无机化学教学课件-11章配位化合物-

Chapter11Chapter11CoordinationCompoundsCoordinationCompounds第第11章章配位化合物配位化合物1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；3、掌握配合物的晶体场理论；掌握配合物的晶体场理论；4、掌握配合物的稳定性掌握配合物的稳定性；5、了解配合物的应用了解配合物的应用。本章学习要求本章学习要求11-1配合物的基本概念配合物的基本概念11-2配合物的价键理论配合物的价键理论11-3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论ThebasicconceptofcoordinationcompoundValencebondtheoryCrystalfieldtheory11-4配合物的稳定性配合物的稳定性complexstability本章学习内容本章学习内容411-1-1配位化合物配位化合物(coordinationcompound)定义定义(definition)组成组成(composition)类型类型 (types)11-1-2配合物的命名配合物的命名(nomenclature)11-1-3配合物的异构现象配合物的异构现象结构异构结构异构立体异构立体异构11-11-1配合物的基本概念配合物的基本概念511-1-1 配位化合物配位化合物(coordinationcompound)CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4(产物产物1)3NaF+AlF3=Na3AlF6(产物产物2)SiF4+2HF=H2SiF6(产物产物3)Ni+4CO=Ni(CO)4(产物产物4)配合物配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：都存在一个都存在一个“配位个体配位个体”.“配位个体配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.与与“复盐复盐(doublesalts)不同，但又无绝对的界线不同，但又无绝对的界线.K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2KAl(SO4)212H2O(产物产物5)显然，这些产物中：显然，这些产物中：6配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向1893年供职于苏黎世大学的年仅年供职于苏黎世大学的年仅26岁的岁的WernerA提出提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N7戴安邦戴安邦(1901-2019)中国无机化学家和教育中国无机化学家和教育家，家，1981年当选为中国年当选为中国科学院化学部学部委员科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend8R配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子不定域电子的的一定数目一定数目的的离子或分子（称为配体）和具有离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子接受孤对电子或多个不定域电子的的空位空位的的原子或离子（统原子或离子（统称中心原子）按一定称中心原子）按一定的的组成和空间构型所形成组成和空间构型所形成的的化合物。化合物。R以上结合在一起的集团也称之为配位个体，配位个体可以以上结合在一起的集团也称之为配位个体，配位个体可以是分子也可以是带电荷的离子，前者就是是分子也可以是带电荷的离子，前者就是配合物配合物，后者称，后者称配离子配离子（配阳离子，配阴离子）。（配阳离子，配阴离子）。R与中心原子直接结合的原子叫与中心原子直接结合的原子叫配位原子配位原子。只含有一个配位。只含有一个配位原子的配体为单齿配体，含有多个配位原子的配体为多齿原子的配体为单齿配体，含有多个配位原子的配体为多齿配体称为配体称为螯合配体或螯合剂螯合配体或螯合剂。R多齿配体与中心原子结合形成的配合物称为多齿配体与中心原子结合形成的配合物称为螯合物螯合物。定义定义(definition)9配位单元：配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成形成的离子称为配离子，形成的的分子称为配分子分子称为配分子.配合物的简单定义：配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身化合物以及不带电荷的配分子本身.组成组成(composition)10中中心心离离子子中中心心离离子子中中心心原原子子配配位位体体外外界界配配位位体体配配位位体体形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子配离子配离子（配分子）（配分子）形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接受体电子对接受体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱(1)内界与外界内界与外界内界内界11正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）(2)形成形成体体常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,612配位体配位体配位原子：配位体中与中心离子（或原子）配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接直接以配位键结合的原子以配位键结合的原子.单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.(3)配位体和配位原子配位体和配位原子多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）13与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)配位数及电荷配位数及电荷配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数14简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如如螯螯合合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物配合物.