材料化学课件

1实验课小结实验课小结n n实验方法，仪器装置；n n影响转化率的因素，方程验证；n n实验结果的处理与分析；n n实验报告。1实验课小结实验方法，仪器装置；2第四章第四章材料制备化学 2第四章材料制备化学 34.1 化学合成与材料制备n n概念概念n n各种材料各种材料 的制备过程、特点的制备过程、特点n n材料制备目的材料制备目的n n材料制备条件材料制备条件34.1 化学合成与材料制备概念4一、概念一、概念一、概念一、概念 材料制备材料制备(化学合成化学合成 +材料加工材料加工 )化学合成：原材料化学合成：原材料 新材料新材料(化学上不同化学上不同)（化学反应）（化学反应）材料加工：原材料材料加工：原材料 新材料新材料(物理上不同物理上不同)（工艺手段）（工艺手段）例块体例块体薄膜；非晶薄膜；非晶晶态。晶态。4一、概念5二、各种材料二、各种材料二、各种材料二、各种材料 的制备过程、特点的制备过程、特点的制备过程、特点的制备过程、特点1 1、金属材料金属材料金属材料金属材料制备过程：制备过程：金属、合金金属、合金金属、合金金属、合金由由矿物冶炼矿物冶炼制得。制得。（配料配料一次冶炼一次冶炼二次冶炼）二次冶炼）铝、铜铝、铜铝、铜铝、铜通过通过盐溶液电解盐溶液电解制得。制得。制备特点：制备过程须经过一个液相（熔融或溶液制备特点：制备过程须经过一个液相（熔融或溶液）。）。5二、各种材料 的制备过程、特点1、金属材料62 2、无机材料、无机材料、无机材料、无机材料 制备过程：制备过程：传统无机材料：直接由矿物合成或稍加处理传统无机材料：直接由矿物合成或稍加处理现代无机材料：以化学试剂为原料进行粉料合成现代无机材料：以化学试剂为原料进行粉料合成（例陶瓷：（例陶瓷：原料原料原料原料 成型成型 烧结烧结 陶瓷材陶瓷材料）料）制备特点：制备过程以固相为主，且需烧结。制备特点：制备过程以固相为主，且需烧结。发展趋势：低温合成发展趋势：低温合成 室温或小于室温或小于400400C 溶胶凝胶合成溶胶凝胶合成 减少成本减少成本过程控制（结构均匀、无裂纹）过程控制（结构均匀、无裂纹）62、无机材料 制备过程：73 3、高分子材料、高分子材料、高分子材料、高分子材料制备过程：石油、天然气制备过程：石油、天然气 小分子单体小分子单体 高分子材料。高分子材料。（裂解、蒸馏）（裂解、蒸馏）（聚合反应）（聚合反应）制备特点：制备过程均在液相、汽相中进行。制备特点：制备过程均在液相、汽相中进行。发展趋势：高强度发展趋势：高强度 碳纤维、刚玉碳纤维、刚玉耐热耐热 杂环高分子、炭化高分子杂环高分子、炭化高分子具有功能具有功能 在主链或侧链引入官能在主链或侧链引入官能团团73、高分子材料制备过程：石油、天然气 小分子单体 8三、材料制备目的三、材料制备目的三、材料制备目的三、材料制备目的1 1 研究材料的特殊性能研究材料的特殊性能 例莫来石例莫来石A A3 3S S2 2（水热法，晶体法）；（水热法，晶体法）；2 2 研究结构与性能间的关系研究结构与性能间的关系 例例TiOTiO2 2的光催化性能（金红石型、锐钛矿型）；的光催化性能（金红石型、锐钛矿型）；3 3 研制新型材料研制新型材料 例例TiOTiO2 2/CdS,TiO/CdS,TiO2 2/ZnS/ZnS纳米核纳米核-壳材料；壳材料；4 4 研制特殊规格的材料研制特殊规格的材料 例例 纳米材料（介孔颗粒，纳米丝，纳米棒等）。纳米材料（介孔颗粒，纳米丝，纳米棒等）。8三、材料制备目的1 研究材料的特殊性能9四、材料制备条件四、材料制备条件四、材料制备条件四、材料制备条件1 1、原料原料原料原料起始原料的选择：质量；成本起始原料的选择：质量；成本溶剂种类：水系溶剂种类：水系 醇、醛、酮、醚醇、醛、酮、醚氨系氨系 液氨、胺类、液氨、胺类、溶剂提纯：无机溶剂溶剂提纯：无机溶剂 例水的蒸馏、离子交换例水的蒸馏、离子交换 有机溶剂有机溶剂 除水（干燥）；除水（干燥）；9四、材料制备条件1、原料102 2 2 2、常用气源、常用气源、常用气源、常用气源 钢瓶气源：钢瓶气源：H H2 2 N N2 2 O O2 2 Cl Cl2 2 NH NH3 3 CO CO CO CO2 2 气体发生器：气体发生器：H H2 2S HCN S HCN 3 3 3 3、真空的获得、真空的获得、真空的获得、真空的获得 低真空低真空 1.33101.33105 5 1.3310 1.3310-1-1 Pa Pa （机械泵）（机械泵）高真空高真空 1.33101.3310-2-2 1.3310 1.3310-5-5 Pa Pa （扩散泵（扩散泵 溅射离子泵）溅射离子泵）102、常用气源114 4、高温的获得和控制、高温的获得和控制、高温的获得和控制、高温的获得和控制高温炉高温炉高温炉高温炉：马弗炉，管式炉，坩埚炉等：马弗炉，管式炉，坩埚炉等高温反应容器高温反应容器高温反应容器高温反应容器 ：硬质玻璃（硼硅）硬质玻璃（硼硅）耐温、耐腐蚀、耐温、耐腐蚀、小、耐较大温差；小、耐较大温差；瓷器皿（坩埚、瓷舟）瓷器皿（坩埚、瓷舟）化学稳定性好、价廉易得，易裂；化学稳定性好、价廉易得，易裂；石英器皿石英器皿 工作温度工作温度10001000C 左右，不易破裂；左右，不易破裂；金属容器（镍坩埚、铁坩埚）金属容器（镍坩埚、铁坩埚）铂器皿（铂坩埚）铂器皿（铂坩埚）耐高温、导热好、化学性质稳定；耐高温、导热好、化学性质稳定；刚玉器皿刚玉器皿 耐高温、硬度大、耐腐蚀；耐高温、硬度大、耐腐蚀；石墨器皿石墨器皿 耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、小、易加小、易加 工；工；但耐氧化性差。