医学电位法和永停滴定法课件

第第9章章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法（potentiometry and dead-stop titration）9-1 基本原理基本原理9-2 直接电位法直接电位法9-3 电位滴定法电位滴定法9-4 永停滴定法永停滴定法 第9章 电位法和永停滴定法（potentiometry 19-2 直接电位法直接电位法一、溶液的一、溶液的pHpH测定测定指示电极指示电极参比电极参比电极原电池原电池原电池的电动势原电池的电动势电位电位差计差计目前最常用的指示电极目前最常用的指示电极是是pH玻璃电极玻璃电极9-2 直接电位法一、溶液的pH测定指示电极参比电极原电池原2（一）（一）pH 玻璃电极玻璃电极1906年，年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用首先发现玻璃电极可用于测定；于测定；1909年年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对对其其系系统统的的实实验验研究；研究；30年年代代，玻玻璃璃电电极极测测定定pH的的方方法法成成为为最最为为方方便便的的方方法法(通通过过测测定定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年年代代，由由于于真真空空管管的的发发明明，很很容容易易测测量量阻阻抗抗为为100M 以以上上的的电极电位，因此其应用开始普及；电极电位，因此其应用开始普及；60年年代代，对对 pH 敏敏感感膜膜进进行行了了大大量量而而系系统统的的研研究究，发发展展了了许许多多对对 K+、Na+、Ca2+、F、NO3 响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。玻璃电极是最早使用的膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极（一）pH 玻璃电极1906年，M.Cremer(Z.B31.构造构造普通普通pH玻璃电极：玻璃电极：1.球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)2.内部溶液（内部溶液（pH 67的缓冲溶液和的缓冲溶液和 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶液内参比溶液）3.内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)4.玻璃（电极）管玻璃（电极）管 5.静电隔离层静电隔离层 6.电极导线电极导线1.构造普通pH玻璃电极：4复合复合pH玻璃电极玻璃电极复合pH玻璃电极52.响响应机制机制2.响应机制6外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极膜组成：Na2O(21.4%)Ca2O(6.4%)SiO2(72.2%)水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极膜组成：7水化凝胶层水化凝胶层Gl-Na+H+Gl-H Na（玻璃膜）（玻璃膜）（溶液）（溶液）（玻璃膜）（玻璃膜）（溶液）（溶液）SiOH+H2O SiO-H3O+水化凝胶层Gl-Na+H+8 相界电位的产生相界电位的产生水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层水泡（活化）后水泡（活化）后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）相界电位的产生水泡前干玻璃层9膜电位的产生膜电位的产生外相界电位外相界电位内相界电位内相界电位膜电位膜电位如如膜电位的产生外相界电位内相界电位膜电位如10玻璃电极电位皆为定值，故：皆为定值，故：，其中电极常数其中电极常数玻璃电极电位皆为定值，故：，其中电极常数113.性能性能（1）转换系数：系数：S=2.303RT/F 与温度有关，理论值（与温度有关，理论值（25）为）为0.05916V/pH实际值：实际值：因因则则通常实际通常实际S小于理论值（不超过小于理论值（不超过2mV），低于），低于52mV/pH该电极就不宜再使用该电极就不宜再使用。3.