如如Cu(en)22+,CaY2类型类型(types)总结：总结：配合配合物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子(统称配统称配体体)与能接受孤对电子或电子的原子或离子与能接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子统称中心原子)以配位键结合形成的以配位键结合形成的化合物。化合物。15复盐复盐:所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。，是配合物。复盐与配合物复盐与配合物(doublesaltandcoordinationcompound)1611-1-2命名命名(nomenclature)配酸：配酸：酸酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配体数配体数配体名称配体名称合合中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配体体“”分开分开以罗马数字以罗马数字、表示表示命名原则命名原则若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.若为多种无机配体时，先阴离子后中若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子性分子.若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3后后H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名配位体命名配位体命名-顺序规则：顺序规则：17硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配合合物物命命名名举举例例18命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample Example 1 1(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）19写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()Example Example 2 2(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)Co(NH3)4(NO2)Cl+Solution2011-1-3异构现象与立体化学异构现象与立体化学(isomerism&spacechemistry)(1)形成体在中间，配位体形成体在中间，配位体围绕中心离子排布围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定离，能量低，配合物稳定配合物的空间构型五花配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是八门，但其基本规律是:1空间构型空间构型212异构现象异构现象(isomerism)化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象异构现象(isomerism)isomerism)，这样的分子和离子叫做这样的分子和离子叫做异构体异构体 (isomers)isomers).金属配合物金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.cis二氯二氨合铂二氯二氨合铂trans二氯二氨合铂二氯二氨合铂棕黄色，棕黄色，m m 0淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性22CoSO4(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4红色红色AgNO3紫色紫色BaCl2AgBr淡黄沉淀淡黄沉淀BaSO4白色沉淀白色沉淀(1)几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，应也不同，如：如：23(2)旋光异构旋光异构（opticalisomerism）从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物.但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”.注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.24旋光分左旋旋光分左旋(L)和右旋和右旋(D)，等量等量的的L和和D的混合物不具旋光性，称的混合物不具旋光性，称DL型化合物型化合物(即外消旋体即外消旋体)25(3)结构异构结构异构（structureisomerism）所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为为“结构异构结构异构”.如：如：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿灰绿色色)、CrClCrCl2 2(H(H2 2O O4 4ClCl(深绿色深绿色)。它们组成相同，是异。它们组成相同，是异构体。构体。另一种结构异构叫另一种结构异构叫键合异构键合异构，是由同一种配体以两种不同配，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。位原子配位形成的异构现象。如：如：FeSCN2+（硫氰酸铁）（硫氰酸铁）与与FeNCS2+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。不同。此外还有，此外还有，-NO2(硝基硝基),-ONO(亚硝酸根亚硝酸根)。26 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 目前有三种理论讨论配合物中的化学目前有三种理论讨论配合物中的化学键键.这里介绍这里介绍价键理论价键理论（实际上只是把杂（实际上只是把杂化轨道扩大到化轨道扩大到d d轨道）和轨道）和晶体场理论晶体场理论的基的基础础.分子轨道理论分子轨道理论不作要求不作要求.27形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键，形成配位键ML形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一论的核心论点之一.这里把第二章的这里把第二章的s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道.