晶体结构缺陷课件

第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷l概述概述l3.1 点缺陷点缺陷l3.2 固溶体固溶体l3.3 非化学计量化合物非化学计量化合物l3.4 位错位错l3.5 面缺陷面缺陷1第三章 晶体结构缺陷概述1概述概述晶体晶体质点的排列严格按照质点的排列严格按照相应的空间点阵排列相应的空间点阵排列质点的排列总是或多或少的质点的排列总是或多或少的与理想点阵结构有所偏离与理想点阵结构有所偏离理想晶体理想晶体实际晶体实际晶体不存在不存在晶体结构缺陷晶体结构缺陷绝对零度下绝对零度下才可能出现才可能出现2概述晶体质点的排列严格按照质点的排列总是或多或少的理想晶体实晶体缺陷晶体缺陷点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷3晶体缺陷点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷3研究意义研究意义赋予材料性能赋予材料性能质点扩散的动力学基础质点扩散的动力学基础研发新材料研发新材料4研究意义赋予材料性能质点扩散的动力学基础研发新材料43.1 点缺陷点缺陷一、点缺陷的分类一、点缺陷的分类二、点缺陷的符号表示法二、点缺陷的符号表示法三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算四、点缺陷的化学平衡四、点缺陷的化学平衡53.1 点缺陷一、点缺陷的分类5一、点缺陷的分类一、点缺陷的分类 1、根据几何位置划分根据几何位置划分 1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子，如图成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）；）；2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，如图如图3-1（a）；）；6一、点缺陷的分类 63）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如图图3-1（d）（）（e），也可以进入本来就没有原子），也可以进入本来就没有原子的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1（c）。）。73）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原图图3-1 点缺陷的种类点缺陷的种类 8图3-1 点缺陷的种类 82、根据缺陷产生原因划分、根据缺陷产生原因划分 l1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷（式：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷(Schottky defect)。92、根据缺陷产生原因划分 9弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图缺陷，如图3-2（a）所示；）所示；以苏联物理学家雅科夫以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（弗仑克尔（）名字命名）名字命名10以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（）肖特基缺陷肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所）所示。示。以德国物理学家沃尔特以德国物理学家沃尔特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 11以德国物理学家沃尔特肖特基（Walter Schottky弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷的特点：弗仑克尔缺陷的特点：(a)间隙离子与空格点成对产生；间隙离子与空格点成对产生；(b)晶体的体积不发生改变。晶体的体积不发生改变。肖特基缺肖特基缺陷陷肖特基缺陷的特点：肖特基缺陷的特点：(a)正离子空位与负离子空位同时成对产生；正离子空位与负离子空位同时成对产生；(b)伴随有晶体体积的增加；伴随有晶体体积的增加；(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上肖特基缺陷的生成需要一个晶格上混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。12弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷的特点：肖特基缺陷肖特基缺陷的特点：l2）杂质缺陷：杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原子和取代杂质原子。子和取代杂质原子。l3）非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显有一些化合物，它们的化学组成会明显随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或型或p型半导体的基础。型半导体的基础。例如：例如：TiO2在还原气氛下变为在还原气氛下变为TiO2-x（x=01），这是一种），这是一种n型半导型半导体。体。132）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原子二、点缺陷的符号表示法二、点缺陷的符号表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%），在缺），在缺陷化学中，目前采用最广泛的是陷化学中，目前采用最广泛的是克罗格克罗格-明克明克(Kr ger-Vink)符号系符号系统统。14二、点缺陷的符号表示法14克罗格克罗格-明克符号系统明克符号系统 15克罗格-明克符号系统 151、缺陷符号的表示方法缺陷符号的表示方法（以（以MX离子晶体为例）离子晶体为例）1）空位：）空位：VM和和VX分别表示分别表示M原子空位和原子空位和X原子空位，原子空位，V表示缺陷种类，表示缺陷种类，下标下标M、X表示原子空位所在位置。表示原子空位所在位置。2）填隙原子：）填隙原子：Mi和和Xi分别表示分别表示M及及X原子原子处在晶格间隙位置处在晶格间隙位置 3）错放位置：）错放位置：MX表示表示M原子被错放在原子被错放在X位置上，位置上，这种缺陷较少。这种缺陷较少。离子晶体中基本点缺陷类型离子晶体中基本点缺陷类型 VM=VM+2e VX=VX+2 h 161、缺陷符号的表示方法（以MX离子晶体为例）离子晶体中基4）溶质原子：）溶质原子：LM表示表示L溶质处在溶质处在M位置，位置，SX表示表示S溶质处溶质处在在X位置。位置。例：例：Ca取代了取代了MgO晶格中的晶格中的Mg写作写作CaMg，Ca若填隙在若填隙在MgO晶格中写作晶格中写作Cai。5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e表示。