但耐氧化性差。聚四氟乙烯聚四氟乙烯 化学稳定、热稳定性好。使用温度化学稳定、热稳定性好。使用温度250250C。114、高温的获得和控制高温炉：马弗炉，管式炉，坩埚炉等125 5 5 5、低温的获得和控制、低温的获得和控制、低温的获得和控制、低温的获得和控制 低温冷浴低温冷浴低温冷浴低温冷浴：自来水冷浴（室温自来水冷浴（室温1212C 流动自来水；流动自来水；1212C 0 C 加入碎冰块）加入碎冰块）冰冰-盐体系（盐溶解要吸热，适用盐体系（盐溶解要吸热，适用0-25 0-25 C）非水冷浴非水冷浴干冰、低沸点液体（液干冰、低沸点液体（液N N2 2、液、液NHNH3 3）相变冷浴相变冷浴相变冷浴相变冷浴：（表（表2.182.18）125、低温的获得和控制 低温冷浴：134.2 4.2 晶体材料的制备晶体材料的制备 （微、纳米晶）（微、纳米晶）纳米尺寸：纳米尺寸：纳米尺寸：纳米尺寸：0.1 0.1 m(100 nm)m(100 nm)纳米晶纳米晶纳米晶纳米晶：1-100nm1-100nm的单晶（位错、晶界），的单晶（位错、晶界），XRD XRD；纳米粉纳米粉纳米粉纳米粉：纳米晶的集合体：纳米晶的集合体 （团聚）；（团聚）；TEM TEM 134.2 晶体材料的制备（微、纳米晶）纳米尺寸：014一、制备样品应具备的特性一、制备样品应具备的特性一、制备样品应具备的特性一、制备样品应具备的特性1 1、配比准确：尽量符合化学计量关系；配比准确：尽量符合化学计量关系；2 2、纯度高：杂质的低共溶作用；纯度高：杂质的低共溶作用；3 3、成分分布均匀：尤其是微量掺杂；成分分布均匀：尤其是微量掺杂；4 4、粒度细，尺寸分布范围窄：结构均匀密度高；、粒度细，尺寸分布范围窄：结构均匀密度高；5 5、减少团聚：软团聚，硬团聚。、减少团聚：软团聚，硬团聚。14一、制备样品应具备的特性1、配比准确：尽量符合化学计量15二、制备方法分类二、制备方法分类二、制备方法分类二、制备方法分类据制备过程发生的据制备过程发生的反应性质反应性质分为：分为：物理法物理法(机械粉碎法机械粉碎法):):极限尺寸，大极限尺寸，大小；小；化学法化学法(液、气相法液、气相法):):纳米粒子，小纳米粒子，小大。大。据反应物的状态可分为：据反应物的状态可分为：固相法（陶瓷法）；固相法（陶瓷法）；液相法（溶胶液相法（溶胶-凝胶法；沉淀法；水热法）；凝胶法；沉淀法；水热法）；气相法（气相冷凝；气相沉积）。气相法（气相冷凝；气相沉积）。15二、制备方法分类据制备过程发生的反应性质分为：16三、制备方法介绍三、制备方法介绍三、制备方法介绍三、制备方法介绍1 1、陶瓷法陶瓷法陶瓷法陶瓷法（固相反应法）（固相反应法）定义：定义：固态固态固态固态原料通过原料通过高温高温高温高温条件下的界面扩散或反应，条件下的界面扩散或反应，形成新的多晶材料。形成新的多晶材料。制备条件：高温炉制备条件：高温炉反应器的选择（反应器的选择（导热好、化学性导热好、化学性质稳定）质稳定）实例实例:镁铝尖晶石（镁铝尖晶石（Mg AlMg Al2 2OO4 4）的制备）的制备 16三、制备方法介绍1、陶瓷法（固相反应法）17镁铝尖晶石的制备实例镁铝尖晶石的制备实例结构变化结构变化结构变化结构变化：MgO +AlMgO +Al2 2OO3 3 MgMg Al Al2 2OO4 4 OO-2-2密堆密堆：（立方）（畸变六方）（立方）（畸变六方）（立方）（立方）M M 填隙填隙：（八面体）（八面体）（八面体）（八面体）（四四四四、八面体、八面体）热力学判断热力学判断热力学判断热力学判断：可以反应：可以反应：可以反应：可以反应动力学特征动力学特征动力学特征动力学特征：反应速度慢反应速度慢反应速度慢反应速度慢（15001500 C，加热数天）原因：结构差异大原因：结构差异大成核难；成核难；产物层厚产物层厚扩散难。扩散难。17镁铝尖晶石的制备实例结构变化：18陶瓷法的缺点陶瓷法的缺点陶瓷法的缺点陶瓷法的缺点 1 1）细度有限（晶粒长大，大于）细度有限（晶粒长大，大于100nm100nm），难达到微观均匀；），难达到微观均匀；2 2）反应须在界面上进行，扩散困难；）反应须在界面上进行，扩散困难；3 3）反应物和产物难分离；）反应物和产物难分离；4 4）反应器污染产物（高温下反应器被侵蚀）。）反应器污染产物（高温下反应器被侵蚀）。为了克服以上缺点，近二三十年来人们普遍为了克服以上缺点，近二三十年来人们普遍采用采用液相法液相法液相法液相法制备多晶材料。