(1)价键理论的要点价键理论的要点 NH3NH34d sp杂化 5p4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物11-2配合物的价键理论配合物的价键理论Valencebondtheory281s 2s 2p3d 4s 5p dsp2杂化1s 2s 2psp3杂化 sp3杂化3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物四配位的配合物29FeF63-内轨配合物内轨配合物(innerorbitalcomplexes)配位原子的电负配位原子的电负性很大，如卤素、氧等性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物六配位的配合物30-Fe(CN)63-外轨配合物外轨配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如氰基如氰基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2,以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对对中心离子的影响较大中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电轨道上的成单电子被强行配位子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”,P)腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的d轨轨道接受配位体的孤电子对道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.31磁磁性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引n 0,0，如如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n=0,=0.铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引.例：例：Fe，Co，Ni.磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子.(2)配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.32（3）配合物中的反馈键配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成s s键时，如果中心元素的某些键时，如果中心元素的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的有孤电子对，而配位体有空的 分子轨道分子轨道(如如CO中中有空的有空的*轨道轨道)或空的或空的p或或d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：它可用下式简示：1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电中性原理”：在形成一个稳定的分子或配在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即即在在-1-1到到+1)+1)的范围内的范围内.Ni(CO)4中中NiC键长为键长为182pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198pm，反馈反馈 键解释键解释了配合物的稳定性了配合物的稳定性.LMs反馈反馈 键键33中心原子的杂化方式有两种：中心原子的杂化方式有两种：A.sp3d2，例如，例如FeF63-,杂化方式杂化方式4s，4p，4d外轨外轨B.d2sp3，例如，例如Fe(CN)63-,杂化方式杂化方式4s，4p，3d内轨内轨X-、H2O配体，外轨杂化配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化配体，内轨杂化内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。价键理论的价键理论的局限性局限性：无法解释配离子的颜色；无法解释配离子的颜色；Cu(NH3)42+为为sp2d杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。（4）内外轨型配合物内外轨型配合物34(crystalfieldtheory)11-3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论11-3-1晶体场中的晶体场中的d轨道轨道(d-orbitalincrystalfield)分裂分裂(split)影响分裂能的因素影响分裂能的因素(thefactorinfluencingsplittingenergy)分裂后的分裂后的d轨道电子的分布轨道电子的分布(electrondistributioninthesplittedd-orbital)11-3-2晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE,Crystal-FieldStabilizationEnergy)11-3-3过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色11-3-4JahnTeller效应效应35在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电场中，二者形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起完全靠静电作用结合在一起晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d轨道发生能级分裂轨道发生能级分裂分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同(crystalfieldtheory)价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，不能定量或半定量说明配，不能定量或半定量说明配合物性质合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑极子，除考虑 L L 与与 M M 间的静电引力外，着重考虑间的静电引力外，着重考虑 L L 电性对电性对 M M d d 轨道的影响轨道的影响.