第4节气相色谱固定相及检测器课件

第第二二章章色谱分析法色谱分析法一、一、气相色谱固定相气相色谱固定相二、气相色谱检测装置二、气相色谱检测装置 1 1检测器特性检测器特性 2 2热导检测器热导检测器 3 3氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 4.4.电子捕获检测器电子捕获检测器 5.5.具有定性功能的检测器具有定性功能的检测器（联用技术）（联用技术）第四节第四节 气相色谱固定气相色谱固定相和检测器相和检测器2024/6/182024/6/18第二章第二章色色谱谱分析法一、气相色分析法一、气相色谱谱固定相第四固定相第四节节 气相色气相色谱谱固定固定1 11 1 1 1气固色谱固定相气固色谱固定相气固色谱固定相气固色谱固定相 种类：种类：种类：种类：（P25P25P25P25）活性炭活性炭活性炭活性炭（非极性）（非极性）（非极性）（非极性）：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。活活活活性性性性氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝（弱弱弱弱极极极极性性性性）：适适适适用用用用于于于于常常常常温温温温下下下下OO2 2 2 2、N N2 2 2 2、COCO、CHCH4 4 4 4、C C2 2 2 2HH6 6 6 6、C C2 2 2 2HH4 4 4 4等气体的相互分离。等气体的相互分离。等气体的相互分离。等气体的相互分离。硅硅硅硅胶胶胶胶（氢氢氢氢键键键键型型型型极极极极性性性性）：与与与与活活活活性性性性氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝大大大大致致致致相相相相同同同同的的的的分分分分离离离离性性性性能能能能，除除除除能能能能分分分分析析析析上上上上述述述述物物物物质质质质外外外外，还还还还能能能能分分分分析析析析COCO2 2 2 2、N N2 2 2 2OO、NONO、NONO2 2 2 2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。一、气相色谱固定相一、气相色谱固定相2024/6/182024/6/181 1气固色气固色谱谱固定相一、气相色固定相一、气相色谱谱固定相固定相2023/8/92023/8/92 2 分子筛分子筛分子筛分子筛：碱碱碱碱及及及及碱碱碱碱土土土土金金金金属属属属的的的的硅硅硅硅铝铝铝铝酸酸酸酸盐盐盐盐（沸沸沸沸石石石石），多多多多孔孔孔孔性性性性。如如如如3 3A A、4A4A、5A5A、10X10X及及及及1313X X分分分分子子子子筛筛筛筛等等等等（孔孔孔孔径径径径：A A）。常常常常用用用用5 5A A和和和和1313X X（常常常常温温温温下下下下分分分分离离离离OO2 2 2 2与与与与N N2 2 2 2）。除除除除了了了了广广广广泛泛泛泛用用用用于于于于HH2 2 2 2、OO2 2 2 2、N N2 2 2 2、CHCH4 4 4 4、COCO等等等等的的的的分分分分离离离离外外外外，还还还还能能能能测测测测定定定定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2 2 2OO等。等。等。等。高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）：系列）：系列）：系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型型型型号号号号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等等等等。适适适适用用用用于于于于水水水水、气气气气体体体体及及及及低低低低级级级级醇的分析。醇的分析。醇的分析。醇的分析。2024/6/182024/6/18 分子分子筛筛：2023/8/92023/8/93 3（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2 2）同同同同一一一一种种种种固固固固定定定定相相相相，不不不不同同同同厂厂厂厂家家家家或或或或不不不不同同同同活活活活化化化化条条条条件件件件，分分分分离离离离效效效效果差异较大；果差异较大；果差异较大；果差异较大；（3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。）使用方便。）使用方便。气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点2024/6/182024/6/18（1 1）性能与制）性能与制备备和活化条件有很大关系；气固色和活化条件有很大关系；气固色谱谱固定相的特点固定相的特点2 24 42气液色谱固定相气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）担体（支持体）担体（支持体）：固固固固定定定定液液液液在在在在常常常常温温温温下下下下不不不不一一一一定定定定为为为为液液液液体体体体，但但但但在在在在使使使使用用用用温温温温度度度度下下下下一一一一定定定定呈呈呈呈液体状态。液体状态。液体状态。液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化化化学学学学惰惰惰惰性性性性，表表表表面面面面无无无无吸吸吸吸附附附附性性性性或或或或吸吸吸吸附附附附性性性性很很很很弱弱弱弱，与与与与被被被被分分分分离离离离组组组组份份份份不起反应；不起反应；不起反应；不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用60806080目、目、目、目、8010080100目。目。目。目。