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6/28/20241主页下页上页第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构本章基本要求本章基本要求了解离子键的形成过程、离子键的本质及离子键的特了解离子键的形成过程、离子键的本质及离子键的特征。征。掌握共价键的现代价键理论。熟练掌握杂化轨道理论，掌握共价键的现代价键理论。熟练掌握杂化轨道理论，并能运用。并能运用。熟练掌握配位化合物的价键理论，运用价键理论分析熟练掌握配位化合物的价键理论，运用价键理论分析和讨论配合物的结构和性质。和讨论配合物的结构和性质。了解分子间的相互作用，了解氢键的形成。了解分子间的相互作用，了解氢键的形成。了解物质的晶体结构。了解物质的晶体结构。6/28/20242主页下页上页 序序化学变化的实质是原子的化合和分解，也可说是化学变化的实质是原子的化合和分解，也可说是原子间化学键的断裂和生成。研究化学键的变化与分子结原子间化学键的断裂和生成。研究化学键的变化与分子结构对了解物质的性能与结构具有重要的意义。构对了解物质的性能与结构具有重要的意义。化学键是指分子或晶体中相邻原子或离子之间存在化学键是指分子或晶体中相邻原子或离子之间存在的强烈的相互作用。的强烈的相互作用。自然界中的物质种类繁多，但就其化学键类型来说，自然界中的物质种类繁多，但就其化学键类型来说，大致可分为离子键、共价键和金属键三种。大致可分为离子键、共价键和金属键三种。本章后提到的分子间相互作用是指分子与分子间较弱本章后提到的分子间相互作用是指分子与分子间较弱的相互作用，属于分子力范畴，不属于化学键。的相互作用，属于分子力范畴，不属于化学键。第一节第一节 离子键离子键6/28/20243主页下页上页第一节第一节 离子键离子键10-1-1 离子键的形成和本质离子键的形成和本质 一、离子键的形成过程一、离子键的形成过程定义：定义：化合物中存在着正、负电荷的离子，正负离子之间通过化合物中存在着正、负电荷的离子，正负离子之间通过静电引力结合在一起的化学键称为离子键静电引力结合在一起的化学键称为离子键(ionic bond)。离子键的形成过程：离子键的形成过程：以以NaCl为例。为例。Na +Cl Na+Cl Ne3s1 Ne3s23p5 Ne Are 不稳定不稳定 不稳定不稳定 稳定稳定 稳定稳定 离子键的形成条件：离子键的形成条件：1.7。离子键的本质：正、负离子间的静电作用力离子键的本质：正、负离子间的静电作用力（库仑引力）（库仑引力）。6/28/20244主页下页上页二、晶格能二、晶格能(Lattice energy)定义：指由气态正、负离子结合成定义：指由气态正、负离子结合成1mol晶体时所放出的能量晶体时所放出的能量 单位单位:kJ/mol 符号：符号：U 晶格能常用来表示离子键的强度晶格能常用来表示离子键的强度 晶格能是负值，晶格能的代数值越小，晶体越稳定晶格能是负值，晶格能的代数值越小，晶体越稳定 晶格能可由玻恩晶格能可由玻恩哈伯哈伯(Born-Haber cycle)循环循环，根，根 据试验数据计算据试验数据计算第一节第一节 离子键离子键6/28/20245主页下页上页第一节第一节 离子键离子键 Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm Cl(g)Cl(g)H4 Na(g)Na+(g)H2 H1 H3+NaCl(g)H5 H6 根据盖斯定律，氯化钠晶体的标准生成焓为：根据盖斯定律，氯化钠晶体的标准生成焓为：fHm=H1 +H2 +H3 +H4 +H5 +H6 =180.4+496.4+120.9+(348.5)+(450.2)+(336.8)=410.8 kJmol-1 此能量的绝对值很大，说明什么问题？此能量的绝对值很大，说明什么问题？另外，另外，H5 和和 H6 很负，又说明什么问题？很负，又说明什么问题？