资源描述
一一 配位化合物的定义配位化合物的定义二二 配位化合物的组成配位化合物的组成三三 配位化合物的命名简介配位化合物的命名简介金属离子的水合物金属离子的水合物M(H2O)n叶绿素叶绿素 Mg的络合物的络合物血红素血红素 Fe的络合物的络合物显隐墨水显隐墨水 CoCl2普鲁士蓝普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63 配位（络合）反应的普遍性配位（络合）反应的普遍性叶叶绿绿素素是是镁镁的的大大环环配配合合物物，作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光阳光n CO2+n H2O (CH2O)n+n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用这就是光合作用（photosynthesis）血血红红素素是是一一类类铁铁卟卟啉啉化化合合物物,是是血血红红蛋蛋白白的的组组成成部部分分。Fe原原子子从从血血红红素素分分子子的的下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子，圆盘上方键合的圆盘上方键合的O2分子则来自空气。分子则来自空气。血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子，它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血血红红蛋蛋白白，通通过过血血流流将氧输送至全身各个部位。将氧输送至全身各个部位。让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀CuSO4 4 4NH3溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水蓝色蓝色 深蓝色溶液深蓝色溶液 向深蓝色溶液中加入向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、有白色沉淀生成、加入加入NaOH无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型实验实验Cu(NH3)42+(深蓝色深蓝色)过量氨水过量氨水Cu(NH3)4SO4晶体晶体 (深蓝色深蓝色)乙醇乙醇 CuSO4溶液溶液 (浅蓝色浅蓝色)适量氨水适量氨水Cu2(OH)2SO4 (蓝色蓝色)2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4+2NH4+Cu2(OH)2SO4+8NH3H2O 2Cu(NH3)42+8H2O+2OH-+SO42-由中心离子和配体由中心离子和配体通过配位键结合的通过配位键结合的复杂离子复杂离子配离子配离子由配离子形成的化合物由配离子形成的化合物配合物配合物4-1-1 4-1-1 配合物的组成配合物的组成主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型二、二、配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子配离子)内界内界(SO42-)外界外界配配位位数数配配体体 中心中心 体体Cu NH34SO4配配位位原原子子1.内界内界：由中心体与配位体以配位键组成的单元。：由中心体与配位体以配位键组成的单元。2.外界：其它部分。外界：其它部分。3.中心体中心体:为价层有空轨道的原子或离子为价层有空轨道的原子或离子.4.配位体配位体:含有孤电子对或含有孤电子对或电子的物种。电子的物种。配位原子配位原子:配位体中与中心体直接键合的原子。配位体中与中心体直接键合的原子。5.配位数配位数:直接与中心体键合的配位原子的数目直接与中心体键合的配位原子的数目.主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型Fe(CO)5配配位位数数配配体体Fe CO5 中心中心 原子原子(形成体形成体)配位原子配位原子配合物的组成配合物的组成主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型1.1.中心体中心体中心离子或原子中心离子或原子绝大多数为金属离子绝大多数为金属离子如如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+少数为非金属离子，如少数为非金属离子，如B3+、Si4+BF4-、SiF62-金属原子，如金属原子，如Ni、Fe配合物的组成配合物的组成指能接受孤电子对的、具有空轨道的原子或离子指能接受孤电子对的、具有空轨道的原子或离子.主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型2.2.配位体及配位原子配位体及配位原子配位体配位体(简称配体简称配体)与中心体配位的离子或分子与中心体配位的离子或分子配位原子配位原子配体中提供孤电子对配体中提供孤电子对,与中心与中心 体形成配位键的原子体形成配位键的原子常见的配位原子常见的配位原子:C、N、O、S、卤素原子、卤素原子如如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体配体 NH3 CO配位原子配位原子 N C主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型配体：根据配体：根据一个一个配体中所含配位原子个数配体中所含配位原子个数 分为分为单齿单齿配体和配体和多齿多齿配体配体单齿单齿配体配体多齿多齿配体配体一个配体所含一个配体所含配位原子个数配位原子个数12个或个或2个以上个以上举例举例NH3、X-OH-H2NCH2CH2NH2常见的配体常见的配体 阴离子：阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）胺）主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl-氯氯Br-溴溴I-碘碘OH-羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子 FCl BrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(H4edta)主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型3.3.