性能（1）转换系数：S=2.303RT/F通常实际12（2）不对称电位）不对称电位但实际上仍有一个很小的电位存在但实际上仍有一个很小的电位存在不对称电位不对称电位如果如果则则产生原因产生原因措施措施制作时内、外膜受热不同，所受张力不同；使制作时内、外膜受热不同，所受张力不同；使用时内、外膜的水化程度不同，以及膜外表面用时内、外膜的水化程度不同，以及膜外表面受到机械磨损、化学腐蚀、脱水、沾污等作用受到机械磨损、化学腐蚀、脱水、沾污等作用而导致内、外膜表面结构和性质不完全一致所而导致内、外膜表面结构和性质不完全一致所造成。造成。水中浸泡水中浸泡24h24h以上，即可活化电极，又可使不对称以上，即可活化电极，又可使不对称电位减小至最低且稳定。电位减小至最低且稳定。（2）不对称电位但实际上仍有一个很小的电位存在不对称电位13（3）碱差与酸差）碱差与酸差碱差：碱差：在在 pH9时，玻璃电极对时，玻璃电极对Na等碱金属离子等碱金属离子也有响应，结果由电极电位反映出来的也有响应，结果由电极电位反映出来的H活度高活度高于真实值，即于真实值，即pH低于真实值，产生负误差的现象。低于真实值，产生负误差的现象。酸差：酸差：在在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高的的测量往往偏高的现象。这是由于传送现象。这是由于传送H是靠是靠H2O，水分子活度变，水分子活度变小，小，a(H3O+)也就变小了也就变小了。普通普通pH玻璃电极的线性范围：玻璃电极的线性范围：19（3）碱差与酸差碱差：在 pH9时，玻璃电极对Na等碱金14锂玻璃电极（高碱玻璃电极）锂玻璃电极（高碱玻璃电极）n电极膜组成：Li2O(28%)、Cs2O(5%)、La2O3(4%)、SiO2(63%)npH测量范围:0.513.5锂玻璃电极（高碱玻璃电极）电极膜组成：Li2O(28%)、C15（二）测量原理和方法（二）测量原理和方法（二）测量原理和方法161.测量原理测量原理其中：其中：L为液体接界电位；为液体接界电位；(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（s），），Hg(+)可见其中包括了可见其中包括了SCE的电极电位、液体接界电位和玻璃电极常的电极电位、液体接界电位和玻璃电极常数（不对称电位、内参比电极电位）等的复合常数数（不对称电位、内参比电极电位）等的复合常数。1.测量原理其中：L为液体接界电位；(-)Ag,AgC172.测量方法测量方法将两个电极先后一起插入将两个电极先后一起插入pH已知的标液和已知的标液和未知的待测溶液未知的待测溶液pH的实用（操作）定义的实用（操作）定义两次测量法两次测量法2.测量方法将两个电极先后一起插入pH已知的标液和pH的实18医学电位法和永停滴定法课件19残余液接电位残余液接电位 在两次测量法中，由于在两次测量法中，由于SCE在标准缓冲液在标准缓冲液和试液中的液接电位不可能完全相同，二者之和试液中的液接电位不可能完全相同，二者之差称为残余液接电位。因此选择标准缓冲液差称为残余液接电位。因此选择标准缓冲液pHs应尽可能地与待测应尽可能地与待测pHx相接近，以减少残余相接近，以减少残余液接电位造成的测量误差。通常控制液接电位造成的测量误差。通常控制pHs和和pHx之差在之差在3个个pH单位之内。单位之内。残余液接电位 在两次测量法中，由于SCE在标20（三）测量仪器（三）测量仪器 例如：玻璃电极的内阻为例如：玻璃电极的内阻为108，要求测量误差小于，要求测量误差小于0.1%，则仪器的输入阻抗应不低于，则仪器的输入阻抗应不低于1011。当输入阻抗。当输入阻抗为为1012，测量电池电动势为，测量电池电动势为1V时，流过原电池的电流时，流过原电池的电流为为10-12A。输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接。输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的条件。专门为此设计的近零电流下测量的条件。专门为此设计的pH计计（或称（或称酸度计酸度计）是测量试液）是测量试液pH或电池电动势的专业仪器。或电池电动势的专业仪器。由于玻璃电极的内阻很高，电池电由于玻璃电极的内阻很高，电池电动势的测量不能用普通的电位计。动势的测量不能用普通的电位计。（三）测量仪器 例如：玻璃电极的内阻为108，要求测量21 pH计操作计操作 零点调节旋钮零点调节旋钮 当电极间无测量当电极间无测量信号时先调节零点调节旋钮使输出信号时先调节零点调节旋钮使输出显示在电气零点。显示在电气零点。