因为这种方法容易控制制备多晶材料。因为这种方法容易控制化学组化学组成成、成核速度成核速度、形状大小形状大小。18陶瓷法的缺点 1）细度有限（晶粒长大，大于100nm），19液相法特点：特点：化学组成化学组成可控可控 高纯、均相高纯、均相 成核速度成核速度可控可控 合成温度低合成温度低 形状大小形状大小可控可控 纳米颗粒纳米颗粒分类：分类：溶胶凝胶法；沉淀法；水热法等。溶胶凝胶法；沉淀法；水热法等。19液相法202 2、溶胶、溶胶、溶胶、溶胶凝胶（凝胶（凝胶（凝胶（Sol-GelSol-Gel）法）法）法）法（1 1）研究进展）研究进展）研究进展）研究进展30303030年代年代年代年代：金属纯盐水解、凝胶化制备：金属纯盐水解、凝胶化制备氧化物薄膜氧化物薄膜氧化物薄膜氧化物薄膜；1971197119711971年年年年：金属纯盐的水解在：金属纯盐的水解在650700650700制备制备多组分玻璃多组分玻璃多组分玻璃多组分玻璃；1975197519751975年年年年：B.E.YoldasB.E.Yoldas将凝胶干燥制得将凝胶干燥制得陶瓷块体材料陶瓷块体材料陶瓷块体材料陶瓷块体材料；80808080年代以来年代以来年代以来年代以来：应用广泛（材料用途，材料形态等）。：应用广泛（材料用途，材料形态等）。202、溶胶凝胶（Sol-Gel）法（1）研究进展21（2）名词解释）名词解释前驱体前驱体前驱体前驱体(precursor)(precursor)：起始原料。例：起始原料。例：金属醇盐金属醇盐、金金属盐的水溶液属盐的水溶液。溶胶溶胶溶胶溶胶：纳米级固体颗粒（：纳米级固体颗粒（15nm15nm）在液体介质中形在液体介质中形成的分散体系。成的分散体系。凝胶凝胶凝胶凝胶：溶胶失去部分介质液体的产物。：溶胶失去部分介质液体的产物。（半固态物质；固态粒子呈连续网络）（半固态物质；固态粒子呈连续网络）21（2）名词解释22（3 3 3 3）S-GS-GS-GS-G法的基本原理法的基本原理法的基本原理法的基本原理 1 1）前驱体）前驱体 +溶剂溶剂 溶液；溶液；溶液；溶液；2 2）水解（醇解）反应）水解（醇解）反应 溶胶；溶胶；溶胶；溶胶；3 3）溶胶干燥）溶胶干燥 凝胶凝胶凝胶凝胶。应称应称 S-S-G S-S-G 法。法。22（3）S-G法的基本原理23 制备过程示意图制备过程示意图 热处理温度的影响（见下图）23 制备过程示意图 热处理温度的影响（见下图）242425（4 4）S-GS-G法的特点法的特点法的特点法的特点1 1）纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好。2 2）烧成温度低烧成温度低烧成温度低烧成温度低。（部分产物烧前形成；。（部分产物烧前形成；凝胶凝胶比表面积大）比表面积大）3 3）可）可获得不同形态的制品获得不同形态的制品获得不同形态的制品获得不同形态的制品（粉末、薄膜、纤维）。（粉末、薄膜、纤维）。4 4）设备简单，操作方便设备简单，操作方便设备简单，操作方便设备简单，操作方便。5 5）成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。25（4）S-G法的特点1）纯度高、均匀性好。26（5 5）S-GS-G法的应用法的应用法的应用法的应用n n块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃n n纤维材料：纤维材料：AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2耐热耐热长长长长纤维纤维n n涂层薄膜：功能材料涂层薄膜：功能材料n n超细粉末：液相、气孔抑制团聚超细粉末：液相、气孔抑制团聚n n复合材料：均匀掺杂复合材料：均匀掺杂26（5）S-G法的应用块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃272728上节内容回顾上节内容回顾:4.2 4.2 4.2 4.2 晶体材料的制备晶体材料的制备晶体材料的制备晶体材料的制备uu制备样品应具备的特性：制备样品应具备的特性：制备样品应具备的特性：制备样品应具备的特性：（化学计量，纯度，粒度，均匀性，团聚体化学计量，纯度，粒度，均匀性，团聚体）uu制备方法分类：制备方法分类：制备方法分类：制备方法分类：（物理法，化学法物理法，化学法；固相法，液相法，气相法固相法，液相法，气相法）uu制备方法介绍：制备方法介绍：制备方法介绍：制备方法介绍：28上节内容回顾:4.2 晶291 1 1 1、陶瓷法、陶瓷法、陶瓷法、陶瓷法（固相法）（固相法）实例：实例：Mg AlMg Al2 2O O4 4的合成的合成 缺点：纯度低，粒度大，温度高缺点：纯度低，粒度大，温度高 液相法液相法液相法液相法（高纯均相；合成温度低；纳米颗粒）（高纯均相；合成温度低；纳米颗粒）重点介绍重点介绍 溶胶凝胶法；沉淀法；水热法溶胶凝胶法；沉淀法；水热法291、陶瓷法（固相法）实例：Mg Al2O4的合成302 2 2 2、溶胶、溶胶、溶胶、溶胶凝胶（凝胶（凝胶（凝胶（Sol-GelSol-GelSol-GelSol-Gel）法）法）法）法基本概念基本概念基本概念基本概念：前躯体：前躯体(precursor)(precursor)；溶胶（溶胶（1-5 nm1-5 nm）；）；凝胶（半固态，网络结构）凝胶（半固态，网络结构）S-GS-GS-GS-G法的基本原理法的基本原理法的基本原理法的基本原理 1 1）前驱体）前驱体 +溶剂溶剂 溶液；溶液；溶液；溶液；2 2）水解（醇解）反应）水解（醇解）反应 溶胶；溶胶；溶胶；溶胶；3 3）溶胶干燥）溶胶干燥 凝胶凝胶凝胶凝胶。