6/28/20246主页下页上页10-1-2 离子键的特征离子键的特征 离子键的特征有三点：离子键的特征有三点：（1）离子键无方向性）离子键无方向性 （2）离子键无饱和性）离子键无饱和性 （3）离子键也有部分共价性）离子键也有部分共价性 说明说明：即使最典型的离子化合物中（：即使最典型的离子化合物中（CsF）的离子键成分）的离子键成分也只占也只占92%，8%为原子轨道重叠的共价键。为原子轨道重叠的共价键。单键中单键中 1.7时，此键可看成为离子键，时，此键可看成为离子键，1.7时，此键为时，此键为共价键。共价键。为电负性的差值为电负性的差值(electronegativity difference,EN)区别于共价键区别于共价键的特点的特点第一节第一节 离子键离子键（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）6/28/20247主页下页上页离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于10-1-3 离子的结构离子的结构 第一节第一节 离子键离子键一、离子的电荷一、离子的电荷(1)(1)正离子通常由金属原子形成，电荷等于中性原子失去电子的数目正离子通常由金属原子形成，电荷等于中性原子失去电子的数目.(2)(2)负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO(SO4 42-2-).).离子电荷离子电荷高，静电引力高，静电引力大，离子键越强。大，离子键越强。二、离子的电子构型二、离子的电子构型 简单负离子的电子构型基本上是稀有气体简单负离子的电子构型基本上是稀有气体(noble gas)的的 8 电电子外壳结构。正离子的外壳层结构是比较复杂的。子外壳结构。正离子的外壳层结构是比较复杂的。（1）2 电子构型：电子构型：Li+(1s2)，Be2+(1s2)等。等。（2）8 电子构型：主要是电子构型：主要是A,A族正离子，族正离子，Ca2+(3s23p6)。6/28/20248主页下页上页（3）18 电子构型：主要是电子构型：主要是 ds 区金属离子和区金属离子和 p 区高价金属离子，区高价金属离子，Zn2+(3s23p63d10)。（4）18+2 电子构型：位于电子构型：位于 p 区的低价金属离子区的低价金属离子,Sn2+(4s24p64d105s2)（5）9-17电子构型：位于电子构型：位于 d 区的低价金属离子区的低价金属离子,Fe2+：Ar 3s23p63d6：14e Cr3+：Ar 3s23p63d3：11e第一节第一节 离子键离子键当离子电荷半径相同时当离子电荷半径相同时,离子构型与结合力的大小为：离子构型与结合力的大小为：8e（917）e 18e or（18+2）e K+，Ag+电荷相同电荷相同,半径接近，但电子构型不同半径接近，但电子构型不同,所以性质差别所以性质差别大。大。6/28/20249主页下页上页 三、离子半径三、离子半径(ionic radius)由于核外电子不是在固定的轨道上运动，因此离子半径和原子由于核外电子不是在固定的轨道上运动，因此离子半径和原子半径一样是不确定的。一般的确定方法是，用实验方法半径一样是不确定的。一般的确定方法是，用实验方法(x-射线衍射射线衍射法法)测定出离子晶体正负离子间距离，并以测定出离子晶体正负离子间距离，并以 F 离子半径为离子半径为 133pm 作作标准求算出其它离子的半径。标准求算出其它离子的半径。第一节第一节 离子键离子键d=r+r-6/28/202410主页下页上页第一节第一节 离子键离子键离子半径的变化规律：离子半径的变化规律：(1)单原子离子的正离子半径小于原子半径小于负离子半径单原子离子的正离子半径小于原子半径小于负离子半径 例如：例如：S6+(30pm)S4+(37pm)S(104pm)Mg2+(75pm)Al3+(55pm)Si4+(40pm)(3)同一主族元素中，具有相同电荷数的离子半径从上到下依次同一主族元素中，具有相同电荷数的离子半径从上到下依次 增大。例如：增大。例如：Li+(70pm)Na+(98pm)K+(133pm)O-H-O O-H-N N-H-N 6/28/202452主页下页上页第四节第四节 晶体结构晶体结构 固态物质分为固态物质分为晶体晶体和和无定形体无定形体（非晶体）两类。（非晶体）两类。