温度补偿器温度补偿器将温度补偿器旋钮指向将温度补偿器旋钮指向试液温度，使转换系数符合该温度下试液温度，使转换系数符合该温度下特定数值（特定数值（2.303RTF）。为了避）。为了避免在不同温度下中产生测量误差，测免在不同温度下中产生测量误差，测量时必须注意试液与标准溶液温度的量时必须注意试液与标准溶液温度的尽量一致。尽量一致。pH计操作 零点调节旋钮 当电极间无测量信号时先调节零点22 pH计的操作计的操作斜率调节旋钮斜率调节旋钮 在在pH精密测量中常采用两点校正法。在精密测量中常采用两点校正法。在定位后，再用另一种标准缓冲液核对仪器示值，若显定位后，再用另一种标准缓冲液核对仪器示值，若显示值与其标准值相差大于示值与其标准值相差大于0.02pH单位，则应调节斜率单位，则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。否则须检查仪器或更换电旋钮使示值与标准值相符。否则须检查仪器或更换电极至符合要求。极至符合要求。定位旋钮定位旋钮（或校正钮）（或校正钮）pH计测量试液的计测量试液的pH值是以标值是以标准缓冲溶液的准缓冲溶液的pH值为基础，在比较中得到试液的值为基础，在比较中得到试液的pH值。值。定位旋钮的作用在于抵消内外参比电极电位、不对称定位旋钮的作用在于抵消内外参比电极电位、不对称电位和液接电位的影响。为了减小测量误差，标准缓电位和液接电位的影响。为了减小测量误差，标准缓冲溶液的冲溶液的pH值应尽可能与试液的值应尽可能与试液的pH值接近。值接近。pH计的操作斜率调节旋钮 在pH精密测量中常采用两点校正23（一）离子选择电极基本结构及电极电位（一）离子选择电极基本结构及电极电位二、其他离子活（浓）度的测定二、其他离子活（浓）度的测定响应离子为阳离子时取响应离子为阳离子时取“+”“+”响应离子为阴离子时取响应离子为阴离子时取“”离子交换和扩散离子交换和扩散（一）离子选择电极基本结构及电极电位二、其他离子活（浓）度的24（二）（二）分类分类（二）分类251.基本电极基本电极均相膜电极均相膜电极：膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的：膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成晶体制成（1）晶体电极晶体电极(crystalline electrode)电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成。电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成。使用条件：使用条件：氟离子选择电极氟离子选择电极适用的适用的pH范围为范围为pH57。LaF3+3OH=La(OH)3+3F-HF=H+F-非单晶体电极，是难溶盐非单晶体电极，是难溶盐Ag2S和和Ag以及以及Ag2S和和MS做成的电极做成的电极Cl-，Br-，I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等。等。1.基本电极均相膜电极：膜材料由一种或几种化合物的均匀混合26硫化银膜电极硫化银膜电极 离子接触型离子接触型 全固态型全固态型硫化银膜电极 离子接触型 全固态型27非均相膜电极非均相膜电极：加入某种惰性材料（如硅橡胶、聚氯乙：加入某种惰性材料（如硅橡胶、聚氯乙烯或石蜡等）制成电极膜。烯或石蜡等）制成电极膜。（2）非晶体电极）非晶体电极(non-crystalline electrode)电极膜由非晶体材料或化合物均匀分散在惰性支持物中电极膜由非晶体材料或化合物均匀分散在惰性支持物中制成。制成。刚刚性性基基质质电电极极：电电极极膜膜由由特特定定玻玻璃璃吹吹制制而而成成的的玻玻璃璃电电极。目前有极。目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。的玻璃电极。流动载体电极：流动载体电极：非均相膜电极：加入某种惰性材料（如硅橡胶、聚氯乙烯或石蜡等28 被测离子 玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+10-3KNa+,K+=3.610-4(pH=11)KNa+,K+=3.310-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=5 10-2KAg+,Na+=10-3玻璃（刚性基质）电极玻璃（刚性基质）电极 被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+15Li29 NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)几种流动载体电极：几种流动载体电极：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚302.