电子空表示。电子空穴用符号穴用符号h表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。也不固定在某个特定的原子位置。174）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。例：例：Ca2+取代取代Na+，写作，写作CaNa，若，若Ca2+取代取代ZrO2晶体中的晶体中的Zr4+，则写成，则写成CaZr。7）缔合中心：例：）缔合中心：例：VM和和VX发生缔合可以写为：发生缔合可以写为：（VMVX），），类似的还有类似的还有(MiXi）等。等。186）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。182、缺陷反应方程式的写法缺陷反应方程式的写法 1）位置关系：位置关系：在化合物在化合物MaXb中，中，M位置的数目必须永远和位置的数目必须永远和X位置的位置的数目成一个常数比数目成一个常数比a:b。2）位置变化：位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入当缺陷发生变化时，有可能引入M空位空位VM，也可能把，也可能把VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点的点阵位置数。阵位置数。讨论：讨论：VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。对结点位置数的多少有影响。e、h.、Mi、Xi对结点位置数多少无影响。对结点位置数多少无影响。192、缺陷反应方程式的写法 193）质量平衡质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如VM为为M位置上的空位，它不存在质量。位置上的空位，它不存在质量。4）电荷守恒电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。5）表面位置表面位置：当一个：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，原子从晶体内部迁移到表面时，用符号用符号Ms来表示。下标来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。应中表面位置一般不特别表示。203）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标书写缺陷反应方程式的两条基本规律：书写缺陷反应方程式的两条基本规律：1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子；荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子；2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。21书写缺陷反应方程式的两条基本规律：21举例：举例：例例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可的反应可以写为：以写为：22举例：22例例2：CaCl2溶解在溶解在KCl中：中：产生产生K空位空位，合，合理理Cl-进入填隙位，进入填隙位，不合理不合理 Ca进入填隙进入填隙位，不合理位，不合理 23例2：CaCl2溶解在KCl中：产生K空位，合理Cl-进入例例3：MgO溶解到溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：晶格内形成有限置换型固溶体：合理合理不合理不合理24例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：合理3、热缺陷浓度的计算、热缺陷浓度的计算 热缺陷浓度与温度的关系为：热缺陷浓度与温度的关系为：式中式中 缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示，缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示，G缺陷形成自由焓；缺陷形成自由焓；k波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，k=1.3810-23JK-1。由此关系可见：由此关系可见：1）热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；）热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；2）热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降。）热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降。253、热缺陷浓度的计算 25缺陷浓度缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在在100210-7310-14110-27310-41110-54n/N在在500610-4310-7110-13310-20810-37n/N在在800410-3210-5410-10810-15210-19n/N在在1000110-2110-4110-8110-12110-16n/N在在1200210-2410-4110-7510-11210-14n/N在在1500410-2110-4210-6310-9410-12n/N在在1800610-2410-3110-5510-8210-10n/N在在2000810-2610-3410-5210-7110-9表表3-1 不同温度下的缺陷浓度表不同温度下的缺陷浓度表 26缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100213.2 固溶体固溶体l一、概述一、概述l二、固溶体的分类二、固溶体的分类l三、置换型固溶体三、置换型固溶体l四、组分缺陷四、组分缺陷 l五、填隙型固溶体五、填隙型固溶体l六、形成固溶体后对晶体性质的影响六、形成固溶体后对晶体性质的影响 273.2 固溶体一、概述27一、概述1、定义定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解溶解”了其他组分（溶质）而形成的单一、了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为均匀的晶态固体称为固溶体固溶体。含量较高的组分称为含量较高的组分称为溶剂溶剂（或称为（或称为主晶相、基质主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为，把掺杂原子或杂质称为溶质溶质。28一、概述1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”注意注意：结构基元之间是以原子尺度相互混合的结构基元之间是以原子尺度相互混合的；不破坏原有晶体结构不破坏原有晶体结构；点缺陷范围内的晶体结构缺陷点缺陷范围内的晶体结构缺陷。