应称应称 S-S-G S-S-G 法。法。302、溶胶凝胶（Sol-Gel）法31 制备过程示意图制备过程示意图 31 制备过程示意图 32S-GS-G法的特点法的特点法的特点法的特点1 1）纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好纯度高、均匀性好。2 2）烧成温度低烧成温度低烧成温度低烧成温度低。（部分产物烧前形成；。（部分产物烧前形成；凝胶凝胶比表面积大）比表面积大）3 3）可）可获得不同形态的制品获得不同形态的制品获得不同形态的制品获得不同形态的制品（粉末、薄膜、纤维）。（粉末、薄膜、纤维）。4 4）设备简单，操作方便设备简单，操作方便设备简单，操作方便设备简单，操作方便。5 5）成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。成本高、制品易开裂。32S-G法的特点1）纯度高、均匀性好。33S-GS-G法的应用法的应用法的应用法的应用n n块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃n n纤维材料：Al2O3-SiO2耐热长长纤维n n涂层薄膜：功能材料n n超细粉末：液相、气孔抑制团聚n n复合材料：均匀掺杂33S-G法的应用块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃34TiOTiO2 2纳米纳米粉末粉末的的TEMTEM图像图像34TiO2纳米粉末的TEM图像35TiOTiO2 2纳米纳米薄膜薄膜的原子力显微图像的原子力显微图像35TiO2纳米薄膜的原子力显微图像 36习题课习题课1 1、写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。1 1）少量）少量TiOTiO2 2添加到添加到AlAl2 2OO3 3中形成正离子空位型固溶体中形成正离子空位型固溶体2 2）少量少量Y Y2 2OO3 3添加到添加到ZrOZrO2 2中形成负离子空位型固溶体中形成负离子空位型固溶体3 3）高温结构材料高温结构材料AlAl2 2OO3 3可以用可以用MgOMgO来促进烧结来促进烧结 36习题课1、写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。372 2、石英石英石英石英SiOSiOSiOSiO2 2 2 2共有哪几个系列？哪几种变体？并从中共有哪几个系列？哪几种变体？并从中共有哪几个系列？哪几种变体？并从中共有哪几个系列？哪几种变体？并从中举出位移型转变的例子。举出位移型转变的例子。举出位移型转变的例子。举出位移型转变的例子。3 3 3 3、反应物的颗粒大小和反应温度是如何影响固相反、反应物的颗粒大小和反应温度是如何影响固相反、反应物的颗粒大小和反应温度是如何影响固相反、反应物的颗粒大小和反应温度是如何影响固相反应速度的？（可结合本章实验讨论）应速度的？（可结合本章实验讨论）应速度的？（可结合本章实验讨论）应速度的？（可结合本章实验讨论）372、石英SiO2共有哪几个系列？哪几种变体？并从中举出位383 3 3 3、沉淀、沉淀、沉淀、沉淀-共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法1 1 1 1）定义）定义）定义）定义：含阳离子的溶液中加入：含阳离子的溶液中加入沉淀剂沉淀剂后，使离子沉淀的后，使离子沉淀的 方法。（以沉淀反应为基础）方法。（以沉淀反应为基础）2 2）分类）分类）分类）分类：单组分沉淀：溶液只含一种阳离子，得到单组分沉淀：溶液只含一种阳离子，得到单组分单组分沉淀。沉淀。单相共沉淀：溶液含多种阳离子，沉淀为单相共沉淀：溶液含多种阳离子，沉淀为化合物化合物（固溶体）（固溶体）。共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为混合物混合物。ZrOClZrOCl2 2+Y(NO+Y(NO3 3)+NH)+NH3 3.H.H2 2O O Zr(HO)Zr(HO)4 4.Y(HO).Y(HO)3 3+NH NH4 4Cl+NHCl+NH4 4NONO3 3 383、沉淀-共沉淀法1）定义：含阳离子的溶液中加入沉淀剂后393 3）制备过程）制备过程可溶性盐混合溶液可溶性盐混合溶液 加入沉淀剂加入沉淀剂 沉沉淀物淀物 过滤、过滤、洗涤洗涤洗涤洗涤热处理热处理粉料粉料 常用沉淀剂：常用沉淀剂：OHOH-、C C2 2O O4 42-2-、COCO3 32-2-4 4）优缺点）优缺点样品的晶型结构完整，原料便宜；样品的晶型结构完整，原料便宜；设备简单、适于批量生产；设备简单、适于批量生产；粉末易团聚，制备较为困难。