微量元素地球化学课件

现现代地球化学代地球化学微量元素地球化学微量元素地球化学精品岩岩浆浆岩中主要造岩岩中主要造岩矿矿物和副物和副矿矿物的分子式物的分子式Q/Qtz石 英 QuartzSiO2Kf 钾长石 OrthoclaseKAlSi3O8Ab钠长石 AlbiteNaAlSi3O8An钙长石 AnorthiteCaAl2Si2O8Ne霞 石 Nepheline NaAlSiO4Bi黑云母 BiotiteK(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2Hb/Amp角闪石 Hornblende(Ca,Na)23(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)4O112(OH)2Cpx透辉石 DioriteCaMgSi2O6Opx紫苏辉石Orthopyroxene(Mg,Fe)2Si2O6Ol橄榄石 Olivine(Mg,Fe)2SiO4Mt磁铁矿 MagnetiteFe3O4Ilm钛铁矿 IlmaniteFeTiO3Ap磷灰石 ApatiteCa5PO43(F,Cl,OH)Sph/Ti榍 石 TitaniteCaTiSiO4(O,OH,Cl,F)Sp尖晶石 SpinelMgAl2O4Grt石榴石 Garnet(Fe,Mg,Ca)3Al2SiO43Zr锆 石 Zircon ZrSiO4精品第一部分第一部分微量元素地球化学的一些基本理微量元素地球化学的一些基本理论问题论问题1.1 1.1 微量元素的定微量元素的定义义1.2 1.2 微量元素在地微量元素在地质质体中的体中的赋赋存型式存型式1.3 1.3 微量元素分微量元素分类类1.4 1.4 支配微量元素地球化学行支配微量元素地球化学行为为的主要物理化学定律的主要物理化学定律 a.a.Goldschmidt三定律三定律 b.化学化学势势、逸度、活度、逸度、活度 c.c.固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律 d.Nernst d.Nernst分配定律与分配系数（分配定律与分配系数（k ki i=ci is/ci il）e.e.分配系数的含分配系数的含义义 f.f.影响分配系数的主要因素影响分配系数的主要因素 g.g.分配系数的分配系数的测测定定精品vGast（1968）不作不作为为体系中任何相的体系中任何相的组组分存在的元素分存在的元素v伯伯恩恩斯斯（晶晶体体场场理理论论的的矿矿物物学学应应用用）只只要要某某元元素素在在体体系系中中的的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为为，即可称微量元素，即可称微量元素v微量元素的概念是相微量元素的概念是相对对的的 K：花花岗岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，地壳岩石中微量元素，陨陨石中常量元素石中常量元素 Li，B：伟伟晶岩中常量元素晶岩中常量元素v对对于于地地壳壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常常量量元元素素，其他是微量元素其他是微量元素 （1）Si，酸度，基性中性酸性，岩石分，酸度，基性中性酸性，岩石分类类 （2）K,Na，碱度，岩，碱度，岩浆浆系列系列:拉斑、拉斑、钙钙碱、高碱、高钾钙钾钙碱、橄碱、橄榄榄安粗安粗/钾钾玄玄 （3）Mg,Fe,Mn，镁铁镁铁/超超镁铁镁铁 （4）Al，花，花岗岗岩岩类铝饱类铝饱和度和度 （5）Ca1.1 1.1 1.1 1.1 微量元素的定微量元素的定微量元素的定微量元素的定义义义义精品独立独立矿矿物物 U、Hf ZrSiO4类质类质同像替代同像替代!Sr、Eu Ca Pb、Ba K1.2.1.2.1.2.1.2.微量元素在地微量元素在地微量元素在地微量元素在地质质质质体中的体中的体中的体中的赋赋赋赋存型式存型式存型式存型式晶格缺陷晶格缺陷吸附（如胶体）吸附（如胶体）精品1.3 1.3 1.3 1.3 微量元素分微量元素分微量元素分微量元素分类类类类v基本的化学分基本的化学分类类vGoldschmidt分分类类v一般的地球化学分一般的地球化学分类类v常用分常用分类类v对对元素分元素分类类的的说说明明主要考主要考虑虑元素在岩元素在岩浆过浆过程中的特点程中的特点各种分各种分类类之之间间不一定有不一定有对应对应关系关系精品v基本的化学分基本的化学分类类精品vGoldschmidt分分类类亲亲石石 亲铁亲铁 亲铜亲铜 亲亲气气精品地球的地球的组分分异，由元素的分分异，由元素的性性质决定。决定。元素在周期表中的位置：元素在周期表中的位置：亲铁元素元素:地核地核亲石元素石元素:地幔与地壳地幔与地壳亲气元素气元素:大气圈和水圈大气圈和水圈精品v一般的地球化学分一般的地球化学分类类精品v常用分常用分类类主元素（主元素（major elements）过过渡渡(族族)元素元素（transition elements）稀土元素稀土元素(REE)铂铂族元素族元素(PGE)惰性气体元素惰性气体元素(Noble gas)高高场场强强元素元素(HFS)离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti大离子大离子亲亲石元素石元素(LIL)离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb不相容元素不相容元素(uncompatible)：K或D1，倾向于富集在熔体相相容元素相容元素(compatible)：K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co1 2 3 4 5 6离子电价离子半径离子半径10-10m1.00.21.80.61.4精品GoldschmidtGoldschmidt定律一定律一两两个个离离子子，如如果果他他们们具具有有相相同同的的电电电电价价和和离离离离子子子子半半半半径径径径，则则易易于于交交换换，并以与他，并以与他们们在整个体系中相同的比例在整个体系中相同的比例进进入固熔体入固熔体正正因因为为如如此此，许许多多微微量量元元素素，会会以以类类质质同同像像替替代代的的方方式式，和和与与各各自自电电价价和和离子半径离子半径相近的常量元素（主元素）一起相近的常量元素（主元素）一起进进入固体相。