2024/6/182024/6/182 2气液色气液色谱谱固定相固定相 气液色气液色谱谱固定相固定相 固定液固定液5 5u 红色担体红色担体红色担体红色担体：（62016201型担体）型担体）型担体）型担体）孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。离非极性或弱极性组分的试样。离非极性或弱极性组分的试样。离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。u 白色担体白色担体白色担体白色担体：（101101型担体）型担体）型担体）型担体）煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠碳酸钠碳酸钠碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。*硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。担体（硅藻土）担体（硅藻土）2024/6/182024/6/18 红红色担体：色担体：（6201 6201型担体）担体（硅藻土）型担体）担体（硅藻土）2023/8/2023/8/6 6u 非硅藻土型担体：非硅藻土型担体：非硅藻土型担体：非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃聚合氟塑料担体、玻璃聚合氟塑料担体、玻璃聚合氟塑料担体、玻璃 微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。2024/6/182024/6/18 非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃2023/8/92023/8/97 7表表表表2-12-1填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表2024/6/182024/6/18表表2-1 2-1填充柱气液色填充柱气液色谱谱担体一担体一览览表表2023/8/92023/8/98 8 (1)(1)对对对对固定液的固定液的固定液的固定液的要求要求要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)(2)选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则 ：“相似者相溶相似者相溶相似者相溶相似者相溶”即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测组分有某些相似性时，其溶解性就大。组分有某些相似性时，其溶解性就大。组分有某些相似性时，其溶解性就大。组分有某些相似性时，其溶解性就大。被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分和固定液之间和固定液之间和固定液之间和固定液之间相互作用力相互作用力相互作用力相互作用力的大小有关。的大小有关。的大小有关。的大小有关。固定液：高沸点难挥发有机化合物固定液：高沸点难挥发有机化合物2024/6/182024/6/18 (1)(1)对对固定液的要求固定液：高沸点固定液的要求固定液：高沸点难挥发难挥发有有9 9(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4)(4)最高最低使用温度最高最低使用温度最高最低使用温度最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)(5)混合固定相混合固定相混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；两种以上配合使用；两种以上配合使用；两种以上配合使用；2024/6/182024/6/18(3)(3)固定液分固定液分类类方法方法 如按化学如按化学结结构、极性、构、极性、应应用用1010(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为100.100.2024/6/182024/6/18(6)(6)固定液的相固定液的相对对极性极性 规规定：角定：角鲨烷鲨烷（异三十（异三十1111固定液的固定液的相对极性相对极性:正丁烷正丁烷-丁二烯或环己烷丁二烯或环己烷-苯试验，分别测定这对物质在苯试验，分别测定这对物质在，氧二丙腈、角鲨烷及欲测极性氧二丙腈、角鲨烷及欲测极性固定液的调整保固定液的调整保留值。然后计算留值。然后计算相对极性相对极性Px：P P：0+1 0+1 非极性固定液非极性固定液非极性固定液非极性固定液P P：+1+2 +1+2 弱弱弱弱极性固定液极性固定液极性固定液极性固定液P P：+4+5 +4+5 极性固定液极性固定液极性固定液极性固定液2024/6/182024/6/18固定液的相固定液的相对对极性极性:正丁正丁烷烷-丁二丁二烯烯或或环环己己烷烷-苯苯试验试验，分，分别测别测定定这这1212表表表表2-2 2-2 优选固定液优选固定液优选固定液优选固定液麦麦麦麦氏氏氏氏常常常常数数数数：X X、Y Y、Z Z、U U、S S 表表表表示示示示，分分分分别别别别代代代代表表表表了了了了极极极极性性性性分分分分子子子子间间间间存存存存在在在在着着着着的的的的静静静静电电电电力力力力（偶偶偶偶极极极极定定定定向向向向力力力力）；极极极极性性性性与与与与非非非非极极极极性性性性分分分分子子子子间间间间存存存存在在在在着着着着的的的的诱诱诱诱导导导导力力力力；非非非非极极极极性性性性分分分分子子子子间间间间的的的的色色色色散散散散力力力力；氢氢氢氢键键键键等等等等。也也也也可可可可以以以以用用用用五五五五个个个个数数数数的的的的总总总总和和和和来来来来表表表表示示示示固固固固定定定定相相相相的的的的极极极极性性性性大大大大小小小小，如如如如：，氧氧氧氧二二二二丙丙丙丙睛睛睛睛五五五五个个个个常常常常数数数数的的的的总总总总和和和和为为为为44274427，是强极性固定相是强极性固定相是强极性固定相是强极性固定相。