粉末易团聚，制备较为困难。393）制备过程404 4 4 4、水热合成法、水热合成法、水热合成法、水热合成法1 1）基本原理）基本原理高温（高温（10010001001000）高压）高压（10100Mpa10100Mpa）下利用溶液中物质化学反应进行）下利用溶液中物质化学反应进行的合成。的合成。水的作用：作为一种组分参与反应（即是水的作用：作为一种组分参与反应（即是溶剂又是矿化剂），还可作为压力的传递介质。溶剂又是矿化剂），还可作为压力的传递介质。404、水热合成法1）基本原理41 2)2)2)2)类型类型类型类型 热氧化：水溶液与金属（合金）直接氧化。热氧化：水溶液与金属（合金）直接氧化。Mm+nHMm+nH2 2O MmOn+nHO MmOn+nH2 2 (M (M位位FeFe，ZrZr，AlAl，CrCr等等)热还原：金属氧化物、氢氧化物用水调浆，适当热还原：金属氧化物、氢氧化物用水调浆，适当T T、P P水热还原制水热还原制 得超细金属微粉。得超细金属微粉。水热合成：数种组分化合水热合成：数种组分化合单晶或多晶，例单晶或多晶，例A A3 3S S2 2水热分解：化合物分解水热分解：化合物分解新的化合物。新的化合物。例例 ZrSiOZrSiO4 4+NaOH ZrO+NaOH ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3水热沉淀：某些化合物通常条件下无法形成沉淀，但水热条下易水热沉淀：某些化合物通常条件下无法形成沉淀，但水热条下易 沉淀。例沉淀。例 KF+MnClKF+MnCl2 2KMnFKMnF3 3水热结晶：水热条件下可使非晶化合物晶化。水热结晶：水热条件下可使非晶化合物晶化。例含水锆氧化合物例含水锆氧化合物ZrO2ZrO241 2)类型 热氧化：水溶液与金属（合金）直接氧化。423 3 3 3）反应装置及制备）反应装置及制备）反应装置及制备）反应装置及制备n n高压釜：外封式高压釜：外封式容器从外边用螺钉上紧容器从外边用螺钉上紧 自紧式自紧式随着内部压力增加自动压紧。随着内部压力增加自动压紧。n n制备程序：制备程序：配方配方混料搅拌混料搅拌装釜、封釜、加压装釜、封釜、加压确定确定T T、t t 开釜取样开釜取样样品检测样品检测n n注意事项注意事项 装满度装满度：反应混合物占密闭反应釜的体积百分数。：反应混合物占密闭反应釜的体积百分数。（60%60%以下）以下）在一定在一定温度温度范围内工作。范围内工作。严格控制严格控制压力压力。423）反应装置及制备高压釜：外封式容器从外边用螺钉上紧434 4 4 4）水热合成的特点）水热合成的特点）水热合成的特点）水热合成的特点 n n优点：优点：(1)(1)反应速度快；反应速度快；(2)(2)高纯、超细（几高纯、超细（几 几十纳米）、成分均匀；几十纳米）、成分均匀；(3)(3)水热条件下可获得特种结构、特种形态的水热条件下可获得特种结构、特种形态的 新材料。新材料。n n实例：氧化锆；氧化铝等实例：氧化锆；氧化铝等434）水热合成的特点 优点：(1)反应速度快；44实验：实验：s-gs-g法制备法制备TiOTiO2 2纳米粉体纳米粉体 原料：前驱体：钛酸四丁酯原料：前驱体：钛酸四丁酯Ti(OEt)Ti(OEt)4 4 溶剂：溶剂：乙醇乙醇C C2 2H H5 5OHOH 抑制剂：盐酸抑制剂：盐酸HClHCl配比：配比：Ti(OEt)4：CH3CH2OH：H2O：HCl=1：20：1：0.1用量计算：实验讲义用量计算：实验讲义注意问题：注意问题：1 1）原料的加入顺序）原料的加入顺序 2 2）控制水解速度）控制水解速度 3 3）热处理制度（干燥、煅烧）热处理制度（干燥、煅烧）44实验：s-g法制备TiO2纳米粉体 原料：前驱体：钛酸四454.3 4.3 无定形材料的制备无定形材料的制备 一、无定形材料一、无定形材料 属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等。属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等。二、制备途径：二、制备途径：P183P183454.3 无定形材料的制备 一、无定形材料46三、制备方法三、制备方法1 1 熔体过冷法熔体过冷法熔体过冷法熔体过冷法 金属金属无定形：快冷无定形：快冷106K/S106K/S（为什么？）（为什么？）传统玻璃：可以稍慢传统玻璃：可以稍慢106103K/S 106103K/S，石英玻璃则，石英玻璃则 0.1K/S 0.1K/S（为什么？）（为什么？）2 2 溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法凝胶法凝胶法凝胶法：可以得到玻璃或干凝胶。