例如：入固体相。例如：Sr、Eu CaRb、Pb、Ba KNi Mg1.4 1.4 1.4 1.4 支配微量元素地球化学行支配微量元素地球化学行支配微量元素地球化学行支配微量元素地球化学行为为为为的主要物理化学定律的主要物理化学定律的主要物理化学定律的主要物理化学定律1.4a 1.4a GoldschmidtGoldschmidt三定律三定律三定律三定律精品GoldschmidtGoldschmidt定律二定律二两两个个离离子子，如如果果他他们们具具有有相相同同的的电电电电价价，和和相相似似的的离离离离子子子子半半半半径径径径，则较则较小的离子小的离子倾倾向于向于进进入固体相入固体相Mg2+比Fe2+的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系中，橄榄石中Mg的含量高于熔体Nb,TaZr,HfGoldschmidtGoldschmidt定律三定律三两两个个离离子子，如如果果他他们们具具有有相相似似的的离离离离子子子子半半半半径径径径，但但但但是是是是电电电电价价不不同同，那么，那么，电电价价高的离子高的离子倾倾向于向于进进入固体相入固体相如，相如，相对对于于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总总是是倾倾向于向于进进入固体相入固体相精品1.4b 1.4b 1.4b 1.4b 化学化学化学化学势势势势、逸度、活度逸度、活度逸度、活度逸度、活度化学化学化学化学势势势势 ：物：物：物：物质质质质的的的的各分子各分子各分子各分子GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能对对对对于于于于实际实际实际实际气体溶液体系，气体溶液体系，气体溶液体系，气体溶液体系，组组组组分分分分i i的化学的化学的化学的化学势为势为势为势为：i i=i i0 0+RTLnf+RTLnfi i f fi i 为为为为逸度逸度逸度逸度 对对对对于溶液和固熔体体系，于溶液和固熔体体系，于溶液和固熔体体系，于溶液和固熔体体系，组组组组分分分分i i的化学的化学的化学的化学势为势为势为势为：i i=i i0 0+RTLn+RTLna ai i a ai i 为为为为活度活度活度活度 a ai i=i i x x i i i i 为为为为活活活活度度度度系系系系数数数数，代代代代表表表表实实实实际际际际溶溶溶溶液液液液对对对对理理理理想想想想溶溶溶溶液液液液的的的的偏偏偏偏差差差差，与与与与系系系系统统统统的的的的组组组组分、熔体的分、熔体的分、熔体的分、熔体的结结结结构、温度、构、温度、构、温度、构、温度、压压压压力等有关。力等有关。力等有关。力等有关。精品1.4c 1.4c 1.4c 1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体固熔体：一般采用研究溶液体系：一般采用研究溶液体系发发展出来的理展出来的理论论模型来模型来处处理固体理固体ai i=i i x x i iai ix x i i0 01.01.0亨利定律亨利定律：vv当当组组分分i i的的含含量量x xi i无无限限小小时时，其其活活度度ai i正正比比与与组组分分含量含量x xi iai i =i i x xi ivv i i是是组组分分i i的的亨亨利利常常数数，与与组组分分含含量量x xi i无无关关，与与P P、T T条件有关条件有关精品1.4d Nernst1.4d Nernst1.4d Nernst1.4d Nernst分配定律与分配系数分配定律与分配系数分配定律与分配系数分配定律与分配系数vv考考虑虑微微量量元元素素在在固固体体相相和和液液体体相相之之间间的的分分配配关关系系，这这2 2相相的的关关系系是是 地地质过质过程中最主要的关系。程中最主要的关系。微量元素微量元素j j，溶溶质质，在稀溶液体系中；，在稀溶液体系中；2 2相，相，相相，相相vv元素元素j j在在2 2相中的分配达到平衡相中的分配达到平衡时时，他，他们们的的化学化学势势相等相等 元素j在相有：j j =j j0,0,+RT+RTLnLnaj j 元素j在相有：j j =j j0,0,+RT+RTLnLnaj j 达到两相平衡：j j =j j 则有：j j0,0,+RT+RTLnLnaj j =j j0,0,+RT+RTLnLnaj j 得到：LnLn(aj j/aj j )=(j j0,0,-j j0,0,)/)/RTRTvv由于：由于：aj j =j j x xj j 因此有因此有 aj j/aj j =(x xj j/x xj j )(j j/j j )故得到：故得到：x xj j /x xj j =(j j/j j )EXP EXP (j j0,0,-j j0,0,)/)/RT RT =KD(P，T)显显然，在然，在P P、T T恒定的条件下，恒定的条件下，xjxj/xj/xj 是一个常数是一个常数精品v能斯特能斯特(NernstNernst)分配定律分配定律：在：在给给定的定的P P、T T条件下，微量元素条件下，微量元素j j在在2 2相相间间达到平衡达到平衡时时，其在，其在2 2相的相的浓浓度比度比不随不随组组分含量改分含量改变变，为为一个常数一个常数K KD D(P P，T T)。vv当当 为为固相（固相（矿矿物和岩石），物和岩石），为为熔体相熔体相时时，上述常数就是上述常数就是分配系数分配系数，一般表达一般表达为为：K Ki=c ci is s/c ci il l 用C而不用X来代表组分i在固相s s和液相l中的浓度。