要点要点11-3配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论3611-3-1晶体场中的晶体场中的d轨道轨道晶体场（晶体场（crystalfield）：Theinteractionbetweentheoutermostelectronsonthemetalandthenegativechargesontheligandsiscalledcrystalfield37（1）八面体场中）八面体场中1d轨道在晶体场中的能级分裂轨道在晶体场中的能级分裂38（2）四面体场中）四面体场中39xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy（3）平面正方形场中）平面正方形场中40（3）平面正方形场中）平面正方形场中 oo o41能 量=4.45 DqE=-2.67 DqE=1.78 DqE=0 DqE=-4 DqE=6 Dq=10 DqE=12.28 DqE=2.28 DqE=-4.28 DqE=-5.14 Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图dddd422 影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体场晶体场)中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大，o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大，o增大增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-117600140001360019200配位体的影响配位体的影响:光谱化学序列光谱化学序列(ectrochemicalseries)Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列：卤素卤素氧氧氮氮碳碳电负性电负性4.03.53.02.543四面体场四面体场4.45DqCoCl4的的=3100cm-1八面体场八面体场10DqFe(CN)6的的=33800cm-1正方形场正方形场17.42DqNi(CN)4的的 =35500cm-12-2-4-晶体场类型的影响晶体场类型的影响同族的同族的Mn+，值增大顺序为值增大顺序为3d 4d P弱场：弱场：o P3分裂后中心离子的分裂后中心离子的d d 电子分布电子分布Co(CN)63-CoF63-o/J67.52410-2025.81810-20P/J35.25010-2035.25010-20场场强强弱弱Co3+的价电子构型的价电子构型3d63d6八面体场中八面体场中d电子排布电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数未成对电子数04实测磁矩实测磁矩/B.M05.62自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋价键理论价键理论内轨型内轨型外轨型外轨型杂化方式杂化方式d2sp3sp3d245八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋低低自自旋旋只只有有一一种种排排列列46八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0B，试推断其电子组态试推断其电子组态.Solutiond7Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电个未成对电子，高自旋）和子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为的自旋磁矩分别为3.87和和1.73B。根据题目给出的信息，。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。组态。Example Example 471 1 定义定义d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂轨道进入分裂后的后的d 轨道，所产生的总能量下降值轨道，所产生的总能量下降值.11-3-2晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P2计算计算48CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影响影响CFSE的因素的因素d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型49弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12 Dq -6 Dq 0 Dq 八面体场的八面体场的CFSE50Question Question（1）怎样理解各种因素对分裂能的影响？）怎样理解各种因素对分裂能的影响？（2）如何说明配合物所采取的空间构型？）如何说明配合物所采取的空间构型？51晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律变化规律.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用第一系列过渡金属二价离子由第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到）到Zn2+（3d10），由），由于于3d电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加子放出的热量，负值）理应循序增加（放热量增加），但实际上（放热量增加），但实际上由于受由于受CFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。52第第一一系系列列过过渡渡金金属属元元素素的的卤卤化化物物，从从 CaX2 到到 ZnX2，(X=Cl,Br,I)，点点阵阵能能（由由离离子子变变成成离离子子晶晶体体放放出出的的热热量量，负负值值）随随d电电子子数数变变化化也也有有类类似似的的双双突起的情况。突起的情况。Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热5311-3-3过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色 (coloroftransitionmetalcompounds)1吸收光谱吸收光谱 E=h ;E=hc/;=hc/E 54Fe(SCN)(H2O)52+,Co(SCN)4(H2O)22-,Cu(NH3)4(H2O)22+,CuBr42-配合物的颜色55=hc/o o的大小，既和金属离子有关，又与配体有关。的大小，既和金属离子有关，又与配体有关。o为八面体场下的分裂能，同样金属离子在形成四面体场时的分裂为八面体场下的分裂能，同样金属离子在形成四面体场时的分裂能（能（t）不同，吸收的光波长不同，其颜色也不同。）不同，吸收的光波长不同，其颜色也不同。