配位数配位数与一个中心体成键的配位原子总数与一个中心体成键的配位原子总数配位单元配位单元配位体配位体配位原子配位原子 配位数配位数Cu(NH3)42+NH3单齿单齿N4 4CoCl3(NH3)3Cl-NH3单齿单齿ClN6 6Cu(en)22+en双齿双齿N4 4en 的分子式为：的分子式为：配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数=配体的总数配体的总数配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数配体的数目配体的数目主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型常见金属离子常见金属离子(Mm+)的配位数的配位数(n)M+nM2+nM3+nM4+nCu+2、4 Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4 Cd2+4、6 Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4 Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心离子正电荷越多，配位数越大中心离子正电荷越多，配位数越大主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.3.核反应类型核反应类型4.4.配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷 =中心体与配体电荷的代数和中心体与配体电荷的代数和 =-=-外界离子的电荷外界离子的电荷配合物配合物Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6形成体形成体Cu2+Fe3+配体配体NH3CN-配离子电荷配离子电荷+2(+3)+(-1)6=-3外界外界SO42-K+配离子配离子Cu(NH3)42+Fe(CN)63-在在溶溶液液中中，配配位位体体与与中中心心体体结结合合形形成成的的配配合合物物或或配配离离子子是是作作为为一一个个整整体体存存在在的的，可可视视为为一一个个独独立立的的结结构构单单元元。因因此此把把中中心心体体与与配配位位体体组组成成的的结结构构单单元元称称之之为为配配合合物物的的内内界界，而而与与配配合合物物相相关关的的其其它它部部分称之为配合物的外界。分称之为配合物的外界。如如在在配配合合物物K3Fe(CN)6中中，Fe(CN)63-为为内内界界，K+为为外外界界；在在Cu(NH3)4SO4中中，Cu(NH3)42+为为内内界界，SO42-为为外界外界。5.5.配合物的内界与外界配合物的内界与外界 1 1、配离子、配离子 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心体名称（氧化数）。中心体名称（氧化数）。如：如：Fe(CN)63-六氰合铁六氰合铁(III)离子。离子。Cu(NH3)42+四氨合四氨合铜（铜（II)离子离子 Ag(S2O3)23-二硫代硫酸根合银离子二硫代硫酸根合银离子配合物命名配合物命名配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 四、配合物的类型四、配合物的类型 常用常用无机配合剂无机配合剂NH3:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F:Al3+、Fe3+Cl:Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.lgK1lgK4:4.1,3.5,2.9,2.1 lgK总总=12.6 由单基配位体与中心离子配位形成的配合物称由单基配位体与中心离子配位形成的配合物称为单基配合物。也称简单配位化合物。为单基配合物。也称简单配位化合物。如如:Co(NH3)5(H2O)Cl3、KPtCl3(NH3)、Cu(NH3)4SO4等。等。性质性质:1、具有逐级配位现象。、具有逐级配位现象。形成一系列配位数不等的配形成一系列配位数不等的配合物合物 MLn，如，如Zn(NH3)2+、Zn(NH3)22+、Zn(NH3)32+、Zn(NH3)42+。配位反应一般简写为：配位反应一般简写为：M+L=ML MLn2 2、不稳定、不稳定n 由多基配位体与中心离子配位形成的环状配由多基配位体与中心离子配位形成的环状配合物称为螯合物。合物称为螯合物。n相应的多基配位体又叫螯合剂。相应的多基配位体又叫螯合剂。Ni2+与乙二胺配位与乙二胺配位性质性质:1 1、配位数少。、配位数少。2 2、稳定。、稳定。因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元环最为稳定；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。环最为稳定；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。