敏化电极敏化电极（1）气敏电极）气敏电极k 2.敏化电极（1）气敏电极k 31气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表32（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-尿素酶尿素酶（2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电33如 CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测 葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O -COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。如 葡萄糖+O2 +H2O 34组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表35（三）离子选择电极的性能（三）离子选择电极的性能1.Nernst响应线性范围和响应线性范围和2.检测下限检测下限 2.选择性选择性（三）离子选择电极的性能Nernst响应线性范围和 2.选36例题1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=37三、定量分析的条件和方法三、定量分析的条件和方法1.定量条件定量条件离子强度离子强度酸度酸度离子强度调节剂离子强度调节剂pH缓冲溶液缓冲溶液干扰离子干扰离子掩蔽剂掩蔽剂总离子强度调节缓冲剂（总离子强度调节缓冲剂（TISAB）total ionic strength adjustment buffer 三、定量分析的条件和方法1.定量条件离子强度酸度离子强度调382.定量方法定量方法（1）两次测量法两次测量法（2）标准曲线法标准曲线法 线性回归方程线性回归方程（3）标准加入法标准加入法 2.定量方法（1）两次测量法（2）标准曲线法 线性回归方39四、测量误差四、测量误差四、测量误差40单选题单选题1.pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于（玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于（）A、氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构、氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构B、氢离子穿透玻璃膜而形成双电层、氢离子穿透玻璃膜而形成双电层C、氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成、氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构双电层结构D、钠离子在玻璃膜中移动而形成双电层结构、钠离子在玻璃膜中移动而形成双电层结构 3.总离子强度调节缓冲剂中不含有（总离子强度调节缓冲剂中不含有（）A、电解质、电解质 B、pH缓冲剂缓冲剂 C、配位剂、配位剂 D、氧化剂、氧化剂2.一般认为一般认为pH玻璃电极膜电位产生的机理是（玻璃电极膜电位产生的机理是（）A 氢离子穿过玻璃膜氢离子穿过玻璃膜 B 氢离子的交换和扩散氢离子的交换和扩散C 电子得失电子得失 D 电子扩散电子扩散单选题3.总离子强度调节缓冲剂中不含有（）2.一414.根据离子选择性电极的分类，玻璃电极属于（根据离子选择性电极的分类，玻璃电极属于（）A.晶体电极晶体电极 B.非晶体电极非晶体电极 C.气敏电极气敏电极 D.酶电极酶电极5.普通普通pH玻璃电极适用的玻璃电极适用的pH范围是（范围是（）。）。A.014 B.114 C.0 9 D.1 96.测定溶液的测定溶液的pH值时，为了消除玻璃电极的不对称值时，为了消除玻璃电极的不对称电位，酸度计上均有（电位，酸度计上均有（）A.零点调节器零点调节器 B.定位调节器定位调节器 B.C.温度补偿调节器温度补偿调节器 D.