普通化学总复习课件

普通化学普通化学 总复习总复习主讲：梅崇珍主讲：梅崇珍 任一反应都可写成：任一反应都可写成：0=0=B B B B B B为生成物或反应物为生成物或反应物 B B是任一组分是任一组分B B的化学计量数，即反应式中的化学计量数，即反应式中各物质前系数，无单位。各物质前系数，无单位。B B对反应物取负值，对生成物取正值。对反应物取负值，对生成物取正值。化学反应进度化学反应进度 (mol)(mol)一、概念一、概念化学计量数化学计量数B B 第一章第一章 热化学与能源热化学与能源二、反应热二、反应热弹式热量计测的是恒容条件下的反应热弹式热量计测的是恒容条件下的反应热qv=rUqv-(qH2O十十qb)-(cH2OmH2O T十十Cb T)式中式中cH2O为为H2O的比热容，室温时为的比热容，室温时为4.18Jg-1K-1，mH2OH2O的质量，单位为的质量，单位为g Cb钢弹组件的总热容，单位为钢弹组件的总热容，单位为JK-1.但我们通常使用的多为恒压反应热但我们通常使用的多为恒压反应热qp=rH对于只有固体液体的反应：对于只有固体液体的反应：qv qp 对于对于有气态物质参与的反应有气态物质参与的反应 第一章第一章 热化学与能源热化学与能源qv与与qp的关系的关系对于凝聚相(只有固体液体的反应)V=0：对于有气气态物物质参与参与的反应，根据 则摩摩尔尔等等压与等容反与等容反应热的关系的关系为：即：表示反应前后气态物质化学计量数的变化表示反应前后气态物质化学计量数的变化 表示反应前后气态物质化学计量数的变化表示反应前后气态物质化学计量数的变化 第一章第一章 热化学与能源热化学与能源三、反应热与焓变三、反应热与焓变 H 化合物的化合物的标准摩准摩尔尔生成生成焓 fHm(kJ mol-1),fHm(298K）时数据可查表）时数据可查表.对任一化学反应对任一化学反应 aA+bBgG+dD 其其标准摩尔反应标准摩尔反应焓变用焓变用 rHm表示表示(kJ mol-1)rHm(298K)=【g fHm(G)+d fHm(D)】【a fHm(A)+b fHm(B)】rHm(T)rHm(298K)，近似与温度无关近似与温度无关 rHm(T)表示反应放出热量的大小表示反应放出热量的大小第一章第一章 热化学与能源热化学与能源四、焓变，内能的变化及体积功的计算四、焓变，内能的变化及体积功的计算对任一化学反应对任一化学反应 aA+bBgG+dD（1）rHm(298K)=【g fHm(G)+d fHm(D)】【a fHm(A)+b fHm(B)】rHm=qPm ,rUm=qvm,表示表示反应后与反应前反应后与反应前气态物质化学计量数的变化气态物质化学计量数的变化（3）气体体积功）气体体积功W=-P V=-（2）rUm(298K)=rHm(298K)-第一章第一章 热化学与能源热化学与能源五、热化学定律五、热化学定律盖斯定律盖斯定律1、盖斯定律：、盖斯定律：一个反应若在定压或定容下分多步进行一个反应若在定压或定容下分多步进行则则总定压或定容热等于各分步热的代数和总定压或定容热等于各分步热的代数和。2、盖斯定律的应用：、盖斯定律的应用：利用已知反应的焓变利用已知反应的焓变 rHm求未知反应的焓变求未知反应的焓变 rHm 若某一反应是其他几个反应的代数和则其反应焓变若某一反应是其他几个反应的代数和则其反应焓变就是其他反应焓变的代数和就是其他反应焓变的代数和例如：反应例如：反应(4)=反应反应(2)2+反应反应(3)2 反应反应(1)则则 rHm(4)=rHm(2)2+rHm(3)2-rHm(1)第一章第一章 热化学与能源热化学与能源第一章第一章 习习 题题 P P29-3029-30 4-15 4-15 一、一、rGm的意义（反应在标态下进行用的意义（反应在标态下进行用 rGm判断）：判断）：1、rGm表征反应的能量表征反应的能量 rGm的大小表示反应所能提供或消耗的最大或最小非的大小表示反应所能提供或消耗的最大或最小非体积功体积功机械功、电功等。机械功、电功等。