：可以得到玻璃或干凝胶。3 3 气相沉积气相沉积气相沉积气相沉积：化学（：化学（CVDCVD）或物理（）或物理（PVDPVD）原料气化原料气化低温沉积低温沉积非晶态。例集成电路。非晶态。例集成电路。46三、制备方法1 熔体过冷法474.4 4.4 晶体生长晶体生长生长方法简介生长方法简介生长方法简介生长方法简介按环境相：按环境相：气相生长：气相生长：PVDPVD单晶，单晶，CVDCVD多晶材料多晶材料 溶液生长：结晶（过饱和溶液溶液生长：结晶（过饱和溶液成核成核长大）；长大）；生长速度慢。生长速度慢。熔体生长：固化（籽晶提拉）熔体生长：固化（籽晶提拉）固相生长：应变退火固相生长：应变退火金属，烧结金属，烧结氧化物晶体氧化物晶体474.4 晶体生长生长方法简介484.5 4.5 高分子材料的制备高分子材料的制备制备过程制备过程制备过程制备过程：单体（原料）制备单体（原料）制备 高分子合成高分子合成 改性与加工改性与加工聚合方法聚合方法聚合方法聚合方法：加成聚合加成聚合打开双键；打开双键；开环聚合开环聚合打开环；打开环；缩合聚合缩合聚合通过官能团反应形成高分子。通过官能团反应形成高分子。484.5 高分子材料的制备制备过程：494.6 4.6 薄膜制备薄膜制备n n概念概念 “薄薄”：1 1 微米为膜厚的上限。微米为膜厚的上限。“膜膜”：一般指固体：一般指固体 基体基体：固体薄膜材料都是依附于基体的。：固体薄膜材料都是依附于基体的。薄膜薄膜(涂层涂层)：物理、化学方法：物理、化学方法基体表面基体表面 覆盖层（一定厚度、一定功能）覆盖层（一定厚度、一定功能）494.6 薄膜制备概念50涉及到的问题q薄膜或者涂层应该有薄膜或者涂层应该有“一定的厚度一定的厚度”。这个厚度。这个厚度是多少？是多少？q薄膜或者涂层是薄膜或者涂层是“不同于基体材料不同于基体材料”的一个覆盖的一个覆盖层。这个覆盖层是一种什么材料？层。这个覆盖层是一种什么材料？q薄膜或者涂层是怎么形成的？薄膜或者涂层是怎么形成的？q薄膜或者涂层是如何附着在基体上的？薄膜或者涂层是如何附着在基体上的？q薄膜或者涂层有薄膜或者涂层有“一定的功能一定的功能”。是什么功能？。是什么功能？50涉及到的问题薄膜或者涂层应该有“一定的厚度”。这个厚度是51薄膜与涂层区别薄膜与涂层区别 薄膜涂层厚度厚度厚度厚度1 um1 um10 um10 um功能功能功能功能强调自身功能强调自身功能对基体性能的补充对基体性能的补充51薄膜与涂层区别 薄膜涂层厚度1 um10 um功能强52薄膜的分类n n从材料种类材料种类角度 有机膜、无机膜、金属膜等n n从材料结构材料结构角度单晶膜、多晶膜、非晶膜n n从材料性能材料性能角度 硬质膜、导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、光学薄膜等52薄膜的分类从材料种类角度53薄膜的形成传统制备技术：电镀、化学镀、丝网印刷、刷镀、喷涂等 薄膜（涂层)。现代薄膜的制备：真空气相沉积 薄膜（厚度均匀、表面光滑、厚度、成分控）53薄膜的形成传统制备技术：54制备薄膜的其他方法化学镀：利用还原剂，在镀件的固液界面上析出(沉积)得到镀层电化学沉积溶胶凝胶法更多的方法请参阅田民波等编著的更多的方法请参阅田民波等编著的薄膜科学与技术手册薄膜科学与技术手册上册上册54制备薄膜的其他方法化学镀：利用还原剂，在镀件的固液界面上5555568.4 薄膜的厚度n n厚 度：两个完全平整的平行表面之间的距离。n n理想情况下的薄膜厚度：基片表面和薄膜表面之间的距离。n n由于实际的薄膜表面一般是不平整、不连续的，因此实际薄膜的厚度与测试方法和测量的目的有关。568.4 薄膜的厚度厚 度：两个完全平整的平行表面之57实际薄膜中几种可实际薄膜中几种可能的表面形貌能的表面形貌57实际薄膜中几种可能的表面形貌58q在薄膜厚度测量中所指的表面不是一个几何概念，而是一个物理概念，是指表面分子(原子)的集合。图中曲折的粗线为薄膜表面。q定义一个平均表面，使得薄膜表面上所有的分子(原子)到这个面的距离的代数和等于零。图中水平直线即为平均表面。58在薄膜厚度测量中所指的表面不是一个几何概念，而是一个物理59一、薄膜厚度测量中的几个基本概念vv基片表面基片表面 S SS S：薄膜在基片一侧的平均表面：薄膜在基片一侧的平均表面vv形状表面形状表面 S ST T ：薄膜不与基片接触的一侧的平均表面：薄膜不与基片接触的一侧的平均表面vv质量等价表面质量等价表面 S SMM：将所测量的薄膜表面的原子重新：将所测量的薄膜表面的原子重新排列，使其密度和大块固体材料完全一样且均匀分排列，使其密度和大块固体材料完全一样且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量等价表面等价表面vv物性等价表面物性等价表面 S SP P：根据所测薄膜的物理性质等效为：根据所测薄膜的物理性质等效为一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜的物性等价材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜的物性等价表面表面59一、薄膜厚度测量中的几个基本概念基片表面 SS：薄膜在基60形状膜厚dT：SS 和ST之间的距离质量膜厚dM：SS 和SM之间的距离物性膜厚dP：SS 和SP之间的距离60形状膜厚dT：SS 和ST之间的距离61v 形状膜厚 dT 是最接近直观形式的膜厚；形状膜厚 dM 反映了薄膜中包含物质的多少；物性膜厚 dP 在实际使用中较为实用，而且比较容易测量。