2024/6/182024/6/18表表2-2 2-2 优选优选固定液固定液2023/8/92023/8/91313 2024/6/182024/6/182023/8/92023/8/91414（7）色谱流出规律：A A：分离非极性物质，选择分离非极性物质，选择非极性固定液非极性固定液 试样中各组分按沸点顺序流出色谱柱，试样中各组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的先出沸点低的先出沸点低的先出沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。峰，沸点高的后出峰。峰，沸点高的后出峰。峰，沸点高的后出峰。B B：分离极性物质，选择分离极性物质，选择极性固定液极性固定液 试样中各组分按极性顺序流出色谱柱，试样中各组分按极性顺序流出色谱柱，极性小的先出极性小的先出极性小的先出极性小的先出 峰，极性大的后出峰。峰，极性大的后出峰。峰，极性大的后出峰。峰，极性大的后出峰。C C：分离极性和非极性混合物时，选择分离极性和非极性混合物时，选择极性固定液极性固定液 这时这时非极性物质先出峰，极性物质后出峰。非极性物质先出峰，极性物质后出峰。非极性物质先出峰，极性物质后出峰。非极性物质先出峰，极性物质后出峰。D D：能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液2024/6/182024/6/18（7 7）色）色谱谱流出流出规规律：律：2023/8/92023/8/91515 色色色色谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的关关关关键键键键部部部部件件件件之之之之一一一一，种种种种类类类类较较较较多多多多，原原原原理理理理和和和和结结结结构构构构各各各各异异异异。有有有有的的的的具具具具有有有有广广广广普普普普性性性性，如如如如热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器；有有有有的的的的具具具具有有有有高高高高选选选选择择择择性性性性，仅仅仅仅对对对对某类物质有高响应。某类物质有高响应。某类物质有高响应。某类物质有高响应。1 1检测器特性检测器特性检测器特性检测器特性 浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分浓浓浓浓度度度度瞬瞬瞬瞬间间间间的的的的变变变变化化化化，检检检检测测测测 信信信信号号号号值值值值与与与与组组组组分分分分的的的的浓浓浓浓度度度度成成成成正正正正比比比比。如如如如热热热热导导导导池池池池检检检检测测测测器器器器（TCDTCD）和和和和电电电电子捕获检测器（子捕获检测器（子捕获检测器（子捕获检测器（ECDECD）质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中某某某某组组组组分分分分进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器的的的的速速速速度度度度变变变变化化化化，即即即即检检检检测测测测信信信信号号号号值值值值与与与与单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分的的的的质质质质量量量量成成成成正正正正比比比比。如如如如氢氢氢氢火火火火焰离子化检测器（焰离子化检测器（焰离子化检测器（焰离子化检测器（FIDFID）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（FPDFPD）三、气相色谱检测装置三、气相色谱检测装置2024/6/182024/6/18 色色谱仪谱仪的关的关键键部件之一，种部件之一，种类较类较多，原理和多，原理和结结构各构各1616 通用检测器有：通用检测器有：热导池检测器，热导池检测器，TCD(Thermal conductivity detector)测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogen flame ionization detector)测一般有机化合物测一般有机化合物专用检测器有：专用检测器有：电子俘获检测器，电子俘获检测器，ECD(Electron capture detector)测带强电负性原子的有机化合物测带强电负性原子的有机化合物 火焰光度检测器，火焰光度检测器，FPD(Flame photometric detector)测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构、测化合物结构2024/6/182024/6/18 通用通用检测检测器有：器有：2023/8/92023/8/91717检测器性能评价指标检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S:在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内，信信信信号号号号E E与与与与进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器的的的的物物物物质质质质质质质质量量量量mm呈呈呈呈线线线线性关系：性关系：性关系：性关系：E=S m E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm-3-3）；（）；（）；（）；（浓度型检测器）浓度型检测器）浓度型检测器）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（）；（）；（）；（质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）S S 表表表表示示示示单单单单位位位位质质质质量量量量的的的的物物物物质质质质通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器时时时时，产产产产生生生生的的的的响响响响应应应应信信信信号号号号的的的的大大大大小小小小。