因为对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便vv总总总总体分配系数体分配系数体分配系数体分配系数D：如果与溶液相平衡的如果与溶液相平衡的结结晶相（晶相（矿矿物相）超物相）超过过一个，一个，组组分分i i在在结结晶相和液相晶相和液相间间的分配系数的分配系数Di为为所有种所有种类类的的结结晶相与液相晶相与液相间间分配系数分配系数K Ki的加的加权权和和 Di=K Ki /l l x x 这这里：里：K Ki /l l 是是组组分分i i在在结结晶相晶相 和液相和液相l l间间的分配系数的分配系数 x x 是是结结晶相晶相 在整个固相中所占的比例在整个固相中所占的比例 精品1.4e 1.4e 1.4e 1.4e 分配系数的含分配系数的含分配系数的含分配系数的含义义义义分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力不相容元素：不相容元素：K或D1，倾向于富集在熔体相相容元素：相容元素：K或D 1，倾向于富集在结晶相v不相容元素可以分不相容元素可以分为为2组组高高场场强强元素元素(HFSE)，有：有：REE,Th,U,Ce,Pb4+,Zr,Hf,Ti,Nb,Ta等等大离子大离子亲亲石石元素元素(LILE)，有：有：K,Rb,Cs,Ba,Pb2+,Sr,Eu2+等。等。LILE活活动动性更性更强强，特，特别别是有流体参与的系是有流体参与的系统统微微量量元元素素的的相相容容或或不不相相容容，取取决决于于所所涉涉及及的的体体系系，取取决决于于矿矿物与熔体的物与熔体的类类型。型。精品离子半径的影响离子半径的影响vvLaLa系收系收缩缩造成稀土元素（造成稀土元素（REEREE）离子半径递减，相应的单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增KREE单斜辉石/玄武质岩浆1.4f 1.4f 1.4f 1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的影响分配系数的主要因素及分配系数的影响分配系数的主要因素及分配系数的影响分配系数的主要因素及分配系数的测测测测定定定定影响分配系数影响分配系数影响分配系数影响分配系数K Ki的主要外部因素有：的主要外部因素有：的主要外部因素有：的主要外部因素有：离子半径离子半径,体系的体系的组组分分,温度温度,压压力力,氧逸度氧逸度精品体系体系组组分的影响分的影响vv体系体系组组分分对对分配系分配系数的影响主要反映数的影响主要反映在熔体在熔体(岩岩浆浆)的的组组分分变变化上化上随着岩随着岩浆组浆组成成从基从基从基从基性向中酸性演化性向中酸性演化性向中酸性演化性向中酸性演化，稀土元素在角稀土元素在角闪闪石石和岩和岩浆浆之之间间的分配的分配系数系数渐渐次升高，次升高，变变化幅度极大。化幅度极大。各类岩浆中，角闪石REE的分配系数精品SiOSiO2 2含量影响含量影响SiOSiO2 2含量升高，分配系数升高含量升高，分配系数升高LnDSm榍石LnDSm榍石精品熔体熔体(岩岩浆浆)组组分分对对稀土元素分配系数的影响稀土元素分配系数的影响不全是升高！不全是升高！不全是升高！不全是升高！玄武玄武质质熔体熔体安山安山质质熔体熔体流流纹质纹质熔体熔体稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素分配系数分配系数分配系数分配系数分配系数分配系数精品温度温度压压力的影响力的影响温度温度温度温度升高，分配系数降低，表明高温下离子升高，分配系数降低，表明高温下离子倾倾向于向于进进入溶体入溶体压压压压力力力力升高，分配系数升高，表明高升高，分配系数升高，表明高压压下离子下离子倾倾向于向于进进入固相入固相LnDHo辉石精品氧逸度的影响氧逸度的影响氧逸度氧逸度氧逸度氧逸度升高，升高，Eu Eu在在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数分配系数KEu降低降低KEu斜长石/玄武质岩浆1.4g 1.4g 1.4g 1.4g 分配系数的分配系数的分配系数的分配系数的测测测测定定定定vv直接直接测测定：火山岩斑晶基定：火山岩斑晶基质质法法vv实验实验方法方法精品第二部分第二部分岩岩浆过浆过程的微量元素定量模型程的微量元素定量模型2.1 部分熔融部分熔融过过程程2.2 结结晶晶过过程：分离程：分离结结晶晶过过程，程，Rayligh分分馏馏定律定律2.3 分离部分熔融模型分离部分熔融模型2.4 混合模型混合模型2.5 其他模型：其他模型：同化混染和分离同化混染和分离结结晶作用晶作用联联合模型合模型(AFC)2.6 岩岩浆过浆过程的程的鉴别鉴别（部分熔融、分离（部分熔融、分离结结晶）晶）精品2.1 2.1 部分熔融部分熔融部分熔融部分熔融过过过过程程程程2.1a 对对部分熔融部分熔融过过程的理解程的理解o部分熔融过程很重要。地球的圈层分异，地壳的生长和演变，在物质上，主要是通过岩浆作用来实现的。岩浆发生的唯一方式，是先存岩石的部分熔融。o如果熔体一直在熔融区滞留，产生的全部熔体就会作为一个整体，与残留相保持某种程度的平衡，从而接近平衡平衡平衡平衡部分熔融部分熔融部分熔融部分熔融过过过过程程程程；精品o如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚，那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为分离部分熔分离部分熔分离部分熔分离部分熔融融融融过过过过程程程程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o如果随着部分熔融的发展，产生熔体的量，每达到一定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚。这样的过程，称为批式部分熔融批式部分熔融批式部分熔融批式部分熔融过过过过程程程程(batch partial melting)。这样的过程，接近地质实际。