量程选择开关量程选择开关7.离子选择电极的电极选择性系数可用于（离子选择电极的电极选择性系数可用于（）A、估计电极的检测限、估计电极的检测限 B、估计干扰离子的干扰程度估计干扰离子的干扰程度C、计算电极响应斜率、计算电极响应斜率 D、估计电极的线性响应范估计电极的线性响应范围围4.根据离子选择性电极的分类，玻璃电极属于（）5.428.若若K(Li+,K+)=4.010-4，说明此电极对说明此电极对Li+的响应比对的响应比对K+的响应高（的响应高（）倍。）倍。A、500 B、2500 C、4000 D、0.00049.已知已知K(Na+,K+)=3.610-4，在在2.010-5mol/L 的的NaCl溶液中，溶液中，K+的浓度为的浓度为1.510-4mol/L，由于，由于K+的干扰产的干扰产生的相对误差是（生的相对误差是（）。）。A、0.48%B、0.27%C、0.027%D、4.8%10.已知已知K(H+,K+)=1.010-11，在在pH=5的溶液中，若要的溶液中，若要使测定的误差小于使测定的误差小于0.1%，允许，允许Na+存在的最高浓度是存在的最高浓度是（）。）。A、1.010-6mol/L B、2.010-3mol/L C、1.010-4mol/L D、4.010-4mol/L8.若K(Li+,K+)=4.010-4，说明此4311.玻璃电极在使用前需在水中浸泡玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时以上。其小时以上。其目的是（目的是（）A.消除不对称电位。消除不对称电位。B.消除液接电位消除液接电位 C.清洗电极清洗电极 D.使不对称电位减小并处于稳定值使不对称电位减小并处于稳定值12.用离子选择电极进行测量时，需用磁力搅拌器搅用离子选择电极进行测量时，需用磁力搅拌器搅拌溶液，这是为了（拌溶液，这是为了（）A.减小浓差极化减小浓差极化 B.加快响应速度加快响应速度 C.使电极表面保持干净使电极表面保持干净 D.消除液接电位。消除液接电位。13.测定测定pH约为约为4的硫酸阿托品滴眼液，最好选择（的硫酸阿托品滴眼液，最好选择（）标准缓冲液定位）标准缓冲液定位A.草酸三氢钾（草酸三氢钾（1.68）B.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（4.00）C.混合磷酸盐（混合磷酸盐（6.86）D.硼砂（硼砂（9.18）11.玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时以上。其目的是（4414.pH计的计的“校正校正”旋钮不具有的作用是（旋钮不具有的作用是（）A.校正温度的影响校正温度的影响 B.抵消抵消SCE的电极电位的电极电位C.抵消指示电极的电极常数抵消指示电极的电极常数 D.抵消玻璃电极的不对称电位抵消玻璃电极的不对称电位15.在电位法中作为指示电极，其电位应与被测在电位法中作为指示电极，其电位应与被测离子的浓度（离子的浓度（）。）。A 无关无关 B 成正比成正比 C 的对数成正比的对数成正比 D 符合能斯特公式的关系符合能斯特公式的关系 16.离子选择电极在使用时，每次测量前都要将其电离子选择电极在使用时，每次测量前都要将其电位清洗至一定值，即固定电极的预处理条件，这样位清洗至一定值，即固定电极的预处理条件，这样做的目的是（做的目的是（）A 避免存储效应（迟滞效应或记忆效应）避免存储效应（迟滞效应或记忆效应）B 消除电位不稳定性消除电位不稳定性 C 清洗电极清洗电极 D 提高灵敏度提高灵敏度14.pH计的“校正”旋钮不具有的作用是（）15.45填充：填充：1.离子选择性电极一般由离子选择性电极一般由 、和和 四个部分所组成。四个部分所组成。2.在直接电位法中使用标准加入法定量，加入标准在直接电位法中使用标准加入法定量，加入标准溶液的体积要溶液的体积要 ，浓度要，浓度要 。4.根据根据IUPAC的建议，离子选择性电极分为两大类，的建议，离子选择性电极分为两大类，即即 和和 。3.pH玻璃电极的电极电位与试液玻璃电极的电极电位与试液pH值的关系的数学值的关系的数学表达式为表达式为 。5.各种离子选择电极的电极膜具有与各种离子选择电极的电极膜具有与 和和 相同相同的离子。其膜电位产生的机理是的离子。其膜电位产生的机理是 。6.溶液溶液pH值测定时，通常采用玻璃电极作值测定时，通常采用玻璃电极作 电极，电极，用饱和甘汞电极作用饱和甘汞电极作 电极。电极。填充：2.在直接电位法中使用标准加入法定量，加入标准溶液的467.