S S值值值值越越越越大大大大，检检检检测测测测器器器器（也也也也即即即即色色色色谱谱谱谱仪仪仪仪）的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高。检检检检测测测测信信信信号号号号通通通通常常常常显显显显示示示示为为为为色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰，则则则则响响响响应应应应值值值值也也也也可可可可以以以以由由由由色色色色谱峰面积（谱峰面积（谱峰面积（谱峰面积（A A）除以试样质量求得：除以试样质量求得：除以试样质量求得：除以试样质量求得：S S=A A/mm2024/6/182024/6/18检测检测器性能器性能评评价指价指标标响响应值应值（或灵敏度）（或灵敏度）S:S:在在1818最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从从从图图图图中中中中可可可可以以以以看看看看出出出出：如如如如果果果果要要要要把把把把信信信信号号号号从从从从本本本本底底底底噪噪噪噪声声声声中中中中识识识识别别别别出出出出来来来来，则则则则组组组组分分分分的的的的响响响响应应应应值值值值就就就就一一一一定定定定要要要要高高高高于于于于N N。检检检检测测测测器器器器响响响响应应应应值值值值为为为为3 3倍倍倍倍噪噪噪噪声声声声水水水水平平平平时时时时的的的的试试试试样样样样浓浓浓浓度度度度（或或或或质质质质量量量量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。，被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。，被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。，被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围线性度与线性范围线性度与线性范围线性度与线性范围 ：检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性度度度度定定定定义义义义为为为为：检检检检测测测测器器器器响响响响应应应应值值值值的的的的对对对对数数数数值值值值与与与与试试试试样样样样量量量量对对对对数数数数值值值值之之之之间间间间呈呈呈呈比比比比例例例例的的的的状状状状况况况况。而而而而检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性范范范范围围围围定定定定义义义义为为为为：检检检检测测测测器器器器在在在在线线线线性性性性工工工工作作作作时时时时，被被被被测测测测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2024/6/182024/6/18最低最低检测检测限（最小限（最小检测检测量）：噪声水平决定着能被量）：噪声水平决定着能被检测检测到的到的浓浓度（或度（或19192 2热导检测器热导检测器（1 1）热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。钨丝制成。钨丝制成。钨丝制成。参考臂：参考臂：参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。近分离柱出口处。近分离柱出口处。近分离柱出口处。2024/6/182024/6/182 2热导检测热导检测器（器（1 1）热导检测热导检测器的器的结结构构2023/8/92023/8/92020（2）检测原理）检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R R参参参参=R R测测测测 ;R R1 1=R=R2 2 则：则：则：则：R R参参参参 R R2 2=R R测测测测 R R1 1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参参参参 R R测测测测 则：则：则：则：R R参参参参 R R2 2 R R测测测测 R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。间变化的峰状图形。间变化的峰状图形。间变化的峰状图形。2024/6/182024/6/18（2 2）检测检测原理原理 平衡平衡电桥电桥，右，右图图。钨丝钨丝通通电电，加，加2121（3 3）影响）影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流I I ：I I ，钨钨钨钨丝丝丝丝的的的的温温温温度度度度 ，钨钨钨钨丝丝丝丝与与与与池池池池体体体体之之之之间间间间的的的的温温温温差差差差 ，有有有有利利利利于于于于热热热热传传传传导导导导，检检检检测测测测器器器器灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度提提提提高高高高。检检检检测测测测器器器器的的的的响响响响应应应应值值值值S S I I3 3，但但但但稳稳稳稳定定定定性性性性下下下下降降降降，基基基基线线线线不不不不稳稳稳稳。桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流太太太太高高高高时时时时，还还还还可可可可能能能能造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。