2、rGm判断反应的方向判断反应的方向 化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行 （大部分反应满足此条件），则：（大部分反应满足此条件），则：rGm0，化学反应正向自发进行；，化学反应正向自发进行；rGm0，化学反应正向非自发，逆向自发；，化学反应正向非自发，逆向自发；rGm=0，系统处于平衡状态。，系统处于平衡状态。第二章第二章 化学反应基本原理化学反应基本原理 2121化学反应的方向化学反应的方向 rGm(T)=rHm(T)-T rSm(T)0，正向进行，正向进行1、rHm(T)0，rSm(T)0，任何温度正向自发任何温度正向自发2、rHm(T)0，rSm(T)0，任何温度正向非自发，任何温度正向非自发3、rHm(T)0，rSm(T)0，低温自发高温非自发，低温自发高温非自发4、rHm(T)0，rSm(T)0，低温非自发高温自发，低温非自发高温自发 其中，其中，rHm(T)rHm(298K)=vB f Hm(B,298K)rSm(T)rSm(298K)=vBSm(B,298K)rGm(298K)=vB fGm(B,298K)但但 rGm(T)rGm(298K)随温度变化而变化随温度变化而变化2 2、由、由 rGm判断反应的方向判断反应的方向 2121化学反应的方向化学反应的方向 二、标态下二、标态下 rGm的计算：的计算：（1）可以由）可以由 rGm(298K)=vB fGm(B,298K)计算计算298K时的时的 rGm；但但 rGm(T)与温度有关与温度有关 （2）由）由 rGm(T)=rHm(T)-T rSm(T)10-3 计算温度计算温度T时的时的 rGm。注意单位：注意单位：rHm(kJ mol-1)与与 rSm(J mol-1K-1)rHm(T)rHm(298K);rSm(T)rSm(298K)rGm(T)rHm(298K)-T rSm(298K)，与，与T有关有关 注：注：绝大多数反应在某一温度上下向不同方向进行，绝大多数反应在某一温度上下向不同方向进行，即即 低温自发高温非自发低温自发高温非自发 或或 高温自发低温非自发高温自发低温非自发，存在存在 rGm(T)rHm(298K)-T rSm(298K)10-3 =0 的平衡态的平衡态 此时，有此时，有 T转转=rHm(298)/rSm(298K)10-3一、标准平衡常数：以一、标准平衡常数：以K表示表示。无单位量纲，常用。无单位量纲，常用。引入引入标准态标准态：溶液溶液 c=1mol L-1，气体，气体 p=100kPa，溶液用溶液用c/c代入；纯气体用代入；纯气体用p/p代入代入；纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。则则 对于溶液反应：对于溶液反应：K=c(D)/cdc(E)/ce/c(A)/cac(B)/cb,对于气体反应：对于气体反应：K=p(D)/pdp(E)/pe/p(A)/pap(B)/pb，气体反应的平衡常数一般用压力表示气体反应的平衡常数一般用压力表示 pV=nRT,则则 P(kPa)=c(molL-1)RT(K),R=8.314J mol-1K-1 注意单位：注意单位：c(molL-1),T(K),P(kPa)22 22 化学反应平衡化学反应平衡 二、多重平衡规则：二、多重平衡规则：=+则则K3=K1K2（和则乘）；（和则乘）；=-则则K3=K1/K2（差则除）；（差则除）；=2 则则K2=（K1)2（倍则幂方）；（倍则幂方）；=-则则K2=1/K1（逆则倒）。（逆则倒）。但热力学函数：但热力学函数：rHm(T)、rSm(T)、rGm(T)的运算关系与反应式的运算关系一致的运算关系与反应式的运算关系一致22 22 化学反应平衡化学反应平衡三、影响平衡移动的因素：三、影响平衡移动的因素：因因 rGm0，化学反应正向自发进行；，化学反应正向自发进行；rGm0，化学反应正向非自发，逆向自发；，化学反应正向非自发，逆向自发；rGm=0，系统处于平衡状态。，系统处于平衡状态。而而 rGm=RTlnQ/K 所以，所以，浓度、压力、温度都可使平衡移动浓度、压力、温度都可使平衡移动 但但 浓度、压力是通过改变反应商浓度、压力是通过改变反应商Q而使平衡移动而使平衡移动 即即 QK，正向移动；，正向移动；QK，逆向移动；，逆向移动；Q=K，不移动。