2、与化合物、机械混合物的区别、与化合物、机械混合物的区别29注意：29表表3-3固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别固溶体固溶体机械混合物机械混合物化合物化合物形成原因形成原因以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解”生成生成粉末混合粉末混合原子间相互反应生成原子间相互反应生成物系相数物系相数均匀单相系统均匀单相系统多相系统多相系统均匀单相系统均匀单相系统化学计量化学计量不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定律遵循定比定律结构结构与原始组分中主晶体（溶剂）与原始组分中主晶体（溶剂）相同相同与原始组分不相同与原始组分不相同30表3-3固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别固溶体机械混3、研究意义：、研究意义：采用固溶原理来制造各种新型的无机材料采用固溶原理来制造各种新型的无机材料 PbTiO3和和PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。材料广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4与与Al2O3之间形成之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料固溶体应用于高温结构材料等。等。313、研究意义：31二、固溶体的分类1 1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 1 1）取代（置换）型固溶体：取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶格后可以进溶质原子进入晶格后可以进入原来晶格中正常结点位置生成取代型固溶体。入原来晶格中正常结点位置生成取代型固溶体。图图3-5 MgO-CoO系固溶体结构系固溶体结构 32二、固溶体的分类1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 图3-2）填隙（间隙）型固溶体填隙（间隙）型固溶体：杂质原子如果进入溶：杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。332）填隙（间隙）型固溶体：杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位2、按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分、按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分1）连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可以以）连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可以以任意比例相互固溶。溶剂与溶质是相对的。任意比例相互固溶。溶剂与溶质是相对的。图图3-6 MgO-CoO系统相图（连续固溶体）系统相图（连续固溶体）342、按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分图3-6 MgO-Co2）有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶）有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量就出现质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量就出现第二相。第二相。图图3-7 MgO-CaO系统相图（有限固溶体）系统相图（有限固溶体）352）有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质只能以一三、三、置换型固溶体置换型固溶体二十世纪三十年代，休谟二十世纪三十年代，休谟-罗杰里（罗杰里（Hume-Rothery）总结了）总结了若干经验规律，认为生成连续置换型固溶体需符合以下条若干经验规律，认为生成连续置换型固溶体需符合以下条件。件。1、离子尺寸因素、离子尺寸因素（1）如如 ，则此系统有可能形成连续固溶，则此系统有可能形成连续固溶体体；36三、置换型固溶体36（2）如）如 ，则它们之间只可能，则它们之间只可能形成有限置换型固溶体；形成有限置换型固溶体；（3）如）如 ，则该系统不可能或很，则该系统不可能或很难形成固溶体。难形成固溶体。37（2）如 2、离子晶体的结构类型：、离子晶体的结构类型：形成连续固溶体的二元形成连续固溶体的二元系统中，两个组分必须具有相同的结构类型。系统中，两个组分必须具有相同的结构类型。二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型：二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Mg2SiO4-Fe2SiO4、PbZrO3-PbTiO3系统系统 等，都能等，都能形成连续固溶体。形成连续固溶体。382、离子晶体的结构类型：形成连续固溶体的二元系统中，两个组分3、离子电价：、离子电价：只有离子价相同或离子价总和相等时才能只有离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续置换型固溶体。形成连续置换型固溶体。单一离子电价相等：如单一离子电价相等：如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3等系统等系统；两种以上不同离子组合起来满足电中性取代的条件：如钙两种以上不同离子组合起来满足电中性取代的条件：如钙长石长石CaAl2Si2O8和钠长石和钠长石NaAlSi3O8 固溶系统；固溶系统；PbZrO3-PbTiO3 系统。系统。393、离子电价：只有离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续置4、电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，、电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性之电负性之差在差在0.4 之内是衡量固溶度大小的边界。之内是衡量固溶度大小的边界。0.40.1565%具有很大的固溶度具有很大的固溶度404、电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾四、组分缺陷（不等价置换固溶体）四、组分缺陷（不等价置换固溶体）1、定义：在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电、定义：在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生组分缺陷。