池池池池体体体体温温温温度度度度：池池池池体体体体温温温温度度度度与与与与钨钨钨钨丝丝丝丝温温温温度度度度相相相相差差差差越越越越大大大大，越越越越有有有有利利利利于于于于热热热热传传传传导导导导，检检检检测测测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高，但但但但池池池池体体体体温温温温度度度度不不不不能能能能低低低低于于于于分分分分离离离离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2024/6/182024/6/18（3 3）影响）影响热导检测热导检测器灵敏度的因素器灵敏度的因素桥桥路路电电流流I I：I I，钨丝钨丝2222表表表表2-3 2-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数()，单位：单位：单位：单位：J/cmsJ/cms载气种类载气种类载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器载气与试样的热导系数相差越大，在检测器载气与试样的热导系数相差越大，在检测器载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。价格较高。价格较高。价格较高。2024/6/182024/6/18表表2-3 2-3 某些气体与蒸气的某些气体与蒸气的热导热导系数系数()()，单单位：位：J/cJ/c2323 3 3 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 （1 1）特点）特点）特点）特点（FIDFID：hydrogen hydrogen f flamelamei ionization onization d detectoretector）a.a.典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b.b.对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c.c.无无无无机机机机气气气气体体体体、水水水水、四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳等等等等含含含含氢氢氢氢少少少少或或或或不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的物物物物质质质质灵灵灵灵敏敏敏敏度低或不响应。度低或不响应。度低或不响应。度低或不响应。d.d.氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器器器器结结结结构构构构简简简简单单单单、稳稳稳稳定定定定性性性性好好好好、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高、响响响响应应应应迅迅迅迅速速速速等特点。等特点。等特点。等特点。e.e.比比比比热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高出出出出近近近近3 3个个个个数数数数量量量量级级级级，检检检检测测测测下下下下限限限限可可可可达达达达 1010-12-12gggg-1-1。2024/6/182024/6/18 3 3 氢氢火焰离子化火焰离子化检测检测器器 （1 1）特点）特点2023/8/92023/8/92424(2)氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 a.a.在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（有一定的直流电压（有一定的直流电压（100100300300V V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。构成一个外加电场。b.b.氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：气体：气体：N N2 2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；HH2 2 ：为燃气；：为燃气；：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。2024/6/182024/6/18(2)(2)氢氢焰焰检测检测器的器的结结构构 a.a.在在发发射极和收集极之射极和收集极之2525(3)氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 a.a.当当当当含含含含有有有有机机机机物物物物 CnHmCnHm的的的的载载载载气气气气由由由由喷喷喷喷嘴嘴嘴嘴喷喷喷喷出出出出进进进进入入入入火焰时，在火焰时，在火焰时，在火焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ：CnHm CHCnHm CHb.b.产产产产生生生生的的的的自自自自由由由由基基基基在在在在D D层层层层火火火火焰焰焰焰中中中中与与与与外外外外面面面面扩扩扩扩散散散散进进进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHOCH+O CHO+e+ec.c.生生生生成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子CHOCHO+与与与与火火火火焰焰焰焰中中中中大大大大量量量量水水水水分分分分子子子子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应：CHOCHO+H +H2 2O HO H3 3OO+CO +COA A A A区：预热区区：预热区区：预热区区：预热区B B B B层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰C C C C层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层：反应区层：反应区层：反应区层：反应区2024/6/182024/6/18(3)(3)氢氢焰焰检测检测器的原理器的原理 a.a.