2d-d跃迁跃迁 所吸收光子的频率与分裂能大小有关所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅因此配离子颜色均较浅配合物离子的颜色配合物离子的颜色56Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图57Spectrochemicalseries互补色（互补色（Complementarycolor）配体与颜色强强场场吸收光的能量增强吸收光的能量增强58叶绿素叶绿素吸收光的颜色吸收光的颜色（蓝、（蓝、红红）与表现出的颜色（与表现出的颜色（绿绿）3电荷迁移电荷迁移59红宝石晶体（红宝石晶体（含含Cr3+的的Al2O3晶体晶体）Cr3+取代部分取代部分Al3+，形成发光中心。，形成发光中心。60由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.Solution配合物为八面体，由图可知配合物为八面体，由图可知 o等于等于20300cm-1，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的d 电子添入三条电子添入三条t2g轨道之一，轨道之一，因而，因而，CFSE=1x（-0.4 o）=-8120cm-1乘以换算因子乘以换算因子1kJ mol-1/83.6cm-1得得CFSE=-97.1kJ mol-1Example Example 61 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的扣除晶体场稳定化能之后描绘的.试用晶体试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.Question Question 623.t2g或或e*g中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和和 。按照按照 Jahn-Teller 理论，当遇到理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。一个轨道能级降低，消除简并态。CuF2 4F 为193，2F 227pmCuCl2 4Cl 为230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 为240，2Br 318pm Cu(NH3)62+4NH3 为207,2NH3 262pmK2CuF4 4F 为208，2F 195pm例如：例如：CuL4L2配位离子中，不论配位离子中，不论L和和L是否相等，一般均偏离正八面体是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个个CuL短键和短键和2个个CuL长键。这时电子的组态应为长键。这时电子的组态应为。这种变形影响了配位化合物的性质。这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的表中列出若干化合物的CuL键长。键长。11-3-4Jahn-Teller效应效应 (Jahn-Teller effect)63利用分子轨道也可以说明配合物的化学键利用分子轨道也可以说明配合物的化学键.本课程不做要求本课程不做要求.64在强、弱在强、弱配位场中，配位场中，八面体配八面体配合物中心合物中心离子离子dn电电子排布情子排布情况况65八八面面体体与与四四面面体体场场的的未未成成对对电电子子数数66弱场弱场配位体配位体（高自旋高自旋）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-中等中等强场配位体强场配位体H2OSCN-EDTA，NH3强场强场配位体配位体（低自旋低自旋）enNO2-CN-，CO一般一般 小，吸收可见光即可跃迁，所以一般配离子小，吸收可见光即可跃迁，所以一般配离子都呈现颜色。此现象为都呈现颜色。此现象为d-d跃迁跃迁显色显色。白白绿绿紫红紫红黄黄蓝蓝橙橙青蓝青蓝红红青青8电子与电子与d10电子构型的电子构型的配合物无色配合物无色6711-4-1酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类11-4-2影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素11-4-3配位平衡配位平衡11-4配合物的稳定性配合物的稳定性(complexstability)6811-4-1酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类酸碱质子理论：酸碱质子理论：酸酸碱碱+H+NH4+NH3+H+Lewis酸碱理论酸碱理论（酸碱电子理论酸碱电子理论）：能能接受电子对接受电子对的物质为的物质为酸酸，能能给出电子对给出电子对的物质为的物质为碱碱H+NH3NH3H+Ag+2NH3H3NAgNH3+酸酸碱碱酸碱加合物酸碱加合物金属离子都是酸，阴离子和多电子无机分子都是碱，大多数无机金属离子都是酸，阴离子和多电子无机分子都是碱，大多数无机化合物都属于酸碱加合物。化合物都属于酸碱加合物。酸酸提供提供空轨道，碱空轨道，碱提供提供电子。电子。实质是正负电荷间的吸引。实质是正负电荷间的吸引。69 根据与根据与a类、b类金属离子形成配合物的金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成定性，配体也分成a类、b类。2.硬软酸碱理论：硬软酸碱理论：Pearson建建议用用“hard”和和“soft”来描述来描述(a)类和和(b)类处于中间部分叫处于中间部分叫交界类（交界类（Borderline）硬软酸碱理论硬软酸碱理论（Hardandsoftacidsandbases）（）（HSAB）b类金属离子金属离子Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+（重（重过渡金属离子，渡金属离子，或低氧化或低氧化态过渡金属离子）渡金属离子）与与b类金属离子形成配合物的金属离子形成配合物的稳定性定性NPAsSb，OSSeTe，FClBrPAsSb，OSSeTe，FClBrI70软硬酸碱软硬酸碱概念与概念与配合物的稳定性配合物的稳定性酸：电子受体，金属离子酸：电子受体，金属离子R硬酸硬酸：正电荷：正电荷高高、半径、半径小小、不易不易变形变形。R软酸软酸：正电荷：正电荷低低、半径、半径大大、易易变形变形。碱：电子给体，配体碱：电子给体，配体R硬碱硬碱：电负性：电负性高高、难难氧化、氧化、不易不易变形变形。R软碱软碱：电负性：电负性低低、易易氧化、氧化、易易变形变形。71软硬酸碱表软硬酸碱表酸酸碱碱硬硬H+,Li+,Na+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Al3+，Fe3+,Co3+,Sn4+，等，等H2O,OH,F,Cl,ClO4,ROH,RO,NH3,N2H4,等等交界交界Sn2+,Pb2+,Zn2+，Fe2+,Co2+,Cu2+，Ni2+,等等Br,NO2,SO3,C6H5NH2,N2,等等软软Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg2+,Pt2+,Pd2+，金属原，金属原子，等子，等H,I,R2S,S2,RSH,SCN,CN,CO,C2H4等等72软硬酸碱的分布软硬酸碱的分布硬酸硬酸软酸软酸73软硬酸碱软硬酸碱反应规律反应规律“软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定”。