有机络合剂有机络合剂 乙二乙二胺胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6氨羧配位剂：氨羧配位剂：氨羧配位剂是指含有氨羧配位剂是指含有N(CH2COOH)2基的有机化合物。基的有机化合物。其分子中含有氨氮其分子中含有氨氮()和羧氧和羧氧()配位原配位原子，子，前者易于同前者易于同Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位。等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位。螯合剂类型：螯合剂类型：1、“OO”型，型，配位原子：配位原子：2个个O，多元醇，羧基酸多元醇，羧基酸2、“NN”型，型，配位原子：配位原子：2个个N，乙二胺等胺类，含氮乙二胺等胺类，含氮杂环化合物杂环化合物3、“NO”型，型，配位原子：配位原子：N和和O，氨羧配位剂氨羧配位剂4、含硫螯合剂含硫螯合剂n因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力，因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力，故氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。故氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。较重要的氨羧配位剂较重要的氨羧配位剂 EGTA乙二醇二（乙二醇二（bb氨基氨基乙醚）四乙醚）四乙酸乙酸 EDTP乙二胺四乙二胺四丙酸丙酸1.EDTA的性质的性质（1）结构：）结构：在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原子上在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原子上形成形成双偶极离子结构。双偶极离子结构。乙二胺四乙酸，简称乙二胺四乙酸，简称EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),每个每个EDTA有有6个配位原子个配位原子（2）溶解度）溶解度 用用H4Y表示表示,因其在水中的溶解度较小因其在水中的溶解度较小,每每100mL水溶水溶0.02g。通常制成二钠盐（通常制成二钠盐（Na2H2Y 2H2O），称作称作EDTA二钠盐，二钠盐，也简称为也简称为EDTA。25时每时每100mL水溶解水溶解11.1g，约约0.3mol/L。当当EDTA溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可以再溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可以再接受两个接受两个H+，形成形成H6Y2+，这样这样EDTA相当于一个相当于一个六元酸六元酸(EDTA本身为四元酸本身为四元酸)，在溶液中存在六级离解平衡。在不，在溶液中存在六级离解平衡。在不同的酸度下同的酸度下EDTA能以能以七种型体存在。七种型体存在。2、EDTA的离解的离解 在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA总是以总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-七种形式存在。为便于书写，七种形式存在。为便于书写，EDTA各型体均省去电荷，用各型体均省去电荷，用H6Y、H5Y、H4YY等形式等形式表示。表示。离解反应离解反应 离解常数（或酸度常数）离解常数（或酸度常数）H6Y2+H+H5Y-Ka1=1.2610-1=10-0.90 pKa1=0.90 H5Y+H+H4Y Ka2=2.5110-2=10-1.60 pKa2=1.60 H4Y H+H3Y-Ka3=1.0010-2=10-2.00 pKa3=2.00 H3Y-H+H2Y2-Ka4=2.1410-3=10-2.67 pKa4=2.67 H2Y2-H+HY3-Ka5=6.9210-7=10-6.61 pKa5=6.61 HY3-H+Y4-Ka6=5.5010-11=10-10.26 pKa6=10.26 只在只在pH12时时几乎完全几乎完全以以Y4形形式存在。式存在。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-4.EDTA与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点(1)范围广泛：范围广泛：EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成配合物，其绝大多数配合物相当稳定。金属离子形成配合物，其绝大多数配合物相当稳定。(2)配合比简单：配合比简单：EDTA与金属离子大多数与金属离子大多数形成形成1 1的配合物的配合物，配合比简单。配合比简单。(3)水水溶溶性性好好：EDTA与与金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物大大多多带带电电荷荷，因此能溶于水中，配位反应速度大多较快因此能溶于水中，配位反应速度大多较快.(4)配合物的颜色：配合物的颜色：无色离子为无色；有色离子颜色加深无色离子为无色；有色离子颜色加深.Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型Y4-的6个配位原子与Ca2+形成5个五原子环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9回顾:在配位滴定中最常用的配位剂是？