（1）类类反反应应中，如果起始物中，如果起始物浓浓度相同度相同 cA47 对上式两边积分对上式两边积分 得：得：或写成：或写成：二级反应的半衰期为：二级反应的半衰期为：在（在（2）类反应中，）类反应中，t1/2=1/(2kc0)47 对对上式两上式两边积边积分分 得：或写成：二得：或写成：二级级反反应应的半衰期的半衰期为为：在（：在（2483.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系零级反应零级反应 重排后得重排后得积分积分得得或写成或写成反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应。反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应。483.5 反反应应物物浓浓度与反度与反应时间应时间的关系零的关系零级级反反应应 重排后重排后表表 3-1 不同反应级数时，反应物浓度与时间的关系得不同反应级数时，反应物浓度与时间的关系得49相关相关练习见 P65 的例的例3-12表表 3-1 不同反不同反应级应级数数时时，反，反应应物物浓浓度与度与时间时间的关系得的关系得49相关相关现象：温度对化学反应速度的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升高而显著增大。范特霍夫经验规则：温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。3.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响50现现象：温度象：温度对对化学反化学反应应速度的影响特速度的影响特别显别显著，著，对绝对绝大多数反大多数反应应来来说说，从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主要是通过影响速度常数要是通过影响速度常数k k引起，引起，温度对反应速度常数影温度对反应速度常数影响的定量关系响的定量关系，可用阿伦尼乌斯公式表示。，可用阿伦尼乌斯公式表示。阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式：19891989年年ArrheniusArrhenius在总结大量在总结大量实实验事实验事实的基础上指出：的基础上指出：k为速度常数，速度常数，Ea为活化能，活化能，R摩摩尔气体常数，气体常数，A称指前因子。称指前因子。51从速度方程式可知，温度从速度方程式可知，温度对对反反应应速度的影响，主要是通速度的影响，主要是通过过影响速度常影响速度常将上式以对数形式表示为将上式以对数形式表示为式式中中E Ea a、R R、A A为为常常数数。所所以以lglgk k或或lnlnk k与与1/1/T T 成成线线性性关系，作图可得一直线。关系，作图可得一直线。（3-6）斜率斜率=截距截距=lnA52将上式以将上式以对对数形式表示数形式表示为为式中式中Ea、R、A为为常数。所以常数。所以lg反应活化能的求算：反应活化能的求算：设设某某反反应应在在T T1 1时时测测得得速速度度常常数数为为k k1 1，设设某某反反应应在在T T2 2时时测测得得速速度度常常数数为为k k2 2。根根据据阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式可可求求算算反应的活化能。反应的活化能。上式中，上式中，E Ea a的单位为的单位为JmolJmol-1-153反反应应活化能的求算：上式中，活化能的求算：上式中，Ea的的单单位位为为Jmol-153543.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验关系式阿仑尼乌斯经验关系式 或或设某反应在温度设某反应在温度T1、T2时，速率常数分别是时，速率常数分别是 和和 ，则，则(2)(1)得得543.6 温度温度对对反反应应速率的影响阿速率的影响阿仑仑尼尼乌乌斯斯经验经验关系式关系式 某某反反应应的的活活化化能能Ea=1.14105J/mol在在600K时时k=0.75L/(mols)。计算计算700K时的时的k。反应速度增大多少倍？。反应速度增大多少倍？解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 得：得：k2=20Lmol-1s-1 k2/k1=20/0.75=26.7答答：700K时时的的k为为20Lmol-1s-1 ，温温度度由由600 K升升高高到到升升高高700K，反应速度增大了，反应速度增大了26.7倍。倍。例题例题3-83-8：55某反某反应应的活化能的活化能Ea=1.14105J/mol在在600K时时k例例：实实验验测测得得下下列列反反应应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)在在300K时时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。求反应的活化能。由由 Ea=101kJ/mol 解：解：T1=300K，k1=2.810-5Lmol-1s-1，已知已知T2=400K，k2=7.010-1Lmol-1s-1例题例题3-93-9：56例：例：实验测实验测得下列反得下列反应应：2NOCl(g)=2NO(g)+C57用用P66 例例 3-13 的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。解解 由式（由式（3-19）得）得(1)将将T1=600 K，T2=650 K两组数据代入两组数据代入(2)将将T1=800 K，T2=850 K两组数据代入两组数据代入例题例题3-93-9：57用用P66 例例 3-13 的数据，运用阿的数据，运用阿仑仑尼尼乌乌斯公式斯公式计计算活算活影影响响化化学学反反应应速速率率的的因因素素主主要要有有浓浓度度、温温度度、催催化化剂剂等等。