v 一般情况下，dT dM dP v 由于实际表面并不平整，同时薄膜制作过程中又不可避免的要产生各种缺陷、杂质和吸附分子等，因此不管用哪一种方法定义和测量的膜厚，都是一个平均值，而且是包括了杂质、缺陷和吸附分子等在内的薄膜的厚度值61 形状膜厚 dT 是最接近直观形式的膜厚；形状膜厚 dM62二、形状膜厚的测量方法：光学法最简单的光学法：最简单的光学法：最简单的光学法：最简单的光学法：试样沿垂直于薄膜表面的方向切断后，用试样沿垂直于薄膜表面的方向切断后，用环氧树脂镶嵌、磨平、抛光并用适当的化学腐蚀环氧树脂镶嵌、磨平、抛光并用适当的化学腐蚀剂侵蚀。在显微镜或扫描电镜观察并测量。剂侵蚀。在显微镜或扫描电镜观察并测量。将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精度；度；光学法适用于金属基片上沉积金属膜的厚光学法适用于金属基片上沉积金属膜的厚度的测量，精度一般可以达到度的测量，精度一般可以达到 0.1 0.1 m。62二、形状膜厚的测量方法：光学法最简单的光学法：63多光束干涉仪多光束干涉仪(MBI)法法基本原理：从光源 S 发出的光在 A 点处一部分被反射，通过物镜 DE 在透镜焦平面上的点 P 处成像，另一部分则在到达基片表面后被反射、折射，而后通过物镜在透镜焦平面上成像。如果两个像重合，则产生干涉效果。63多光束干涉仪(MBI)法基本原理：从光源 S 发出的64q 两束反射光的干涉条件与入射光的波长、薄膜的厚度以及薄膜、基片的折射率等有关。根据简单的分析，就可以得到由干涉条纹确定薄膜厚度的计算公式。q 理想情况下，MBI 法测量精度可以达到 2 3 nm；一般情况下精度也可以达到 5 10 nm。q 具体的理论推导及实验操作参见：田民波等编著薄膜科学与技术手册。64 两束反射光的干涉条件与入射光的波长、薄膜的厚度以及薄膜65形状膜厚的测量方法：机械法基本原理：在薄膜制作时特意遮盖住基片的某一部位，薄膜制作完成后，这一部位成为厚度量测的基准面；用触针式光洁度测量器或空气测微器测出厚度变化曲线，即可确定薄膜厚度。65形状膜厚的测量方法：机械法基本原理：在薄膜制作时特意遮盖66触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线q 测量精度可以达到 1nmq 容易划伤薄膜，仅适用于硬质薄膜66触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线 测量精度可以达到 67空气测微仪空气测微仪将具有台阶的试样平贴在喷嘴处；根据喷嘴处的气流量确定台阶的高度，即薄膜的厚度。67空气测微仪将具有台阶的试样平贴在喷嘴处；根据喷嘴处的气流68三、质量膜厚的测量方法qq 微量天平测量法qq石英晶体振荡法qq 射线反散射法qqX 射线荧光测厚法68三、质量膜厚的测量方法 微量天平测量法69微量天平测量法 利用微量天平测量基片在镀膜前后重量的变化，在根据增加的重量计算出平均膜厚 测量操作简便，精度也较高。如果天平的精度为106 g，则在薄膜面积为1 cm2，比重为10 的条件下，可以测出1 nm 的膜厚 对于容易吸湿的基片，测量误差较大。69微量天平测量法利用微量天平测量基片在镀膜前后重量的变化，70石英晶体振荡法 Quartz Crystal OscillatorQuartz Crystal Oscillator，QCO QCO 法法 可以作为薄膜沉积过程中膜厚的动态测量方法可以作为薄膜沉积过程中膜厚的动态测量方法 基本原理：石英晶体振荡片的固有振动频率随基本原理：石英晶体振荡片的固有振动频率随其质量的变化而变化。在石英振荡片上沉积了其质量的变化而变化。在石英振荡片上沉积了一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量小一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量小得多时，薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的得多时，薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的作用一样，都将导致振荡片的固有频率发生变作用一样，都将导致振荡片的固有频率发生变化，由此即可确定薄膜的厚度。化，由此即可确定薄膜的厚度。