乙二胺四乙酸二钠盐，乙二胺四乙酸二钠盐，简称简称EDTAEDTA是多齿配体，每个是多齿配体，每个EDTA有有 个配位原子个配位原子6EDTA与大多数金属离子形成与大多数金属离子形成 的配合物的配合物螯合剂配比简单EDTA在水溶液中相当于六元酸，以在水溶液中相当于六元酸，以 种型体存在种型体存在七七1 1 7-47-4 配合物的离解平衡配合物的离解平衡1 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数2 配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数3 配合物的累积稳定常数配合物的累积稳定常数4 溶液中各配合物的分布溶液中各配合物的分布一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数 7-47-4 配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数 M +Y MY MY M +Y 1:1型：型：1 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数KMY大，配合物稳定性高2、配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数、配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数1 n型的配合物型的配合物MLn，MLn型配合物是逐级形成的，型配合物是逐级形成的，、逐级稳定常数、逐级稳定常数M+LML 第一级稳定常数第一级稳定常数K1一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数 7-47-4 配合物的离解平衡配合物的离解平衡MLn 1+LMLn 第第n级稳定常数级稳定常数Kn ML+LML2 第二级稳定常数第二级稳定常数K2、配合物的逐级离解常数、配合物的逐级离解常数MLn MLn-1+L 第一级离解常数第一级离解常数K 1MLn-1 MLn-2+L 第二级离解常数第二级离解常数K 2 ML M +L 第第n级离解常数级离解常数K n一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数、逐级稳定常数与逐级离解常数的关系、逐级稳定常数与逐级离解常数的关系一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数3、配合物的累积稳定常数、配合物的累积稳定常数(累积形成常数累积形成常数)或lg1=lgK1或lg2=lgK1+lgK2或lg2=lgK1+lgK2+lgKn n 相当于累积反应为相当于累积反应为M+nL MLn的稳定常数的稳定常数最后一级的累积稳定常数又称总稳定常数，常用最后一级的累积稳定常数又称总稳定常数，常用K稳稳表示，表示，1/K稳稳称为总离解常数，常用称为总离解常数，常用K离解离解或或K不稳不稳表示。表示。一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数EDTA的有关常数的有关常数离解离解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常数常数0.91.62.072.756.2410.34逐级逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数常数10.346.242.752.071.60.9累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数10.34 16.58 19.38 21.40 23.023.94、溶液中各级配合物的分布、溶液中各级配合物的分布 设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子的总浓度为cM，配位体配位体L的总浓度为的总浓度为c M+L ML ML=1 MLM+2L ML2 ML2=2 ML2 M+nL MLn MLn=n MLn根据物料平衡根据物料平衡 cM=M+ML+ML2+MLn 一一 配合物的稳定常数与离解常数配合物的稳定常数与离解常数各级络合物的分布各级络合物的分布 cM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L 2+nLn)M=M/cM=二二 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数1 配位剂配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数2 金属离子金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数3 配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 干扰离子效应干扰离子效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 干扰离子效应系数干扰离子效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数EDTA的酸效应的酸效应：由于：由于H+存在使存在使EDTA与金属离子与金属离子 配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应系数的酸效应系数注：注：Y未参加主反应的配位剂的总浓度。未参加主反应的配位剂的总浓度。Y 游离配位剂的浓度。游离配位剂的浓度。结论：结论：练习练习例例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-解：一般直接查表 P426 附录7lg KMYlg aY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTAEDTA的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象主反应配位能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：Y 未未参参加加主主反反应应的的配配位位剂剂的的总总浓浓度度。(EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和)Y 游离配位剂的浓度。游离配位剂的浓度。结论：结论：3.Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应（二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应系数配位效应系数配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象1.M的的配位效应系数配位效应系数 注：注：M表表示示没没有有参参加加主主反反应应的的金金属属离离子子的的总总浓浓度度（包包括括与与L配配位）位）M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论结论:2.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，AMM的配位副反应的配位副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M+A MA2 M+A MA练习练习例：在例：在pH=11.0的的Zn2+-氨溶液中，氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求求M 解：lgM(OH)查427 附录8;配合物稳定常数 查P424 附录 5（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MYM 未参加主反应的金属离子的总浓度。未参加主反应的金属离子的总浓度。M 游离金属离子的浓度。游离金属离子的浓度。M=1 则则 M=M 表示金属离子未发生副反应。表示金属离子未发生副反应。M越大，表示金属离子的副反应越严重。越大，表示金属离子的副反应越严重。MY 各型体配合物浓度之和各型体配合物浓度之和。MY MY的浓度的浓度Y 未参加主反应的配位剂的总浓度。未参加主反应的配位剂的总浓度。Y 游离配位剂的浓度。游离配位剂的浓度。讨论：讨论：配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MY回顾回顾:配位剂配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数主反应主反应 M +Y =MYH+HYH2YH6YEDTA副反应副反应酸效应酸效应 酸效应系数酸效应系数 Y(H)1 EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配与金属离子配位反应能力降低的现象位反应能力降低的现象.配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MYlgK MY=lgKMY lg Y lg M lg MY lgK MY=lgKMYlg Ylg M lgK MY=lgKMYlg Y(H)配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MYlgK MY=lgKMY lg Y lg M lgK MY=lgKMYlg Y(H)K回顾回顾:配位剂配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数主反应主反应 M +Y =MYH+HYH2YH6YEDTA副反应副反应酸效应酸效应 酸效应系数酸效应系数 Y(H)1 EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配与金属离子配位反应能力降低的现象位反应能力降低的现象.主反应主反应 M +Y =MYH+配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MYM+Y MY lgK MY=lgKMYlg Y(H)例：在例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA 滴定滴定Zn2+，若若NH3=0.10mol/L，并避免生成并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：P424 附录表5 lgKMY 附录7 lgM(Y)附录8 lgM(OH)练习练习例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：nCaY=nCa 滴定突跃滴定突跃sp前，按剩余前，按剩余M 浓度浓度计计例如例如,0.1时时,sp后，按过量后，按过量Y 浓度计浓度计例如例如,+0.1 时，时，10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K(MY)一定，一定，c(M)增大增大10倍，倍，突跃范围增大一突跃范围增大一个单位。个单位。浓度改变仅影响浓度改变仅影响配位滴定曲线配位滴定曲线的前侧，与酸的前侧，与酸碱滴定中一元碱滴定中一元弱酸碱滴定情弱酸碱滴定情况相似况相似200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，K(MY)增大增大10倍，突跃范围增倍，突跃范围增大一个单位。大一个单位。c=10-2mol L-1条件稳定常数改变仅条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后影响滴定曲线后侧，化学计量点侧，化学计量点前按反应剩余的前按反应剩余的M计算计算pM，与与KMY无关无关准确滴定判别式准确滴定判别式最高酸度最高酸度-最低最低pH保证一定的保证一定的K(MY),以准确滴定以准确滴定.