精品2.1b 平衡部分熔融平衡部分熔融过过程的定量模型程的定量模型o假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡源岩源岩残留相残留相岩岩浆浆F1-Fc ci io oc ci il l c ci is so考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等，可得下列方程：c ci io o=F Fc ci il l +(1-F)(1-F)c ci is s 精品变换方程：c ci io o=F Fc ci il l +(1-F)(1-F)c ci is s 用用 c ci il l 除方程两边，得：c ci io o/c ci il l=F F +(1-F)(1-F)(c ci is s/c ci il l)由于由于(c ci is s/c ci il l)就是元素就是元素i i的的总总体分配系数体分配系数Di，因此得到：c ci io o/c ci il l=F F +(1-F)(1-F)Di将方程两边上下对换，得到：c ci il l 1 11 1 c ci io o F F+(1-F)(1-F)Di Di+(1-(1-Di)F)F=精品vv说说明：上述明：上述过过程的一个假程的一个假设设条件是，残留相中的条件是，残留相中的矿矿物物种种类类和比例（例如：和比例（例如：a a，b b，c c三种三种矿矿物）与源岩的物）与源岩的矿矿物种物种类类和比例相同。或者和比例相同。或者说说，在熔融，在熔融过过程中，源岩的程中，源岩的矿矿物物组组分等比例地分等比例地进进入熔体。入熔体。vv如果源岩的如果源岩的矿矿物物组组分不是等比例地分不是等比例地进进入熔体，入熔体，严严格格说说来，部分熔融的微量元素方程来，部分熔融的微量元素方程应该应该是：是：c ci il l 1 1 c ci io o Di+(1-(1-Pi)F)F=这这里，里，Di是微量元素i在源岩与熔体间的分配系数 Pi是微量元素i在残留相与熔体间的分配系数精品vv对对平衡部分熔融平衡部分熔融过过程中，微量元素的程中，微量元素的变变化情况作如下化情况作如下简简单单的分析：的分析：c ci il l 1 11 1 c ci io o F F+(1-F)(1-F)Di Di+(1-(1-Di)F)F=vv如果如果Di=1=1，则则：c ci il l/c ci io o =1=1vv如果如果Di 1 1，则则：c ci il l/c ci io o 1/1/F F2.1c 平衡部分熔融平衡部分熔融过过程微量元素的程微量元素的变变化化规规律律精品c ci is s Dic ci io o Di+F F(1-(1-Di)=c ci il l 1 1c ci io o Di(1-F)(1-F)+F F=溶体溶体溶体溶体残留体残留体残留体残留体溶体增加的方向溶体增加的方向0.01FFc ci il l c ci io o c ci is s c ci io o 0.10.525D=1020.10.5D=0.015D=10精品平衡部分熔融平衡部分熔融平衡部分熔融平衡部分熔融过过过过程微量元素程微量元素程微量元素程微量元素变变变变化的主要特征化的主要特征化的主要特征化的主要特征v不相容元素在溶体中富集，不相容元素在溶体中富集，分配系数越小，富集程度越高；分配系数越小，富集程度越高；部分熔融程度越低，富集程度越高部分熔融程度越低，富集程度越高v不相容元素在残留体中不相容元素在残留体中亏亏损损分配系数越小，分配系数越小，亏亏损损程度越高；程度越高；v相容元素在溶体中的含量低于源岩相容元素在溶体中的含量低于源岩分配系数越大，分配系数越大，亏亏损损程度越高程度越高精品2.2 2.2 结结结结晶晶晶晶过过过过程程程程2.2a 对结对结晶晶过过程的理解程的理解o结晶作用是岩浆演化的基本过程；o结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100变成结晶相；o矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一种保持表面平衡的过程，接近分离分离分离分离结结结结晶晶晶晶过过过过程程程程。o在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也会造成分离分离分离分离结结结结晶作用晶作用晶作用晶作用。o岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的速度等条件。精品o岩浆喷出地表之前，结晶作用已经在进行，可形成斑晶（A）o斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程(B)o斜长石先结晶，辉石晚结晶(C)角角闪闪石斑晶石斑晶斜斜长长石斑晶石斑晶ABC精品o岩浆比重、矿物比重的差别，以及重力、岩浆动力等因素造成分离结晶作用辉石岩方辉橄榄岩纯橄榄岩精品2.2b 分离分离结结晶晶过过程的定量模型程的定量模型o设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡，因此，结晶过程符合Rayligh分分馏馏定律。定律。残余岩残余岩浆浆原始岩原始岩浆浆c ci io oc ci il l c ci iR RF瞬瞬时结时结晶相晶相c ci is s1-F平均平均结结晶相晶相精品c ci il lc ci io o=F=F(D-1)(D-1)c ci iR Rc ci io o=DF=DF(D-1)(D-1)o微量元素i在残余岩浆、瞬时结晶相，平均结晶相中的浓度分别记为：c ci il l、c ci iR R、c ci is s。