，不移动。而而温度温度T是通过改变平衡常数是通过改变平衡常数 K的大小而使平衡移动的大小而使平衡移动 即即K只与温度只与温度T有关，与浓度有关，与浓度c、压力、压力p无关无关 22 22 化学反应平衡化学反应平衡注意：注意：平衡状态平衡状态标准态，标准态，但二者量的关系是：但二者量的关系是：rGm=-RTlnK=-2.303RTlgK（1）平衡状态时，）平衡状态时，rGm=0，Q=K；（2）标态下等温变化）标态下等温变化：rGm=-RTlnK=-2.303RTlgK，（3）任意状态下，）任意状态下，rGm=rGm+RTlnQ=-RTlnK+RTlnQ =RTlnQ/K 22 22 化学反应平衡化学反应平衡四、化学反应等温方程式四、化学反应等温方程式 1、标态下等温变化、标态下等温变化：rGm(T)=rHm(298K)-T rSm(298K)10-3 rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgK2、任意状态下，、任意状态下，rGm=RTlnQ/K22 22 化学反应平衡化学反应平衡例如：例如：对于气体反于气体反应 aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)反应商反应商Q=p=100kPa,计算出任意状态时反应商计算出任意状态时反应商Q，与平衡常数，与平衡常数K比较，判断反应方向。比较，判断反应方向。rGm0，则正向进行。，则正向进行。五、范特霍夫公式：平衡常数五、范特霍夫公式：平衡常数K与温度与温度T的关系式的关系式 由由吉布斯由由吉布斯亥姆霍兹方程和化学反应等温方程式得：亥姆霍兹方程和化学反应等温方程式得：rGm=-2.303RTlgK=rHm-T rSm 10-3 22 22 化学反应平衡化学反应平衡1122 该式该式称为范特霍夫公式称为范特霍夫公式吸热反应（吸热反应（rHm0）升温则）升温则K增大增大，平衡正向移动，平衡正向移动放热反应（放热反应（rHm0）升温则）升温则K减小减小，平衡逆向移动，平衡逆向移动一、反应速率定义一、反应速率定义 用单位体积（用单位体积（V V）内反应进度（）内反应进度（）随时）随时间间t t的变化率表示：的变化率表示：量纲：浓度量纲：浓度量纲：浓度量纲：浓度 时间时间时间时间-1-1量纲：压力量纲：压力量纲：压力量纲：压力 时间时间时间时间-1-123 23 化学反应速率化学反应速率 二、质量作用定律二、质量作用定律 恒温下，恒温下，基元反应基元反应的反应速度与各反应物浓度的系的反应速度与各反应物浓度的系 数次方的乘积成正比，也称为基元反应的速率方程。数次方的乘积成正比，也称为基元反应的速率方程。即即 对于对于基元反应基元反应：aA+bB=dD+eE 则则 反应速率反应速率：=k(cA)a(cB)b基元反应速率方程符合质量作用定律，基元反应速率方程符合质量作用定律，但满足这个速率方程又不一定就是基元反应。但满足这个速率方程又不一定就是基元反应。非基元反应即复合反应的速率方程非基元反应即复合反应的速率方程：=k(cA)(cB)其中其中和和由由实验确定确定23 23 化学反应速率化学反应速率补充：一级反应动力学方程补充：一级反应动力学方程反应起始浓度反应起始浓度cA,0，经时间，经时间 t 后浓度后浓度cA,速率常数速率常数 k,则动力学方程为：则动力学方程为：l l 一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：23 23 化学反应速率化学反应速率即一级反应的半衰期与初始浓度无关即一级反应的半衰期与初始浓度无关三、速率常数三、速率常数k与温度与温度T的关系的关系-阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 同一反应，同一反应，Ea为反应的活化能为反应的活化能，k2、k1分别为分别为温度温度T2、T1时的速度常数时的速度常数，则，则23 23 化学反应速率化学反应速率 1 