最低酸度最低酸度-最高最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.四、单一离子测定的最佳酸度四、单一离子测定的最佳酸度lg KMYlg aY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTAEDTA的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线可以说明以下几个问题酸效应曲线可以说明以下几个问题:1)从曲线可以找出从曲线可以找出,进行各离子滴定时的最低进行各离子滴定时的最低 pH值值.2)从曲线可以看出从曲线可以看出,在一定在一定pH值范围内值范围内,哪些离子被滴哪些离子被滴定定,哪些离子有干扰哪些离子有干扰.3)从曲线还可以看出从曲线还可以看出,利用控制溶液酸度的方法利用控制溶液酸度的方法,有可有可能在同一溶液中连续测定几种离子能在同一溶液中连续测定几种离子.例如例如,滴定滴定Fe3+,pH值必须大于值必须大于1,滴定滴定Zn2+,pH值值就必须大于就必须大于4.例如在例如在pH10附近滴定附近滴定Mg2+,溶液中若存在溶液中若存在Ca2+或或Mn2+等位于等位于Mg2+下面的离子都会有干扰下面的离子都会有干扰,因为它们可同时被滴定因为它们可同时被滴定.例如例如,当溶液中含有当溶液中含有Bi3+,Zn2+,及及Mg2+时时,可以用甲基百里酚蓝作指可以用甲基百里酚蓝作指示剂示剂,在在pH=1.0时时,用用EDTA滴定滴定Bi3+,然后在然后在pH=5.06.0时时,连续连续滴定滴定Zn2+,最后在最后在pH=10.0 时滴定时滴定Mg2+.续前lg Y(H)lgKMY-8 pHmin练习例例3：为为什什么么以以EDTA滴滴定定Mg2+时时，通通常常在在pH=10而而不不是是在在pH=5的的溶溶液液中中进进行行；但但滴滴定定Zn2+时时，则则可可以在以在pH=5的溶液中进行？的溶液中进行？解：（一（一）、指示剂作用原理）、指示剂作用原理EBT（蓝色蓝色）+Mg2+Mg-EBT（酒红色酒红色）滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂EDTA夺取夺取Mg-EBT中的中的Mg2+，使铬黑使铬黑T游离出来，游离出来，溶液呈溶液呈蓝色蓝色，反应如下：反应如下：Mg-EBT（酒红色酒红色）+EDTA Mg-EDTA+EBT（蓝色蓝色）（二（二 ）金属离子指示剂应具备的条件金属离子指示剂应具备的条件（三（三）金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 MIn比比MY稳定稳定 EDTA不能夺取不能夺取MIn中的中的M 看不到终点看不到终点 例如，例如，在在pH=10的溶液中，用的溶液中，用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+离子时，离子时，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对离子对铬黑铬黑T存在封闭现象，必须加入适当掩蔽存在封闭现象，必须加入适当掩蔽剂，如三乙醇胺掩蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，氰化钾掩蔽氰化钾掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+，进行进行消除。消除。MIn水中水中s小小EDTA与与MIn交换慢交换慢终点不明显；终点不明显；MIn稳定性仅次于相应稳定性仅次于相应MY EDTA与与MIn置换缓慢置换缓慢终点拖长。终点拖长。（三（三）金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 双键基团双键基团化性不稳定化性不稳定溶液易分解溶液易分解（三（三）金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 EBT指示剂的适宜酸度范围为在指示剂的适宜酸度范围为在pH6.311.6实验结果，实验结果，EBT指示剂的适宜酸度范围为指示剂的适宜酸度范围为pH811。（四）（四）常用的金属指示剂常用的金属指示剂 XO的的使用酸度使用酸度 pHKMY B.KNY B.KMY KMY D.KNIn KMY准确滴定判别式准确滴定判别式回顾：配位滴定解题思路回顾：配位滴定解题思路M+Y=MY lgK MY=lgKMYlg Y(H)lg KMYlg aY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTAEDTA的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）的酸效应曲线（林邦曲线）提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法(干扰离子的消除干扰离子的消除)溶液中有溶液中有M、N两种金属离子共存时，欲准两种金属离子共存时，欲准确滴定确滴定M而而N不干扰的条件不干扰的条件,一般一般TE0.3%:（1）lgcMK MY6 lgcNK NY6（2）cMKMY/cNKNY 105 若若cM=cN，则，则lgKMY-lgKNY 5,即即 lgK 5 则则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。的分别滴定。7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法例例1 某一硅酸盐试液含有某一硅酸盐试液含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+四种离子，四种离子，它们它们EDTA配合物的配合物的lgKMY分别为分别为25.1，16.3，10.69，8.7。