如如何何解解释释这这种种影影响响，需需要要引引进进化化学学反反应应速速度度的的理理论论。反反应应速速度度的的理理论论主主要要有有碰碰撞撞理论理论和和过渡状态理论过渡状态理论。3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介58影响化学反影响化学反应应速率的因素主要有速率的因素主要有浓浓度、温度、催化度、温度、催化剂剂等。如何解等。如何解释这释这1、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的碰撞；碰撞；2、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率也越大。速率也越大。碰撞理论（路易斯）的基本要点：碰撞理论（路易斯）的基本要点：3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介591、化学反、化学反应发应发生的先决条件是反生的先决条件是反应应物分子物分子间间的碰撞；碰撞理的碰撞；碰撞理论论（路（路EmE0Em*具有具有一定一定能量能量的分的分子百子百分数分数气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图曲线下的面积表示气体分子曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为百分数的总和为100%100%。斜线下的面积表示活化斜线下的面积表示活化分子所占的百分数分子所占的百分数 E Em m为气体分子的平均能量；为气体分子的平均能量；E E0 0为活化分子的最低能量；为活化分子的最低能量；E Em m*为活化分子的平均能量为活化分子的平均能量60EmE0Em*具有气体分子的能量分布示意具有气体分子的能量分布示意图图曲曲线线下的面下的面积积表示气表示气定义定义活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差为反应的活化能差为反应的活化能。用符号。用符号Ea表示，单位表示，单位kJ/mol。即：。即：Ea=Em*-Em反应的活化能越反应的活化能越小小，活化分子所占的百分数越，活化分子所占的百分数越多多，有效碰撞，有效碰撞次数越次数越多多，反应速度越，反应速度越快快；活化能越大，则反应速度越慢。；活化能越大，则反应速度越慢。在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学反应活化能约在反应活化能约在40400kJ/mol之间，活化能小于之间，活化能小于40kJ/mol属属于于快反应快反应，活化能大于，活化能大于400kJ/mol属于属于慢反应慢反应。61定定义义活化分子所具有的平均能量与反活化分子所具有的平均能量与反应应物分子的平均能量之差物分子的平均能量之差为为反反应应623.7 反应速率理论简介反应速率理论简介气体分子的能量分布图气体分子的能量分布图3.7.1 碰撞理论碰撞理论 反应分子之间必须发生碰撞，但只有反应分子之间必须发生碰撞，但只有那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞。那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞。碰撞的方向性碰撞的方向性活化能定义活化能定义623.7 反反应应速率理速率理论简论简介气体分子的能量分布介气体分子的能量分布图图3.7.1又又称称活活化化配配合合物物理理论论。该该理理论论认认为为由由反反应应物物到到产产物物的的反反应应过过程程，必必须须通通过过一一种种过过渡渡状状态态，即即反反应应物物分分子子活活化化形形成成活活化配合物的中间状态化配合物的中间状态。其过程可表示为：。其过程可表示为：如：如：A+BCA+BC AAB BC=AB+CC=AB+C 反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物 当当A沿沿着着BC键轴方方向向接接近近时，BC中中的的化化学学键逐逐渐松松驰和和削削弱弱，原原子子A和和原原子子B之之间形形成成一一种种新新键，这时形形成成了了ABC的的构构型型，这种种过渡渡状状态的的构构型型称称为活活化化配配合合物物。这种种活活化化配配合合物物位位能能很很高高，所所以以很很不不稳定定，它它可可能能重重新新变回回原原来来的的反反应物物（A，BC），也也可可能能分分解解成成产物物（AB，C）。）。3.7.2 过渡态理论过渡态理论63又称活化配合物理又称活化配合物理论论。该该理理论认为论认为由反由反应应物到物到产产物的反物的反应过应过程，必程，必须须HE1E3E2 E E1 1为反应分子的平均能量，为反应分子的平均能量，E E2 2为活化配合物分子的平为活化配合物分子的平均能量，均能量，E E3 3为产物分子的为产物分子的平均能量，平均能量，EaEa正反应活化正反应活化能，能，EaEa为逆反应活化能，为逆反应活化能，H H 为反应的热效应。为反应的热效应。H=Ea-EaH=Ea-Ea 在反应物与产物之间构在反应物与产物之间构成了一个势能垒，要使反成了一个势能垒，要使反应发生，必须使反应物分应发生，必须使反应物分子爬上这个势能垒。子爬上这个势能垒。