在直接电位法中，若试样基质组成复杂，变动性大在直接电位法中，若试样基质组成复杂，变动性大时，常使用时，常使用“总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂”。其作用是维持。其作用是维持标准溶液和样品溶液具有相同的标准溶液和样品溶液具有相同的 和和 。8.用离子选择电极以用离子选择电极以“一次加入标准法一次加入标准法”进行定量分析进行定量分析时，应要求加入标准溶液的体积要时，应要求加入标准溶液的体积要 浓度要浓度要 ，这样，这样做的目的是做的目的是 。9.在直接电位法中，由于离子选择性电极的电位是依在直接电位法中，由于离子选择性电极的电位是依赖于离子的赖于离子的 度而不是度而不是 度，只有当离子度，只有当离子 固定不固定不变时，电位才与变时，电位才与 度的度的 值成直线关系。值成直线关系。10.pH玻璃电极的膜电位来源于玻璃电极的膜电位来源于 ，而不象，而不象SCE那样来源于那样来源于 。7.在直接电位法中，若试样基质组成复杂，变动性大时，常使用47判断：判断：1.碱差是指当溶液碱差是指当溶液pH9时，时，pH的测量值高于真实值的测量值高于真实值而产生的正误差。（而产生的正误差。（）2.在直接电位法中，离子的价态（在直接电位法中，离子的价态（n）越高，电动）越高，电动势测量的相对误差越小。（势测量的相对误差越小。（）3.（）离子选择电极的电极电位与被测离子活度或）离子选择电极的电极电位与被测离子活度或浓度符合浓度符合Nernst方程方程 既既 ISE与与C之间呈线性关系。之间呈线性关系。4.（）普通玻璃电极不能用于测定）普通玻璃电极不能用于测定pH9的溶液，的溶液，这是由于这是由于OH在电极上响应。在电极上响应。判断：2.在直接电位法中，离子的价态（n）越高，电动势测量48简答：简答：1.在溶液在溶液pH测量中，不对称电位产生的主要原因是测量中，不对称电位产生的主要原因是什么？如何消除其影响？什么？如何消除其影响？2.TISAB是什么？它有什么作用？是什么？它有什么作用？计算：计算：1.将钠离子选择性电极和参比电极浸于将钠离子选择性电极和参比电极浸于100.0mL含含 Na+的试样溶液中的试样溶液中,测得溶液电动势为测得溶液电动势为191mv，加入，加入1.00mL 2.0010-2mol/LNa+标准溶液后的电动势为标准溶液后的电动势为253mv。已。已知电极斜率为知电极斜率为58(mv/pNa),计算待测溶液中计算待测溶液中Na+的浓度。的浓度。3.溶液溶液pH的测定常用什么方法？什么仪器？测量过的测定常用什么方法？什么仪器？测量过程是怎样进行的？程是怎样进行的？简答：2.TISAB是什么？它有什么作用？计算：3.溶液492.试根据试根据pH玻璃电极的电极电位表达式：玻璃电极的电极电位表达式：，推导出，推导出pH 的实用（或操作）定义公式。的实用（或操作）定义公式。3.将将ClO4-离子选择电极和离子选择电极和SCE插入插入100.00ml某高氯酸某高氯酸盐的试液中，组成原电池，测得电动势为盐的试液中，组成原电池，测得电动势为358.7mv；加；加入入1.00mL0.0500mol/L的的NaClO4标液后，电动势变成标液后，电动势变成371.4mv。电极斜率为。电极斜率为58.0mv。求待测溶液中。求待测溶液中ClO4-的的浓度。浓度。2.试根据pH玻璃电极的电极电位表达式：，推导出pH 的实505.用标准加入法测离子的活度时，常要求电极响应斜用标准加入法测离子的活度时，常要求电极响应斜率为已知。当不知道响应斜率时，可采用如下方法求率为已知。当不知道响应斜率时，可采用如下方法求解：测解：测F-时电极电位为时电极电位为-0.158V（对（对SCE），稀释一倍），稀释一倍后电位为后电位为-0.104V，再加入，再加入1/50体积（稀释前的体积比）体积（稀释前的体积比）0.01 mol/L F后电位又变为后电位又变为-0.162V，求原来溶液中浓，求原来溶液中浓度。度。4.用碘离子选择性电极（负极）测定用碘离子选择性电极（负极）测定100.0mL浓度为浓度为1.2610-3mg/mL的碘离子标准溶液时，电池电动势为的碘离子标准溶液时，电池电动势为0.0500伏，加伏，加100.0mg含碘离子的固体试样后，电动势含碘离子的固体试样后，电动势变为变为0.0650伏。已知电极斜率为伏。已知电极斜率为58毫伏，加样后离子毫伏，加样后离子强度不变，计算样品中碘离子的百分含量。强度不变，计算样品中碘离子的百分含量。5.用标准加入法测离子的活度时，常要求电极响应斜率为已知。51