硬硬结合近似于离子键，硬硬结合近似于离子键，软软结合接近共价键。软软结合接近共价键。R配合物稳定性配合物稳定性：异性双基配位体：异性双基配位体Fe(NCS)63,Ag(SCN)2硬硬硬硬软软软软异硫氰根异硫氰根硫氰根硫氰根74硬硬、软软结合规律硬硬、软软结合规律阳离子阳离子FClBrIFe36.041.410.49H3.6-7-9-9.5Ag-0.23.44.27.0Hg21.036.728.9412.87稳稳定定常常数数(lgK1)硬硬软软软软但是，软硬酸碱理论有局限性。但是，软硬酸碱理论有局限性。7511-4-2影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素(1)热力学稳定性热力学稳定性解离常数和稳定常数解离常数和稳定常数解离常数解离常数稳定常数稳定常数76累积稳定常数累积稳定常数77按反应速率区分为按反应速率区分为惰性惰性(inert)配合物：取代缓慢配合物：取代缓慢(2)动力学稳定性动力学稳定性活性活性(labile)配合物：配合物：L可被可被L快速取代快速取代Fe(CN)64-+*CN-Fe(*CN)64-+6CN-(很慢）很慢）Ni(CN)42-+4*CN-Ni(*CN)42-+4CN-（很快）很快）Fe(CN)64-Ni(CN)42-kq q1.01036fkq q1.01031f热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！(3)螯合效应螯合效应“螯合效应螯合效应”和和“大环效应大环效应”能增加配合物的稳定性能增加配合物的稳定性.配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。有关，这里介绍一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做物高得多的现象叫做螯合效应螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。合环的数目越多，螯合物越稳定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。螯螯合合物：一个中心物：一个中心离子与多齿配体成键形成环离子与多齿配体成键形成环状结构的状结构的配合物配合物.如如Cu(en)22+,CaY279(4)反位效应反位效应除了配合物形成中的除了配合物形成中的“螯合效应螯合效应”和和“大环效应大环效应”能增加配合物的能增加配合物的稳定性外，稳定性外，“反位效应反位效应”也是很重要的也是很重要的.它指平面四方形配合物中某些它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）得现象配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）得现象.80室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3(s)溶于溶于1.0L0.030molL-1的的NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和的浓度的浓度.平衡组成的计算平衡组成的计算11-4-3配位平衡配位平衡（coordinationequilibrium）Example Example 5 5Solution很大，可假设溶于很大，可假设溶于NH3H2O后后全部生成了全部生成了8125时时溶液中溶液中加入加入Na2S2O3使使，计，计算平算平衡时溶液中衡时溶液中NH3、的浓度的浓度.(2)判断两种配离子之间转化的可能性判断两种配离子之间转化的可能性Example Example 6 682Solution83Mn+xL=MLx(n x)+加入加入形成形成酸：酸：H3O+HL(弱酸弱酸)沉淀剂：沉淀剂：Xn MX(s)（沉淀沉淀）强络合剂：强络合剂：L ML（更稳定的配合物）（更稳定的配合物）氧化氧化(还原还原)剂：剂：使使Mn+或或L 被氧化被氧化(还原还原)结果：结果：平衡向左移动平衡向左移动（3）配位平衡的移动）配位平衡的移动8411-4-4配合物形成时的特征配合物形成时的特征(1)颜色的改变颜色的改变掩蔽效应掩蔽效应85(2)沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变(3)氧化还原性的改变氧化还原性的改变86(4)溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变Example Example 7 7计算含计算含0.010molL-1Sc3+与与0.010molL-1的的Na2H2Y生成生成ScY后溶液的后溶液的pH值值.87Solution8889*配合物的应用配合物的应用(applicationofcomplexes)(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(血红色血红色)2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+6Fe2+Cr2O2-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O(紫红色紫红色)7(2)物质的分离物质的分离pH=10的的NH4Cl-NH3中，中，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+而与生成氢而与生成氢氧化物的氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离等离子分离.(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO490(5)金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)26-7由于由于Cu(P2O7)26-较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层均匀、附着力好的镀层Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂辰砂)+2NaOH+S(6)在成矿中的作用在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2=SnO2(锡石锡石)+2NaF+2H2ONa2HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)+6NaCl+6HCl