1、无论吸热还是放热反应，升温则、无论吸热还是放热反应，升温则k增大反应速率增大增大反应速率增大 2 2、加催化剂降低、加催化剂降低Ea，则，则k增大，反应速率增大增大，反应速率增大 四、影响反应速率的因素四、影响反应速率的因素 =k(cA)(cB)；1、反应物浓度（分压）：浓度增大，速度增加、反应物浓度（分压）：浓度增大，速度增加2、温度、温度T：T增大增大则速率常数速率常数k增大，增大，速度增加速度增加3、活化能、活化能Ea:Ea降低降低则速率常数速率常数k增大，增大，速度增加速度增加l所以，加快反应速率的方法是：所以，加快反应速率的方法是：增大反应物浓度，升高温度，降低活化能（催化剂）。增大反应物浓度，升高温度，降低活化能（催化剂）。l升高温度或降低活化能升高温度或降低活化能时，反应速率增加的主要原时，反应速率增加的主要原因是因是增加增加了了活化分子百分数活化分子百分数l在恒温下，在恒温下，增加反应物浓度增加反应物浓度，化学反应速率加快的，化学反应速率加快的原因是原因是增加增加了了反应物的反应物的活化分子数量活化分子数量23 23 化学反应速率化学反应速率23 23 化学反应速率化学反应速率五、反应常数的应用五、反应常数的应用 根据相关公式：根据相关公式：=k(cA)(cB)2、相同浓度变化的条件下，只有时间、相同浓度变化的条件下，只有时间t 或温度或温度T变化引变化引起的反应速率变化或比值：起的反应速率变化或比值：1、由不同温度下的反应速率求反应的活化能、由不同温度下的反应速率求反应的活化能Ea因因则则 第二章第二章 习习 题题 P P75-7775-77 10 10 2424 一、溶液浓度的表示方法一、溶液浓度的表示方法1、物质的量浓度物质的量浓度 cB（molL-1）:cB=nB/V=mB(g)/MB(gmol-1)VA(L)2、质量摩尔浓度、质量摩尔浓度bB(molkg-1):溶质溶质B的摩尔数与溶剂的摩尔数与溶剂A质量质量(kg)之比之比 即：即：bB=nB/mA=mB(g)/MB(gmol-1)mA(kg)3、摩尔分数、摩尔分数Xi（单位为（单位为1的量纲）：的量纲）：xi=ni/n n为溶质和溶剂的总摩尔数为溶质和溶剂的总摩尔数4、质量分数、质量分数WB（单位为（单位为1的量纲）：的量纲）：wB=mB/m，为溶质质量，为溶质质量 mB与溶液总质量之比。与溶液总质量之比。第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 31 31 溶液的依数性溶液的依数性二、二、非电解质非电解质稀溶液的依稀溶液的依数数性性 1、溶液的蒸气压降低：、溶液的蒸气压降低：p=p*xB 2、溶液的凝固点下降：、溶液的凝固点下降：tf=Kf p bB 3、溶液的沸点上升：、溶液的沸点上升：tb=Kbp bB 4、溶液的渗透压：、溶液的渗透压：=c RTbBRT R=8.314kPaLmol-1K-1 变化值变化值p(kPa)、tf、tb(或或K)、(kPa)只与溶质粒子数只与溶质粒子数(nB或或bB)有关，与溶质本性无关有关，与溶质本性无关 注意各量的物理意义及单位：注意各量的物理意义及单位：纯溶剂的蒸汽压纯溶剂的蒸汽压p*(kPa)，溶质的摩尔分数，溶质的摩尔分数xB；质量摩尔浓度质量摩尔浓度bB(molkg-1)；物质的量浓度；物质的量浓度cB(molL-1)常数常数Kb、Kf(kgmol-1或或Kkgmol-1)三、应用：三、应用：1、应用溶液的依数性解释现象、应用溶液的依数性解释现象2、应用、应用tf、tb求水溶液的沸点求水溶液的沸点tb和凝固点和凝固点tf 由由tb=KbbB=tb-100 得得 tb=100+KbbB =100+0.512(kgmol-1)bB(molkg-1)由由tf=KfbB=0.00-tf 得得 tf=0.00-KfbB =0.00-1.86(kgmol-1)bB(molkg-1)3、应用、应用tf求难挥发的非电解质的分子量求难挥发的非电解质的分子量M，tf=KfbB=KfnB/mA=KfmB/(MB mA)则则MB=(Kf mB)/(tf