晶体晶体物质具有规则的多面体几何外形、固定的熔点和各物质具有规则的多面体几何外形、固定的熔点和各向异性。向异性。无定形体无定形体（非晶体）物质没有一定的外形、也无固定的（非晶体）物质没有一定的外形、也无固定的熔点、物质内部微粒排列不规则。熔点、物质内部微粒排列不规则。离子晶体在晶格结点上交替排列着正、负离子，离子间离子晶体在晶格结点上交替排列着正、负离子，离子间通过离子键结合成晶体。通过离子键结合成晶体。由于正、负离子的大小不同，所以在离子晶体的排列中由于正、负离子的大小不同，所以在离子晶体的排列中就出现了三种主要的空间构型，分别为就出现了三种主要的空间构型，分别为NaCl型、型、CsCl型和型和ZnS型。型。6/28/202453主页下页上页NaCl型晶体型晶体结构示意图结构示意图CsCl型晶体型晶体结构示意图结构示意图ZnS型晶体型晶体结构示意图结构示意图第四节第四节 晶体结构晶体结构6/28/202454主页下页上页 离子晶体的稳定性可用晶格焓（晶格能）来衡量。离子晶体晶离子晶体的稳定性可用晶格焓（晶格能）来衡量。离子晶体晶格焓是指在标准状态下，使一摩尔离子晶体中离子被分离成无限远格焓是指在标准状态下，使一摩尔离子晶体中离子被分离成无限远的气态正、负离子时的标准焓变。的气态正、负离子时的标准焓变。AaBb(s)aAb+(g)+bBa(g)uHm 离子晶格焓的大小反映了离子键的强度和离子晶体的稳定性。离子晶格焓的大小反映了离子键的强度和离子晶体的稳定性。同类型晶体的晶格焓越大，离子键越强，离子晶体越稳定；反之亦同类型晶体的晶格焓越大，离子键越强，离子晶体越稳定；反之亦然。然。11-4-2 分子晶体分子晶体 分子晶体的晶格结点上排列的粒子是分子，分子与分子之间靠分分子晶体的晶格结点上排列的粒子是分子，分子与分子之间靠分子间力或氢键连结。子间力或氢键连结。例如：干冰（例如：干冰（CO2晶体），晶体），CO2与与CO2之间作用力很小，所以之间作用力很小，所以CO2晶体在常压下晶体在常压下 79就升华。就升华。第四节第四节 晶体结构晶体结构6/28/202455主页下页上页 由于分子晶体间作用力很弱，所以分子晶体硬度小，熔点、由于分子晶体间作用力很弱，所以分子晶体硬度小，熔点、沸点低。沸点低。11-4-3 原子晶体原子晶体 原子晶体的晶格结点上的粒子是原子，原子与原子间以共价键原子晶体的晶格结点上的粒子是原子，原子与原子间以共价键结合构成。结合构成。例如，金刚石就是碳原子以例如，金刚石就是碳原子以 sp3 杂化形成的以碳原子为中心与杂化形成的以碳原子为中心与其它四个碳原子构成的正四面体。金刚石就是由这些四面体形成的其它四个碳原子构成的正四面体。金刚石就是由这些四面体形成的巨型分子。巨型分子。原子晶体中结点间作用力是共价键，键能很大，所以拆开这种原子晶体中结点间作用力是共价键，键能很大，所以拆开这种键需要的能量很大。因此，原子晶体具有很高的熔点和沸点，硬度键需要的能量很大。因此，原子晶体具有很高的熔点和沸点，硬度高。原子晶体在一般溶剂中不溶解。高。原子晶体在一般溶剂中不溶解。第四节第四节 晶体结构晶体结构6/28/202456主页下页上页图图1 金刚石的空间构型金刚石的空间构型图图2 我国山东发现的天然钻石我国山东发现的天然钻石第四节第四节 晶体结构晶体结构6/28/202457主页下页上页 晶格结点上排列的微粒为金属原子或离子，这些原子和正离子晶格结点上排列的微粒为金属原子或离子，这些原子和正离子与从金属原子脱落下来的电子以金属键结合构成的晶体叫金属晶体。与从金属原子脱落下来的电子以金属键结合构成的晶体叫金属晶体。描述金属晶体间的金属键有多种理论，其中以改性共价理论和描述金属晶体间的金属键有多种理论，其中以改性共价理论和金属能带理论较为出名。金属能带理论较为出名。金属晶体中没有单独存在的原子，晶体内的金属键有强有弱，金属晶体中没有单独存在的原子，晶体内的金属键有强有弱，因此金属晶体的熔点、硬度差异较大。因此金属晶体的熔点、硬度差异较大。11-4-4 金属晶体金属晶体第四节第四节 晶体结构晶体结构谢谢
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