若。若要测定要测定Fe3+的含量，能否通过控制酸度的方法进行？的含量，能否通过控制酸度的方法进行？解解：Fe3+与与Al3+、Ca2+、Mg2+三种三种EDTA配合物的配合物的 lgK分分别为别为8.8，14.4，16.4，均大于，均大于5，故可以通过控制酸度进，故可以通过控制酸度进行分别滴定。行分别滴定。一般可控制一般可控制pH=2.0，这样既能满足这样既能满足Fe3+离子所允许离子所允许的最低的最低pH值，而又远小于滴定值，而又远小于滴定Al3+、Ca2+、Mg2+离子时离子时所允许的最低所允许的最低pH值。因此控制适宜的酸度用值。因此控制适宜的酸度用EDTA滴定滴定Fe3+，可以避免其它三种离子的干扰。可以避免其它三种离子的干扰。7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法例例例例2 2 在在Fe3+和和Al3+离子共存时，当离子共存时，当c=210-2 molL-1时时,求求EDTA滴定滴定 Fe3+和和Al3+允许的最低允许的最低pH各是多大各是多大?能否能否利利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法硅酸盐全分析硅酸盐全分析 方法原理方法原理 Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Si4+(重量法重量法)理论上讲，对混合离子测定有两种方法：理论上讲，对混合离子测定有两种方法：lg K 5 Fe3+Al3+Ca2+Mg2+pH1.2 EDTA测测Fe3+EDTApH4.0测测Al3+掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+pH10测测Ca2+、Mg2+合量合量掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+pH12测测Ca2+pHmin 1.2 4.0 7.7 9.7lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 Mg(OH)2 共存二、二、使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰价态，以消除干扰 例：例：EDTAEDTACa2+，MgMg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+和和AlAl3+3+例：例：CaCa2+2+，MgMg2+2+共存溶液，加入共存溶液，加入NaOHNaOH溶液，使溶液，使pH12pH12，MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法 在配位滴定中，采用不同的滴定方式不仅可以提高配位滴在配位滴定中，采用不同的滴定方式不仅可以提高配位滴定的选择性，同时还可以扩大配位滴定的应用范围。常用的滴定的选择性，同时还可以扩大配位滴定的应用范围。常用的滴定方式有直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等四种。定方式有直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等四种。7.6.4 提高配位滴定法选择性的方法提高配位滴定法选择性的方法EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 粗略配制粗略配制0.10.01 mol.L-1，最好储存在硬质塑料瓶，最好储存在硬质塑料瓶 常用基准物：常用基准物：CaCO3,ZnO或或Zn粒，以粒，以HCl溶解溶解 指示剂：指示剂：铬黑铬黑T(EBT)pH 7.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 二甲酚橙二甲酚橙(XO)pH 8 生成的配合物较稳定，能准确滴定。生成的配合物较稳定，能准确滴定。而在而在pH=2.0时，时，lgK ZnY=3.0 外轨型外轨型1031.3内轨型内轨型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107.96外轨型外轨型sp3NiNi(NHNH3 3)4 42+2+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型稳定性稳定性 10421014Kfd2sp3sp3d2杂化杂化轨道轨道FeFe(CNCN)6 63 FeFFeF6 63-稳定性稳定性 Ni(NH3)42+Ni(CN)42 Ni2+的的d电子构型电子构型d8杂化轨道杂化轨道sp3dsp2配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型未成对电子数未成对电子数20磁性磁性顺顺磁磁性性反磁性反磁性 =n(n+2)磁矩，单位为波尔磁子，符号磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数未成对电子数磁性磁性 /B.M.2.830 =n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数)012345(理理)/B.M.01.732.833.874.905.92FeF63-Fe(CN)63 /B.M.5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型 价键理论的优缺点价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。
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