mA)4、应用、应用求大分子的分子量求大分子的分子量M,=cBRT=mBRT/(MBV)则则 MB=mBRT/(V)一、酸碱的离解常数一、酸碱的离解常数溶液溶液Kw=c(H+)/cc(OH-)/c=1.0010-14 共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka、Kb之间的关系满足：之间的关系满足：Ka Kb=Kw=1.0010-14（298K）Ka(HAc)Kb(Ac-)=Kw;Ka(NH4+)Kb(NH3)=Kw;Ka1(H2CO3)Kb2(CO32-)=Ka2(H2CO3)Kb1(CO32-)=Kw;第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 32 32 溶液的酸碱性溶液的酸碱性二、溶液的酸碱度二、溶液的酸碱度1、弱酸水溶液酸度的计算、弱酸水溶液酸度的计算 HA =H+A-c(H+)=(c0 cKa)1/2，多元弱酸用多元弱酸用Ka1代入代入 pH=-lg c(H+)2、弱碱水溶液酸度的计算、弱碱水溶液酸度的计算 A-+H2O=OH-+HA c(OH-)=(c0 cKb)1/2，多元弱酸用多元弱酸用Kb1代入代入 pOH=-lg c(OH-);pH=14-pOH第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 32 32 溶液的酸碱性溶液的酸碱性二、溶液的酸碱度二、溶液的酸碱度3、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：NaHCO3,NaH2PO4,Na2HPO4,NH4Ac,c(H+)=(Ka1 Ka2 c2)1/2 对于对于NaH2PO4：用：用H3PO4 的的Ka1、Ka2代入；代入；对于对于Na2HPO4：用：用H3PO4 的的Ka2、Ka3代入；代入；对于对于NH4Ac：用：用Ka(HAc)、Ka(NH4+)代入，代入，第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 32 32 溶液的酸碱性溶液的酸碱性二、溶液的酸碱度二、溶液的酸碱度4、缓冲溶液：、缓冲溶液：一般由弱的一般由弱的共轭酸碱对共轭酸碱对组成，组成，酸碱的起始浓度为酸碱的起始浓度为ca，cb；酸；酸Ka，碱，碱Kb 则则 c(H+)=cKa ca/cb，（1）即即 pH=-log c(H+)/c=pKa-logca/cb，其中其中 pKa=-log Ka；Ka=Kw/Kb 或者或者 c(OH-)=cKbcb/ca，（2）即即 pOH=pKb-logcb/ca，pH=14-pOH 其中其中pKb=-log Kb；第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 32 32 溶液的酸碱性溶液的酸碱性一、溶度积常数一、溶度积常数Ksp 与与溶解度溶解度S(molL-1)难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡 AmBn(s)=mAn+nBm-,则则 Ksp=c(An+)/cmc(Bm-)/cn (无单位无单位)Ksp为溶解平衡时离子浓度积，即溶解平衡常数为溶解平衡时离子浓度积，即溶解平衡常数;S(molL-1)指平衡时分子形式溶解度即指平衡时分子形式溶解度即c(AmBn)=S；AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn+nBm-S mS nS 即平衡时即平衡时 c(An+)=mS；c(Bm-)=nS 则则Ksp=(mS)m(nS)n AB型型 S=(Ksp)1/2；A2B或或AB2型型 S=(Ksp/4)1/3第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 33 33 沉淀平衡沉淀平衡 Ksp、同离子效应同离子效应与溶解度与溶解度S(molL-1)的关系：的关系：AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn+nBm-,（1）纯水中溶解度为）纯水中溶解度为S