当含有机物当含有机物 CnHm CnHm的的载载气气2626氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 d.d.d.d.化化化化学学学学电电电电离离离离产产产产生生生生的的的的正正正正离离离离子子子子和和和和电电电电子子子子在在在在外外外外加加加加恒恒恒恒定定定定直直直直流流流流电电电电场场场场的的的的作作作作用用用用下下下下分分分分别别别别向向向向两两两两极极极极定定定定向向向向运运运运动动动动而而而而产生微电流产生微电流产生微电流产生微电流（约（约（约（约1010-6-61010-14-14A A）；）；）；）；e.e.在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内，微微微微电电电电流流流流的的的的大大大大小小小小与与与与进进进进入入入入离离离离子子子子室室室室的的的的被被被被测测测测组组组组分分分分质质质质量量量量成成成成正正正正比比比比，所所所所以以以以氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器是质量型检测器；器是质量型检测器；器是质量型检测器；器是质量型检测器；f f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离；g.g.g.g.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2024/6/182024/6/18氢氢焰焰检测检测器的原理器的原理 d.d.化学化学电电离离产产生的正离子和生的正离子和电电子在外加恒定子在外加恒定2727（4 4）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择：N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，N N2 2 HH2 2 =1=1=1=1 1 1 1 11 1 1 1 1.5 1.5 1.5 1.5 氢气氢气氢气氢气 空气空气空气空气=1=1=1=1 10 10 10 10。极化电压极化电压极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100100100300300300300V V V V范围内。范围内。范围内。范围内。2024/6/182024/6/18（4 4）影响）影响氢氢焰焰检测检测器灵敏度的因素器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的各种气体流速和配比的选选28284.4.电子捕获检测器电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限度，检测下限度，检测下限度，检测下限10101010-14-14-14-14 g/mLg/mLg/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。2024/6/182024/6/184.4.电电子捕子捕获检测获检测器器 高高选择选择性性检测检测器，器，2023/8/92023/8/929295.5.具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）色谱色谱色谱色谱-质谱；色谱质谱；色谱质谱；色谱质谱；色谱-红外等。红外等。红外等。红外等。质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题四个问题四个问题四个问题:(1)(1)(1)(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；(2)(2)(2)(2)试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；(3)(3)(3)(3)质质质质谱谱谱谱对对对对色色色色谱谱谱谱流流流流出出出出峰峰峰峰的的的的快快快快速速速速测测测测定定定定（电电电电子子子子计计计计算算算算机机机机解解解解决决决决）；(4)(4)(4)(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。2024/6/182024/6/185.5.具有定性功能的具有定性功能的检测检测器（器（联联用技用技术术）色色谱谱-质谱质谱；色；色谱谱-3030请选择内容：请选择内容：第一节第一节第一节第一节 色谱法概述色谱法概述色谱法概述色谱法概述第二节第二节第二节第二节 气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪第三节第三节第三节第三节 色谱理论基础色谱理论基础色谱理论基础色谱理论基础第四节第四节第四节第四节 气相色谱操作条件选择气相色谱操作条件选择气相色谱操作条件选择气相色谱操作条件选择第五节第五节第五节第五节 色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法第六节第六节第六节第六节 毛细管色谱毛细管色谱毛细管色谱毛细管色谱第七节第七节第七节第七节 液相色谱法液相色谱法液相色谱法液相色谱法第八节第八节第八节第八节 离子色谱法离子色谱法离子色谱法离子色谱法第九节第九节第九节第九节 高效毛细管电泳高效毛细管电泳高效毛细管电泳高效毛细管电泳第十节第十节第十节第十节 薄层色谱与纸色谱法薄层色谱与纸色谱法薄层色谱与纸色谱法薄层色谱与纸色谱法结束结束结束结束2024/6/182024/6/18请选择请选择内容：第一内容：第一节节 色色谱谱法概述法概述结结束束2023/8/92023/8/93131