根据Rayligh分馏定律，得到下列方程：c ci is s 1-1-F FD Dc ci io o 1 1-F-F=精品2.2c 分离分离结结晶晶过过程微量元素的程微量元素的变变化化规规律律c ci il lc ci io o=F=F(D-1)(D-1)c ci iR Rc ci io o=DF=DF(D-1)(D-1)溶体减少溶体减少FFF晶体增加晶体增加晶体增加晶体增加 残余岩残余岩浆浆中中 瞬瞬时结时结晶相中晶相中 平均平均结结晶相中晶相中0.010.10.5D=10520.010.10.510520.010.10.51052c ci is s 1-1-F FD Dc ci io o 1 1-F-F=精品 分离分离结结晶作用的早期晶作用的早期残余岩残余岩浆浆瞬瞬时结时结晶相晶相平均平均结结晶相晶相D D1 1迅速降低迅速降低开始特高，开始特高，开始特高，开始特高，迅速降低迅速降低开始特高开始特高开始特高开始特高，缓缓慢降低慢降低D D1 1略升略升极低极低极低极低 分离分离结结晶作用的晚期晶作用的晚期D D1 1几无几无几无几无缓缓降至降至1 1D D1 1骤骤骤骤升升升升骤骤骤骤升升升升缓缓升至升至1 1分离分离结结晶晶过过程中微量元素程中微量元素变变化的主要特征化的主要特征精品c ci il lc ci io o=F=F(D-1)(D-1)o当D1 1，这样的元素称为超岩超岩浆浆元素元素H。上式变为：c cH Hl l/c cH Ho o=1 1/F/F。超岩浆元素H在残余岩浆中的浓度主要与结晶程度有关，可以作为结晶分异程度的指示：F F=c cH Ho o /c cH Hl l o如果D 1 1，上式变为：c ci il l/c ci io o=1 1 即元素i在岩浆中和结晶相中的浓度都没有大的变化。o当D 0.2-0.5，元素在岩浆结晶的大部分阶段（除了岩浆结晶的最晚期）的变化都非常平稳，也可以用来指示岩浆演化的进程。精品2.3 2.3 分离部分熔融模型分离部分熔融模型分离部分熔融模型分离部分熔融模型o熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚。在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是新近产生小部分。这样的过程，称为分离部分熔融分离部分熔融分离部分熔融分离部分熔融过过过过程程程程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o对于这一过程，微量元素i在新生成溶体中的浓度c ci il l与部分熔融程度F的关系，采用微分方程的方法，得到下列方程：c ci il l 1 1 P FP Fc ci io o D DD D=(1 1-)-)1 1P P(-(-1 1)o当P=DP=D时时时时，上式简化为：c ci il l 1 1c ci io o D D=(1 1-F)-F)1 1D D(-(-1 1)精品o对这一方程所揭示的过程作简单的分析：c ci il l 1 1c ci io o D D=(1 1-F)-F)1 1D D(-(-1 1)D=0.10.0510520.010.250.50.75溶体增加溶体增加Fo对于不相容元素i，如果D1，例如在0.01以下，即使部分熔融程度较低，例如F0.1，元素i在新生溶体中的含量也急剧下降。o地幔在地质历史上经历了普遍的部分熔融，因此，现在的地幔应该主要是亏损地幔，D1的不相容元素含量极低。o如果地幔的哪个部位强不相容元素含量高，则该区地幔一定经历了另外的过程，如流体交代、地壳混染，等。精品o在岩石圈（壳幔）体系中，岩浆的发生和演化过程，都有可能存在不同来源物质的混合。最常见的，就是幔源岩浆与地壳物质的混合。2.2.4 4 混合模型混合模型混合模型混合模型二元混合二元混合三元混合三元混合精品混合作用混合作用Sr-Nd同位素同位素精品混合作用同位素和微量元素混合作用同位素和微量元素精品混合作用通用的数学表达混合作用通用的数学表达精品2.2.5 5 其他模型其他模型其他模型其他模型同化混染和分离同化混染和分离结结晶作用晶作用联联合模型合模型(AFC)复复杂杂，实实用模型！用模型！2.6 2.6 岩岩岩岩浆过浆过浆过浆过程的程的程的程的鉴别鉴别鉴别鉴别针针对对火火山山岩岩，鉴鉴别别其其岩岩浆浆演演化化是是部部分分熔熔融融主主导导，还还是是分分离离结结晶晶为为主主导导，这这是非常重要的研究。是非常重要的研究。注意：注意：岩岩浆喷浆喷出后，出后，结结晶分异非常有限，故多考晶分异非常有限，故多考虑虑c ci il l/c ci io o的的变变化化精品(1)将微量元素分将微量元素分为为3类类，其行，其行为为存在明存在明显显差差别别：相容元素相容元素G G，D 1 1。NiNi、CrCr、PGEPGE、HREEHREE（某些情况下，如存在石榴石）某些情况下，如存在石榴石）分离结晶过程中，浓度变化大部分熔融过程中，浓度变化小超岩超岩浆浆元素元素HH(亲亲湿岩湿岩浆浆元素元素)，高高不相容，不相容，D1 1。ZrZr、HfHf、TaTa、ThTh、LREELREE分离结晶过程中，浓度变化小部分熔融过程中，浓度变化大岩岩浆浆元素元素MM，中等到弱不相容，中等到弱不相容，D 0.20.50.20.5。HREE是典型是典型两类过程中，浓度变化都比较平缓精品(2)相容元素相容元素G G与超岩与超岩浆浆元素元素HH的关系的关系精品(3)超岩超岩浆浆元素元素对结对结晶晶作用作用过过程的指示作用程的指示作用考虑结晶作用，对于某个微量元素i，有：c ci il l/c ci io o=F=F(D-(D-1 1)，也可写成：，也可写成：，也可写成：，也可写成：c ci il l=c ci io o F F(D-(D-1 1)如果有某个超岩浆元素H H存在，考虑到：F F=c cH Ho o/c cH Hl l有：c ci il l=c ci io o (c cH Ho o/c cH Hl l)(D-(D-1 1)取对数：LnLnc ci il l=LnLnc ci io o +(D-(D-1 1)LnLnc cH Ho o-(D-(D-1 1)LnLnc cH Hl l如果D D基本不变，这就是一个直线方程：Lncil=A+B LncHl其中：A=LnLnc ci io o +(D-(D-1 1)LnLnc cH Ho o；B=1 1-D D精品LncHlLncilD D 1 1D D1,B1考察方程：Lncil=A+B LncHl A=LnLnc ci io o +(D-(D-1 1)LnLnc cH Ho o；B=1 1-D D如果D D 1 1，斜率为负值如果D D 1 1，斜率为正值如果D D 1 1，斜率接近1 1LncHlD D 1 1精品(a)(a)对对对对于分离于分离于分离于分离结结结结晶作用晶作用晶作用晶作用，有：c cH Hl l/c cH Ho o=F F(D-(D-1 1)，1 1/F/F （D D1 1 1 1）c cMMl l/c cMMo o=F F(D-(D-1 1)，1 1/F/F （D D 1 1 1 1）故：c cH Hl l/c cH Ho o c cMMl l/c cMMo o 变换得到：c cH Hl l/c cMMl l =c cH Ho o/c cMMo o=常数如果选择H=La,M=Sm 则有右图显示的关系(4)分分离离结结晶晶和和部部分分熔熔融融过过程程中中，岩岩浆浆元元素素MM和和超超岩岩浆浆元素元素H H的关系的关系超岩浆元素H H，D1，与0.20.5相比可以不计；岩浆元素MM，D0.20.5，与1 相比，可以不计。