S mS nS 则则 Ksp=(mS)m(nS)n （2）0.1 molL-1的的An+中中 S mS+0.10.1 nS 则则 Ksp(0.1)m(nS)n （3）0.1 molL-1的的Bm-中中 S mS nS+0.1 0.1 则则Ksp(mS)m(0.1)n 可分别求出可分别求出S,S,S；S,S小于纯水中溶解度小于纯水中溶解度S第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 33 33 沉淀平衡沉淀平衡二、溶度二、溶度积规则 Q为难溶溶电解解质溶液中任意状溶液中任意状态离子的离子的浓度度积，Ksp为平衡平衡时的的浓度度积常数常数 AmBn(s)=mAn+nBm-,离子的离子的起始起始浓度度积 Q=c(An+)/cmc(Bm-)/cn溶度溶度积规则：Q Ksp 不不饱和，无沉淀；和，无沉淀；Q=Ksp 饱和溶液，平衡状和溶液，平衡状态；Q Ksp 过饱和，和，产生沉淀生沉淀第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 33 33 沉淀平衡沉淀平衡 溶度积规则溶度积规则的的应用应用：1、加沉淀剂使、加沉淀剂使Q Ksp，沉淀完全需加适量过量沉，沉淀完全需加适量过量沉淀剂。淀剂。2、对弱酸盐或氢氧化物沉淀控制、对弱酸盐或氢氧化物沉淀控制pH值使值使Q Ksp产产生沉淀，生沉淀，而而c1.010-5 molL-1 则沉淀完全则沉淀完全3、如何、如何配制金属盐溶液配制金属盐溶液：计算盐水解产生沉淀的最计算盐水解产生沉淀的最低低pH值值，在低于这个，在低于这个pH值值下配制下配制 例如例如：如何配制如何配制FeCl3溶液？溶液？第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 33 33 沉淀平衡沉淀平衡三、分步沉淀：三、分步沉淀：前一离子沉淀完全时，后一离子尚未沉淀前一离子沉淀完全时，后一离子尚未沉淀1、求出求出先沉淀离子沉淀完全时先沉淀离子沉淀完全时（c=1.010-5 molL-1）沉淀剂离子的浓度沉淀剂离子的浓度c1。2、再求出、再求出后沉淀离子开始沉淀时后沉淀离子开始沉淀时（c=c0）沉淀剂离子沉淀剂离子的浓度的浓度 c2。3、控制沉淀剂离子的浓度或溶液的酸度在两者之间可、控制沉淀剂离子的浓度或溶液的酸度在两者之间可将被沉淀离子分离或分步沉淀。将被沉淀离子分离或分步沉淀。c1 c c2 例如例如：如何除去如何除去Mg2+溶液中混有的少量溶液中混有的少量Fe3+杂质？四四、沉淀的转化沉淀的转化：一一般般Ksp大的沉淀转化为大的沉淀转化为Ksp小的沉淀小的沉淀第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 33 33 沉淀平衡沉淀平衡第三章第三章 习习 题题 P P116-118116-118 5 5 2323第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀一、原一、原电池池 1.电池反池反应：Zn(s)+Cu2+(c1)=Zn2+(c2)+Cu(s)负极：极：失失电子，氧化反子，氧化反应，Zn(s)-2e-=Zn2+正极：正极：得得电子，子，还原反原反应，Cu2+2e-=Cu(s)2.电极符号：极符号：(+)Cu(s)Cu2+(c1)；(-)Zn(s)Zn2+(c2)3.