即在原来结中性，必然会在晶体结构中产生组分缺陷。即在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的结点。嵌入新的结点。组分缺陷仅发生在不等价置换固溶体中，组分缺陷仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。41四、组分缺陷（不等价置换固溶体）1、定义：在不等价置换的固溶2、类型：、类型：（1）高价置换低价：）高价置换低价：阴离子进入间隙或阳离子出现空位阴离子进入间隙或阳离子出现空位（2）低价置换高价：阴离子出现空位或阳离子进入间隙）低价置换高价：阴离子出现空位或阳离子进入间隙422、类型：423、研究意义、研究意义组分缺陷组分缺陷产生空位或间隙产生空位或间隙 晶格显著畸变，晶格活化晶格显著畸变，晶格活化 降低难熔氧化物的烧结温度降低难熔氧化物的烧结温度 晶型转变稳定剂晶型转变稳定剂 不等价掺杂产生补偿电子缺陷，不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成形成n型半导体或型半导体或p型半导体型半导体 433、研究意义组分缺陷产生空位或间隙 晶格显著畸变，晶格活化 五、填隙型固溶体五、填隙型固溶体1、形成条件、形成条件1）溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易）溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。形成填隙型固溶体。沸石沸石 CaF2 TiO2MgO架状结构架状结构萤石结构萤石结构金红石型结构金红石型结构NaCl型结构型结构44五、填隙型固溶体1、形成条件架状结构萤石结构金红石型结构Na2）形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性。）形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性。形成填隙型固溶体，一般都使晶格常数增大，增形成填隙型固溶体，一般都使晶格常数增大，增加达一定程度后，使固溶体不稳定而离解。故加达一定程度后，使固溶体不稳定而离解。故填隙型固溶体不可能是连续型固溶体填隙型固溶体不可能是连续型固溶体。452）形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性。452、填隙型固溶体实例、填隙型固溶体实例1）原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的）原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元元素易进入晶格间隙中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁素易进入晶格间隙中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。中的填隙型固溶体。2）阳离子填隙：）阳离子填隙：462、填隙型固溶体实例463）阴离子填隙：）阴离子填隙：类质同象（类质同晶）：类质同象（类质同晶）：物质结晶时，其晶体结构中原物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的它有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的呈单一相的种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。473）阴离子填隙：47六、形成固溶体后对晶体性质的影响六、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、稳定晶格，防止晶型转变的发生、稳定晶格，防止晶型转变的发生 2、活化晶格、活化晶格3、固溶强化、固溶强化48六、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、稳定晶格，防止晶型转变非化学计量化合物非化学计量化合物：普通化学中，定比定律认为，化合物普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但在实际化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但在实际化合物中，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是中，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。这是一种由于在化合物。这是一种由于在组成上偏离化学计量而产生的组成上偏离化学计量而产生的缺陷。缺陷。3.3 非化学计量化合物非化学计量化合物49非化学计量化合物：普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原3.3 非化学计量化合物非化学计量化合物l一、阴离子缺位型一、阴离子缺位型l二、阳离子填隙型二、阳离子填隙型l三、阴离子填隙型三、阴离子填隙型 l四、阳离子缺位型四、阳离子缺位型503.3 非化学计量化合物一、阴离子缺位型50一、阴离子缺位型一、阴离子缺位型缺氧的缺氧的TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下：如下：TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图 51一、阴离子缺位型缺氧的TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物式中式中e=TiTi。根据质量作用定律，平衡时：。根据质量作用定律，平衡时：由晶体电中性条件：由晶体电中性条件：52式中e=TiTi。根据质量作用定律，平衡时：由晶体电中TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图 在氧空位上捕获两在氧空位上捕获两个电子，成为一种个电子，成为一种F-色心。色心。53TiO2-x结构缺陷示意图 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心：由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些晶体受到色心：由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些晶体受到X射线、射线、射线、中子射线、中子或电子辐照，往往会产生颜色。例如，金刚石用电子轰击，产生蓝色；石或电子辐照，往往会产生颜色。例如，金刚石用电子轰击，产生蓝色；石英在反应堆中用中子辐照后，产生棕色。这些颜色的产生是由于辐照破坏英在反应堆中用中子辐照后，产生棕色。