精品(b)(b)对对对对于平衡部分熔融作用于平衡部分熔融作用于平衡部分熔融作用于平衡部分熔融作用，有：c cH Hl l 1 11 1c cH Ho o F F+(1-F)(1-F)DH F F=c cMMl l 1 11 1c cMMo o DM+F F(1-(1-DM)DM+F F=（D D1 1 1 1）（D D 1 1 1 1）c cH Ho oc cH Hl lF F=c cMMo oc cMMl l=DM+F F可以变为：和 c cMMo oc cMMl l=DM+c cH Ho oc cH Hl l两式合并可得：c cH Hl lc cMMo o两边同乘以 ，得到：精品c cH Hl lc cMMl l=c cH Hl l+c cH Ho oc cMMo oDMc cMMo o这一方程实际上是一个斜率B 的直线方程：c cH Hl lc cMMl l=BC=BCH Hl l+A+ADMc cMMo o=如果选择H=La,M=Sm 则有右图显示的关系精品第三部分第三部分稀土元素地球化学稀土元素地球化学3.1 3.1 稀土元素的基本地球化学性稀土元素的基本地球化学性质质3.2 3.2 稀土元素在岩石和稀土元素在岩石和矿矿物中的分布物中的分布3.3 3.3 稀土元素的地球化学稀土元素的地球化学应应用用精品vREE化学性化学性质质相似，地相似，地质过质过程中，表程中，表现现出整体运移特征出整体运移特征地幔 基性地壳 中酸性地壳，REE总量渐次增加vREE之之间间性性质质存在有存在有规规律的微小差律的微小差别别，地，地质过质过程中，富程中，富集和集和亏亏损损的程度呈有的程度呈有规规律的律的变变化，可以用来精化，可以用来精细细刻划地刻划地质过质过程程v稀土元素：稀土元素：La系系+Y精品v稀土元素在元素周期表中占一个格，化学性稀土元素在元素周期表中占一个格，化学性质质基本相似。但是，基本相似。但是，随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，电电子充填次外子充填次外层层(4f)，其余各其余各层层不不变变。3.1 3.1 3.1 3.1 稀土元素的基本地球化学性稀土元素的基本地球化学性稀土元素的基本地球化学性稀土元素的基本地球化学性质质质质精品vLa系收系收缩缩：这样这样的的结结构造成构造成电电子子层层之之间间的引力的引力连续连续的增加，造的增加，造成原子成原子/离子半径离子半径渐渐次减小：次减小：RE3+=1.14 0.85vREE的的结结构决定，离子一般呈构决定，离子一般呈+3价，但是，价，但是，Ce4+、Eu2+除外。除外。v稀土元素在稀土元素在Gd之后，由于之后，由于2f电电子自旋方向的改子自旋方向的改变变，造成地球，造成地球化学性化学性质质的差的差别别。这这是造成是造成REE分异的重要原因。分异的重要原因。REE分分为为两两组组：LREE：LaEu HREE：Gd Lu精品3.2 3.2 3.2 3.2 稀土元素在岩石和稀土元素在岩石和稀土元素在岩石和稀土元素在岩石和矿矿矿矿物中的物中的物中的物中的赋赋赋赋存和分布存和分布存和分布存和分布1.地球上，地球上，REE的丰度并不低，也不稀，比的丰度并不低，也不稀，比许许多多贵贵金属高；金属高；2.一般一般说说来，来，REE倾倾向于富集于含向于富集于含Ca的的矿矿物中物中3.超基性岩超基性岩基性岩基性岩中性岩中性岩中酸性岩中酸性岩酸性岩酸性岩碱性岩碱性岩 在岩石的上述在岩石的上述变变化序列中，稀土元素化序列中，稀土元素总总量升高；超基性岩相量升高；超基性岩相对对富集富集HREE，而碱性岩相，而碱性岩相对对富集富集LREE4.REE可形成的独立可形成的独立矿矿物主要有：物主要有：独居石独居石 (Ce,La,Nd,Th)PO4 磷磷钇矿钇矿 YPO45.LREE一般富集在配位数高的一般富集在配位数高的矿矿物中，如物中，如PL、Cpx、Kf HREE一般富集在配位数低的一般富集在配位数低的矿矿物中，如物中，如Grt、Zr、Ol、Opx6.LREE一般富集在含一般富集在含Ca、K、Th、Sr的的矿矿物中物中 HREE一般富集在含一般富集在含Fe、Mn、Sc、Zr、U的的矿矿物中物中7.LREE一般富集在吸附能力一般富集在吸附能力强强的沉的沉积积物中，如粘土、有机物物中，如粘土、有机物 HREE一般富集在一般富集在络络合能力合能力强强的高温的高温热热液体系中，如液体系中，如伟伟晶岩晶岩精品3.3 3.3 3.3 3.3 稀土元素的地球化学稀土元素的地球化学稀土元素的地球化学稀土元素的地球化学应应应应用用用用3.3a 3.3a 3.3a 3.3a 稀土元素的稀土元素的稀土元素的稀土元素的标标标标准化准化准化准化图图图图为为为为了消除丰度差异，一般了消除丰度差异，一般了消除丰度差异，一般了消除丰度差异，一般采用球粒采用球粒采用球粒采用球粒陨陨陨陨石来石来石来石来标标标标准化。准化。准化。准化。