反应过程的势能图为：反应过程的势能图为：64 HE1E3E2 E1为为反反应应分子的平均能量，分子的平均能量，E2为为活化配合物活化配合物653.7.2 过渡态理论过渡态理论反应过程势能变化示意图反应过程势能变化示意图 温度对分子动能分布的影响温度对分子动能分布的影响 653.7.2 过过渡渡态态理理论论反反应过应过程程势势能能变变化示意化示意图图 飞秒化学飞秒化学1999年，美国加州理工学院的教授年，美国加州理工学院的教授 Ahmed Zewail H 获诺贝获诺贝尔化学奖，以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学反尔化学奖，以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学反应和建立了飞秒（应和建立了飞秒（fs）化学，为化学及其相关学科带来了一场）化学，为化学及其相关学科带来了一场革命。（革命。（1 fs=10-5 s）66700 fs 拓展知识拓展知识 飞飞秒化学秒化学1999年，美国加州理工学院的教授年，美国加州理工学院的教授 Ahmed Z一、催化剂概念一、催化剂概念 凡凡能能改改变变反反应应速速度度的的而而本本身身的的组组成成和和质质量量在在反反应应前前后后保保持持不不变变的的物物质质叫叫做做催催化化剂剂。加加快快反反应应速速度度的的催催化化剂剂叫叫正正催催化化剂剂，减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。二、原因：二、原因：催催化化剂剂为为什什么么能能改改变变化化学学反反应应速速度度呢呢？催催化化剂剂之之所所以以能能加加速速反反应应。是是因因为为它它参参与与了了变变化化过过程程，改改变变了了原原来来反反应应的的途途径，降低了反应的活化能径，降低了反应的活化能。3.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响67一、催化一、催化剂剂概念概念3.8 催化催化剂对剂对反反应应速率的影响速率的影响67 如：如：A+BAB反应，无催化反应，无催化剂存在时按途径剂存在时按途径I，活化能为，活化能为Ea。有催化剂有催化剂K存在时，反应机理存在时，反应机理发生了变化，反应按照途径发生了变化，反应按照途径II分两步进行。分两步进行。A+KAK 活化活化能为能为E1，AK+BAB+K 活化活化能为能为E2。由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反应速度加快。，所以反应速度加快。68 如：如：A+BAB反反应应，无催化，无催化剂剂存在存在时时按途径按途径I，活化能，活化能eg：HI分解反应，若反应在分解反应，若反应在503K进行，无进行，无催化剂时，活化能是催化剂时，活化能是184kJmol-1，以，以Au粉为催粉为催化剂时，活化能降低至化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1。由于活。由于活化能降低约化能降低约80kJmol-1，致使反应速度增大约，致使反应速度增大约1千万倍。千万倍。69eg：HI分解反分解反应应，若反，若反应应在在503K进进行，无催化行，无催化剂时剂时，活化能，活化能对对于于可可逆逆反反应应来来说说，催催化化剂剂同同等等程程度度地地改改变变正正、逆逆反反应应速速度，缩短到达平衡的时间，度，缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态不能改变平衡状态。催化剂只能改变反应的途径，而催化剂只能改变反应的途径，而不能改变反应的方向不能改变反应的方向。即。即催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。催化剂不能改变反应的始态和终态，因此使用催化剂后，催化剂不能改变反应的始态和终态，因此使用催化剂后，反应的热效应不变。由于反应的始态与终态的能量不变，反应的热效应不变。由于反应的始态与终态的能量不变，因此因此热效应热效应HH不变不变。催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。指一种催化剂，只能对某一特指一种催化剂，只能对某一特定反应或某一类型反应有催化作用；反应物若能进行两个定反应或某一类型反应有催化作用；反应物若能进行两个或两个以上的平行反应，使用不同的催化剂，可以加速不或两个以上的平行反应，使用不同的催化剂，可以加速不同反应的反应速度。同反应的反应速度。催化剂的几个基本特征催化剂的几个基本特征70对对于可逆反于可逆反应应来来说说，催化，催化剂剂同等程度地改同等程度地改变变正、逆反正、逆反应应速度，速度，缩缩短到短到nC2H5OH 500K左右左右 CuCH3CHO+H2630K左右左右 Al2O3C2H4+H2O413K浓H2SO4(C2H5)2O+H2O工业上常利工业上常利用催化剂的用催化剂的选择性使化选择性使化学反应朝人学反应朝人们希望的方们希望的方向进行。向进行。71nC2H5OH 500K左右左右 CuCH3CHO+H2630723.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响A+B AB 活化能为活化能为Ea当另一物种当另一物种 Z 存在时，改变反应途径：存在时，改变反应途径：(1)(2)活化能活化能 E1活化能活化能 E2催化剂催化剂 Z 改变反应途径示意图改变反应途径示意图723.8 催化催化剂对剂对反反应应速率的影响速率的影响A+B 酶催化作用的特点酶催化作用的特点高度专一性高度专一性高的催化效率高的催化效率温和的催化条件温和的催化条件特殊的酸碱环境要求特殊的酸碱环境要求73 拓展知识拓展知识酶酶催化作用的特点高度催化作用的特点高度专专一性一性73 拓展知拓展知识识本章小结本章小结掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式；74本章小本章小结结掌握掌握标标准平衡常数和准平衡常数和标标准吉布斯自由能准吉布斯自由能变变的关系；掌握化学的关系；掌握化学75作业P73-77：4、32 75 作作业业P73-77：