70石英晶体振荡法Quartz Crystal Oscill71在实际应用中，石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处，以动态检测薄膜沉积速率。以这一原理制成的水晶式膜厚测定仪已经商品化。QCO 法测定膜厚的精度很高，可达1 nm。缺点很多：石英的振荡频率与温度有关，所以需要恒温处理；对于不同的材料，频率变化与膜厚的关系需要分别校正；石英晶体清洗后固有频率会发生漂移；等等71在实际应用中，石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处72石英晶体探头工作原理示意图石英晶体探头工作原理示意图72石英晶体探头工作原理示意图73四、物性膜厚的测量方法qq物质的电阻、光吸收率等物理性质与物质的量有关，对薄膜来说就是与薄膜的厚度有关。因此通过测量物理性能，理论上就可以获得薄膜的厚度数据qq通常在薄膜厚度测量中最广泛应用的物理性质时电学的和光学的性质。73四、物性膜厚的测量方法物质的电阻、光吸收率等物理性质与物74电学方法：电阻法基片两端先沉积导电膜，然后进行镀膜，最后测定电阻。74电学方法：电阻法基片两端先沉积导电膜，然后进行镀膜，最后75电阻法使用与测量金属和半导体测量薄膜的厚度，对于绝缘体薄膜不适用上述公式适用于基片为绝缘体的情况；基片为导体时这一方法也应该是适用的，只是计算公式有所不同。75电阻法使用与测量金属和半导体测量薄膜的厚度，对于绝缘体薄76电学方法：电容法(a)为特制的电容监控片，在监控片上先镀导电膜，而后与待镀基片一起同时进行镀膜。通过量测监控片的电容变化确定膜厚。76电学方法：电容法(a)为特制的电容监控片，在监控片上先77电容法经常用于测量在金属表面形成的氧化物薄膜的厚度。用这一方法测定膜厚时需要知道薄膜材料的介电常数。介电常数本身的不确定性，加上在确定合成的电容器表面积时的误差，造成了这种方法较大的测量误差。77电容法经常用于测量在金属表面形成的氧化物薄膜的厚度。用这788.5 基片材料基片的作用基片的作用n n基片是制作薄膜时的机械支撑物，薄膜必须附着在基片上才能形核并长大。此外，根据制作薄膜用途的不同，基片本身可能还有其它的作用，例如：n n 在切削工具上沉积超硬膜时，基片本身就是切在切削工具上沉积超硬膜时，基片本身就是切削工具削工具n n在电介质薄膜沉积在电介质薄膜沉积 Al Al 膜制造电容器时，电介质膜制造电容器时，电介质的基片本身起到了绝缘体的作用的基片本身起到了绝缘体的作用788.5 基片材料基片的作用79对基片材料的要求对基片材料的要求q 长期的稳定性：在常温和薄膜沉积温度下不会发生热分解；不会与薄膜测量之间发生化学反应；具有一定的机械强度等等q 应该与薄膜材料具有相似的晶体结构、相近的热膨胀系数，以保证较高的附着力q 具有较好的导热性和抗热冲击性能，以保证在镀膜和薄膜的使用过程中的可靠性q 应该易于切割、磨光、抛光和清洗q 成本低79对基片材料的要求80金金属属n n几乎常用的金属材料都可以作为基片材料使用，在金属上沉积薄膜的目的主要是提高金属表面的耐磨性、耐蚀性和起到装饰作用n n金属一般具有较好的导热性、导电性和机械性能，但是为了保证金属材料与薄膜之间的附着，应当尽可能选择性能上比较接近的薄膜和金属基体的组合80金 属几乎常用的金属材料都可以作为基片材料使用，在金81玻玻璃璃n n玻璃是薄膜技术中经常使用的基片材料。玻璃是薄膜技术中经常使用的基片材料。n n玻璃一般都透明、坚硬、具有良好的耐热和耐玻璃一般都透明、坚硬、具有良好的耐热和耐蚀性，非凡的电学性能和光学性能，可以通过蚀性，非凡的电学性能和光学性能，可以通过适当地调整化学造成来满足不同的使用要求。适当地调整化学造成来满足不同的使用要求。此外，原料丰富，价格低廉此外，原料丰富，价格低廉n n常用的玻璃材料包括：硼硅酸盐耐热玻璃和熔常用的玻璃材料包括：硼硅酸盐耐热玻璃和熔融石英玻璃。这两种玻璃的化学稳定性好，对融石英玻璃。这两种玻璃的化学稳定性好，对温度的变化不敏感。温度的变化不敏感。n n玻璃中往往含有碱金属离子，较高浓度的碱金玻璃中往往含有碱金属离子，较高浓度的碱金属会引起薄膜的电学性能和其它性能的不稳定。属会引起薄膜的电学性能和其它性能的不稳定。81玻 璃玻璃是薄膜技术中经常使用的基片材料。82陶陶瓷瓷n n陶瓷材料在机械强度、热稳定性和导热性等方面都优于玻璃，都是陶瓷的表面光滑度比玻璃差，一般都要经过抛光处理n n常用的陶瓷材料包括：氧化铝、镁橄榄石、氧化铍和氮化硼等82陶 瓷陶瓷材料在机械强度、热稳定性和导热性等方面都优于83塑塑料料n n介电性能好：适宜于作导电薄膜的绝缘层；n n相对密度低：可以降低薄膜系统的整体重量n n强度和韧性高：抗震抗冲击n n化学稳定性好：n n容易加工成型n n使用温度有一定限制83塑 料介电性能好：适宜于作导电薄膜的绝缘层；感谢您的阅读！为了便于学习和使用，本文档下载后内容可随意修改调整及打印。学习永远不晚。JinTai College感谢您的阅读！学习永远不晚。