精品精品精品3.2b 3.2b 3.2b 3.2b 稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素REEREEREEREE配分型式配分型式配分型式配分型式岩石岩石/球粒球粒陨陨石石岩石岩石/球粒球粒陨陨石石岩石岩石/球粒球粒陨陨石石岩石岩石/球粒球粒陨陨石石富集型富集型亏亏损损型型平坦型平坦型EuEu亏亏损损型型EuEu富集型富集型锰结锰结核核海水海水精品MORBMORB的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式精品MORBMORB的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式岩石岩石/球粒球粒陨陨石石岩石岩石/球粒球粒陨陨石石岩石岩石/球粒球粒陨陨石石精品典型地壳的稀土元素配分型式典型地壳的稀土元素配分型式精品同同一岩一岩浆浆系列的系列的REEREE配分型配分型式相似式相似，高度不同，起因于Ol,Plag,Pyx结晶分离作用岛弧岩浆系列起源于不均一不均一的地幔源区的地幔源区HREE 平坦，源区无石榴石源区无石榴石典型典型岛岛弧火山岩的弧火山岩的稀土元素配分型式稀土元素配分型式精品活活动动大大陆边缘陆边缘岩岩浆浆岩岩的稀土元素配分型式的稀土元素配分型式精品大大陆陆碱性岩碱性岩浆浆岩的岩的稀土元素配分型式稀土元素配分型式精品3.2c 3.2c 3.2c 3.2c 岩岩岩岩浆过浆过浆过浆过程的程的程的程的鉴别鉴别鉴别鉴别与模与模与模与模拟计拟计拟计拟计算算算算 v源岩含源岩含80%橄橄榄榄石、石、10%斜斜长长石、石、10%单单斜斜辉辉石石溶体溶体残留体残留体源岩源岩F精品v石榴石二石榴石二辉辉橄橄榄榄岩部分熔融岩部分熔融精品第四部分第四部分微量元素地球化学研究的主要思路和微量元素地球化学研究的主要思路和方法方法综综述述4.1 4.1 微量元素的活微量元素的活动动性和性和变质变质作用作用对对微量元素微量元素组组成的影响成的影响 4.2 4.2 元素元素协变图协变图4.3 4.3 元素比元素比值值及其及其变变化化4.4 4.4 亏亏损损与富集与富集4.5 4.5 元素元素变变化矢量化矢量图图4.6 4.6 标标准化准化图图，稀土元素的配分和多离子配分，稀土元素的配分和多离子配分图图4.7 4.7 构造判构造判别图别图4.8 4.8 地地质过质过程的模程的模拟计拟计算算4.9 4.9 剖面剖面图图精品4.1 4.1 微量元素的活微量元素的活动动性和性和变质变质作用作用对对微量元素微量元素组组成的影响成的影响 精品4.1 4.1 微量元素的活微量元素的活泼泼性和性和变质变质作用作用对对微量元素微量元素组组成的影响成的影响 变质变质作用作用对对活活泼泼元素影响大元素影响大精品4.1 4.1 微量元素的活微量元素的活泼泼性和性和变质变质作用作用对对微量元素微量元素组组成的影响成的影响 但有但有时时候候对对不活不活泼泼的微量元素影响很小的微量元素影响很小精品4.1 4.1 微量元素的活微量元素的活泼泼性和性和变质变质作用作用对对微量元素微量元素组组成的影响成的影响 l以下四种情况以下四种情况,可以断定，岩石的原始微量元素可以断定，岩石的原始微量元素组组成，受到成，受到变质变质作用不同程度的影响：作用不同程度的影响：1.1.在在ZrZr和不活和不活泼泼元素二元相关元素二元相关图图上，相关系数上，相关系数(R R)0.75 0.75 2.2.在微量元素蜘蛛网在微量元素蜘蛛网图图上，存在明上，存在明显显的的 CeCe异常；或者异常；或者样样品的品的 Ce/CeCe/Ce 比比值值不在合适的范不在合适的范围围,即即0.9 0.9 Ce/CeCe/Ce 1.1 2%)(2%)4.4.样样品品烧烧失量异常高，例如：失量异常高，例如：LoiLoi 6 wt%6 wt%如果存在上述情况，如果存在上述情况，应应用微量元素数据，要非常小心！用微量元素数据，要非常小心！A.Polat&A.W.Hofmanna B.Precambrian Research 126(2003)197218精品精品4.2 4.2 元素元素协变图协变图121722Al2O30510MgO0510FeO*0246Na2O051015CaO4550556065707501234K2OSiO245505560657075SiO2精品40506070800100200300NiSiO20100200300Zrppmwt.%精品4.34.3元素比元素比值值及其及其变变化化vK/Rb 经常用来指示岩浆体系中角闪石的作用K和Rb行为相似，所以K/Rb一般变化很小但是，如果角闪石存在，情况就改变了在角闪石和溶体的平衡体系中，K的分配系数约为1，Rb的分配系数约为0.3在岩浆结晶演化过程中，如果有角闪石结晶，则残余岩浆中K/Rb比值减小精品Sr/Ba比比值值vSr倾倾向于向于进进入入斜斜长长石石，此外，此外难难以以进进入其他主要造岩入其他主要造岩矿矿物物vBa倾倾向于向于进进入入钾长钾长石石，此外，此外难难以以进进入其他主要造岩入其他主要造岩矿矿物物如果如果Pl结结晶：晶：堆晶相中堆晶相中Sr/Ba高高残残浆浆中中 Sr/Ba低低如果如果Kf结结晶：晶：堆晶相中堆晶相中Sr/Ba低低残残浆浆中中 Sr/Ba高高精品Ni/Cr比比值值Ni强强烈烈倾倾向于向于进进入橄入橄榄榄石石 单单斜斜辉辉石石 斜方斜方辉辉石石Cr强强烈烈倾倾向于向于进进入入单单斜斜辉辉石石 斜方斜方辉辉石石 橄橄榄榄石石 Ni/Cr可以用来区分部分熔融和可以用来区分部分熔融和结结晶分异晶分异过过程中橄程中橄榄榄石和石和辉辉石的相石的相对对影响影响精品Nb/Ta比比值值 主要用来探主要用来探讨讨壳幔分异演化和循壳幔分异演化和循环环的的过过程程 球粒球粒陨陨石石 Nb/Ta=17.5 大大陆陆地壳地壳 Nb/Ta=12.3 Nb/Ta 比比值值不平衡不平衡 亏亏损损地幔地幔 Nb/Ta=15.5而而 含金含金红红石的榴石的榴辉辉岩可能是岩可能是Nb、Ta的一个重要的一个重要储库储库，其其Nb/Ta=1937通常来通常来说说，Nb和和Ta同属于高同属于高场场强强元素（元素（HFSE），它），它们们具有非常相似的地具有非常相似的地球化学特征，球化学特征，Nb、Ta常常不容易常常不容易发发生分生分馏馏，但一些，但一些矿矿物物还还是会引起是会引起Nb、Ta的分的分馏馏vNb和和Ta的含量主要受含的含量主要受含Ti的的矿矿物相影响，比如：物相影响，比如：钛铁矿钛铁矿、金、金红红石、榍石、金云母和角石、榍石、金云母和角闪闪石等等。石等等。