电池符号：池符号：(-)Zn(s)Zn2+(c2)Cu2+(c1)Cu(s)(+)第四章第四章 电化电化学与金属腐蚀学与金属腐蚀一、原一、原电池池 原原电池的氧化池的氧化还原反原反应中，中，失失电子子为负极，得极，得电子子为正极正极但无但无论正极正极还是是负极，其极，其电对及及电极反极反应写法写法为：氧化氧化还原原电对：氧化型氧化型/还原型（高价原型（高价态/低价低价态）氧化氧化还原半反原半反应：氧化型（高价态）氧化型（高价态）+ne-=还原型（低价态）还原型（低价态）例如：氧化例如：氧化还原原电对 氧化氧化还原半反原半反应 Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-,Cu2+/Cu Cu2+2e-=Cu S/S2-S+2e-=S2-H2O2/OH-H2O2+2e-=2OH-MnO4-/Mn2+MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O第四章第四章 电化电化学与金属腐蚀学与金属腐蚀二、原二、原电池的池的电极极电势及及电动势 标准准电极极电位位 (V):即参加反即参加反应的物的物质均均处于于c=c=1.0molL-1 及及p=p=100kPa 时对应的的电极极电位位(V)。值后有附表可后有附表可查.(I2/I-)=0.54V;(Br2/Br-)=1.07V;(Fe3+/Fe2+)=0.77V;(MnO4-/Mn2+)=1.51V;原电池的标准电动势：原电池的标准电动势：E=+-非标准电极电位可利用下面的能斯特方程求出非标准电极电位可利用下面的能斯特方程求出 第四章第四章 电电化化学与金属腐蚀学与金属腐蚀三、三、能斯特方程能斯特方程 求非标准态的电极电势求非标准态的电极电势：非标态非标态 E=+-任一电极反应：任一电极反应：aOx+ne-=bRed 标准态电极电势为标准态电极电势为则非标态电极电势则非标态电极电势=+RT/nF c(Ox)/a/c(Red)/b 气体摩尔常数气体摩尔常数R=8.314Jmol-1K-1;法拉第常数法拉第常数F=96485Cmol-1;T=298K时代入得时代入得=+0.0591/n lgc(Ox)/ca/c(Red)/cb 注意事项：注意事项：气体参加反应以相对分压气体参加反应以相对分压p/p代入，代入，纯固体、纯液体不代入；纯固体、纯液体不代入；c(Ox)/c、c(Red)/c包括没有发生氧化数变化包括没有发生氧化数变化 但参加电极反应的所有物质的浓度。但参加电极反应的所有物质的浓度。=第四章第四章 电电化化学与金属腐蚀学与金属腐蚀三、能斯特方程求非标准态的电极电势三、能斯特方程求非标准态的电极电势 c(Ox)/c、c(Red)/c包括没有发生氧化数变化包括没有发生氧化数变化 但参加电极反应的所有物质的浓度但参加电极反应的所有物质的浓度例：例：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+0.0591/5 lgc(MnO4-)/cc(H+)/c8/c(Mn2+)/c NO3-(aq)+4H+(aq)+3e-=NO(g)+2H2O(l)(NO3-/NO)=(NO3-/NO)+0.0591/3 lgc(NO3-)/cc(H+)/c4/p(NO)/p=四、电极电位的应用四、电极电位的应用：1、比较氧化剂、还原剂的相对强弱、比较氧化剂、还原剂的相对强弱:越大氧化型的氧化能力越强；越大氧化型的氧化能力越强；越小，还原型的还原能力越强越小，还原型的还原能力越强 2、判断反应自发进行的方向：、判断反应自发进行的方向：因因 rGm=Wmax(最大非体积功最大非体积功)=-nFE rGm=-nFE ;E=+-;E=+-因因 rGm0，正向自发；，正向自发；rGm 0，逆向自发，逆向自发 则则 E0 即即+-反应正向自发；反应正向自发；E0 即即+-反应逆向自发；反应逆向自发；E0 即即+=-反应平衡反应平衡 第四章第四章 电电化化学与金属腐蚀学与金属腐蚀四、电极电位的应用四、电极电位的应用：3、选择合适的氧化剂或还原剂：、选择合适的氧化剂或还原剂：大的作氧化剂；大的作氧化剂；小的作还原剂小的作还原剂4、计算反应的平衡常数：、计算反应的平衡常数：rGm=-nFE=-RTK=-2.303RTK,K=nFE/2.303RT，n 指氧化还原得失电子的最小公倍数指氧化还原得失电子的最小公倍数 298K时时 K=nE/0.0591,E越大，越大，K越大，反应进行得越完全；越大，反应进行得越完全；一般一般K 106认为反应完全，认为反应完全，第四章第四章 电电化化学与金属腐蚀学与金属腐蚀第四章第四章 习习 题题 P P156-157156-157 7 7 1818