精品l榍石：榍石：结结晶相存在，会引起派生岩晶相存在，会引起派生岩浆浆NbNb/Ta/Ta比比值值升高升高；l金金红红石：石：结结晶相存在，就会引起派生岩晶相存在，就会引起派生岩浆浆NbNb/Ta/Ta比比值值升高升高；但是，；但是，受残留物有金受残留物有金红红石的流体影响的岩石，石的流体影响的岩石，NbNb/Ta/Ta比比值值降低降低；l角角闪闪石：石：源区有角源区有角闪闪石存在，会石存在，会降低降低派生岩派生岩浆浆的的NbNb/Ta/Ta比比值值；l单单斜斜辉辉石：石：地幔地幔发发生部分熔融生部分熔融时时，在，在单单斜斜辉辉石中石中NbNb比比TaTa更加不相更加不相容，熔体容，熔体NbNb/Ta/Ta比比值值会会升高升高。不同不同矿矿物物对对Nb/Ta比比值值的影响的影响精品实验得出的不同矿物的Nb和Ta分配系数精品4.4 4.4 亏亏损损与富集与富集石榴石强烈富集HREE，斜长石富集Euv在部分熔融过程中，如果源区的残留相中有石榴石，则部分熔融形成的溶体具有陡倾的REE配分型式，亏损HREE。v如果源区的残留相中有斜长石，则部分熔融形成的溶体亏损Eu，显示Eu负异常。精品0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu67%Ol 17%Opx 17%Cpx0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondrite La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu57%Ol 14%Opx 14%Cpx 14%Grt石榴石和斜石榴石和斜长长石的影响石的影响0.002.004.006.008.0010.00sample/chondrite60%Ol 15%Opx 15%Cpx 10%Plag La Ce Nd Sm Eu Tb Er Yb Lu精品4.5 4.5 元素元素变变化矢量化矢量图图早期橄早期橄榄榄石石结结晶晶为为主，主，中晚期角中晚期角闪闪石石结结晶晶为为主主精品中晚期角中晚期角闪闪石石结结晶晶为为主主精品4.6 4.6 标标准化准化图图，稀土元素的配分和多离子配分，稀土元素的配分和多离子配分图图精品Increasing IncompatibilityIncreasing IncompatibilityLIL(more mobile)HFS(less mobile)Ocean Island BasaltSrKRb Ba Th TaNb Ce PZrHf Sm TiYYb0.1110100岩石岩石/MORB将将将将LILLIL和和和和HFSHFS元素分开元素分开元素分开元素分开精品MORB-normalized spider diagrams for selected island arc basalts.Using the normalization and ordering scheme of Pearce(1983)with LIL on the left and HFS on the right and compatibility increasing outward from Ba-Th.Data from BVTP.Composite OIB from Fig 14-3 in yellow.Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Data from Sun and McDonough(1989)In A.D.Saunders and M.J.Norry(eds.),Magmatism in the Ocean Basins.Geol.Soc.London Spec.Publ.,42.pp.313-345.洋洋岛岛玄武岩和玄武岩和岛岛弧玄武岩弧玄武岩MORB标标准化的不相容元素配分型式准化的不相容元素配分型式OIB具有特征的隆起IAB:HFS-LIL 解耦LIL是亲流体的元素精品精品非洲大非洲大陆陆碱性岩碱性岩类类球粒球粒陨陨石石标标准化的不相容元素配分型式准化的不相容元素配分型式精品4.7 4.7 构造判构造判别图别图WBP板内玄武岩板内玄武岩IAT岛岛弧拉斑玄武岩弧拉斑玄武岩CAB钙钙碱性玄武岩碱性玄武岩MORB洋中脊玄武岩洋中脊玄武岩OIT洋洋岛岛拉斑玄武岩拉斑玄武岩OIA洋洋岛岛碱性玄武岩碱性玄武岩精品板块构造与火成岩成因1.洋中脊玄武岩MORB2.陆内裂谷3.岛弧火山岩IAV、IAB4.活动大陆边缘5.5.弧后盆地弧后盆地6.6.洋洋岛岛玄武岩玄武岩OIBOIB7.7.各种各种陆陆内岩内岩浆浆活活动动uu金伯利岩，碳酸金伯利岩，碳酸盐盐岩，斜岩，斜长长岩岩?600 km400200 kmContinental CrustOceanic CrustLithospheric MantleSub-lithospheric MantleSource of Melts1534672精品现代大洋玄武岩可以按照产出的构造环境分为5类1 MORBMORB(Mid-Ocean Ridge Basalts)，洋壳上部的主体，包括熔岩和岩墙，并代表大洋辉长岩的初始岩浆。2 BABB(Back-Arc Basin Basalts)，形成于弧后扩张脊。弧后盆地宽度601000km。3 OPB(Ocean Plateau Basalts)，发育于大洋板内环境，形成范围巨大的、厚的海底熔岩堆积。4 OIBOIB(Ocean Island Basalts)，形成海山、大洋岛、或岛链5 IABIAB(Island Arc Basalts)，岛弧或Andean型活动大陆边缘*6 CTB(Continental Tholeiitic Basalts)，产生于大陆裂谷早期阶段，或形成溢流玄武岩。这类岩石与MORB相似，但穿过大陆地壳并与之反应。精品TTGTTG片麻岩的片麻岩的REEREE模模拟计拟计算算表明，太古宙表明，太古宙拉斑玄武拉斑玄武质质岩岩石石发发生部分熔生部分熔融，有石榴石融，有石榴石角角闪闪石作石作为为残留相，可以残留相，可以造成造成TTGTTG岩石岩石观观察到的察到的REEREE配分型式配分型式4.8 4.8 地地质过质过程的模程的模拟计拟计算算精品4.9