这些颜色的产生是由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为在缺陷区域保持电中性，过剩晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩的正电荷（电子空穴）就处在缺陷位置上，的电子或过剩的正电荷（电子空穴）就处在缺陷位置上，与原子周围的电与原子周围的电子具有一系列允许分离的能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样子具有一系列允许分离的能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级。这些允许能级就相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在的一组能级。这些允许能级就相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上也就能吸收一定波长的光，这样材料就出现某种颜色。缺陷位置上也就能吸收一定波长的光，这样材料就出现某种颜色。研究最详细的色心是研究最详细的色心是F-色心（色心（F-Center,由德语由德语Farbe-Colout而得），它是由一而得），它是由一个阴离子空位和一个在此位置上的电子组成。个阴离子空位和一个在此位置上的电子组成。54色心：由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些晶体受到X射线、射二、阳离子填隙型二、阳离子填隙型Zn1+xO和和Cd1+xO属于这种类型：属于这种类型：缺陷反应式如下：缺陷反应式如下：由于间隙阳离子使金属离子过剩型结构由于间隙阳离子使金属离子过剩型结构 55二、阳离子填隙型Zn1+xO和Cd1+xO属于这种类型：由根据质量作用定律：根据质量作用定律：在平衡时，在平衡时，Zni=e，将此关系代入上式得：，将此关系代入上式得：与上述反应同时进行的还有氧化反应与上述反应同时进行的还有氧化反应：Zn(g)+1/2O2=ZnO56根据质量作用定律：在平衡时，Zni=e，将此关系三、阴离子填隙型三、阴离子填隙型目前只发现目前只发现UO2+x有这种缺陷产生。它可以看作是有这种缺陷产生。它可以看作是U2O5在在UO2中的固溶体。中的固溶体。其缺陷反应为：其缺陷反应为：等价于等价于：由于存在间隙阴离子，由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型结构缺陷使阴离子过剩型结构缺陷 57三、阴离子填隙型目前只发现UO2+x有这种缺陷产生。它可以看根据质量作用定律：根据质量作用定律：由于由于h=2Oi，由此可得：，由此可得：随着氧分压的提高，间隙氧浓度增大，这种类型的缺随着氧分压的提高，间隙氧浓度增大，这种类型的缺陷化合物是陷化合物是P型半导体。型半导体。58根据质量作用定律：由于h=2Oi，由此可得：随四、阳离子缺位型四、阳离子缺位型 Cu2-xO和和Fe1-xO属于这种类型属于这种类型。其缺陷反应如下：。其缺陷反应如下：或或 上式等价于上式等价于：阳离子空位的存在，引起离子过剩型结构缺陷阳离子空位的存在，引起离子过剩型结构缺陷 59四、阳离子缺位型 Cu2-xO和Fe1-xO属于这种类型。根据质量作用定律可得：根据质量作用定律可得：由于由于OO1，h.=2VFe，由此可得：由此可得：即随着氧分压增加，电子空穴浓度增大，电导率也相应即随着氧分压增加，电子空穴浓度增大，电导率也相应升高。升高。60根据质量作用定律可得：即随着氧分压增加，电子空穴浓度增大，五、非化学计量化合物的性质五、非化学计量化合物的性质 1）非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气）非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有关，这是它与其它缺氛的性质及气压的大小有关，这是它与其它缺陷不同点之一。陷不同点之一。2）非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高）非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。变化而形成的固溶体。61五、非化学计量化合物的性质 1）非化学计量化合物的产生及其缺3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出。随）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出。随温度升高，缺陷浓度增加。温度升高，缺陷浓度增加。4）非化学计量化合物都是半导体。这为制造半导体元件）非化学计量化合物都是半导体。这为制造半导体元件开辟了一个新途径，半导体材料分为两大类：一是掺杂开辟了一个新途径，半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如半导体，如Si、Ge中掺杂中掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；型半导体；二是非化学计量化合物半导体，即上面所介绍的这几类。二是非化学计量化合物半导体，即上面所介绍的这几类。623）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出。随温度升高，3.4 位错位错l一、位错的概念一、位错的概念l二、完整晶体的塑性变形方式二、完整晶体的塑性变形方式l三、位错的基本类型三、位错的基本类型633.4 位错一、位错的概念63一、位错的概念一、位错的概念1、定义：实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动、定义：实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击、切割等机械应力产生的应力作用或晶体由于受到打击、切割等机械应力作用，使晶体内部原子排列变形，原子行列间相互滑移，作用，使晶体内部原子排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷线状缺陷，这种线，这种线状缺陷称为位错。状缺陷称为位错。64一、位错的概念1、定义：实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化2、起源：、起源：塑性变形理论塑性变形理论滑移模型，滑移模型，1920线缺陷（位错）模型线缺陷（位错）模型,1934建立位错理论建立位错理论,1956652、起源：塑性变形理论滑移模型，1920线缺陷（位错）模型,二、完整晶体的塑性变形方式二、完整晶体的塑性变形方式 1、滑移：在外力作用下，晶体的一部分相对于另、滑移：在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，使晶体面上的原子从一个平衡位置平移到另一使晶体面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置，此过程称为个平衡位置，此过程称为滑移滑移。与此同时，晶。与此同时，晶体发生了塑性变形。体发生了塑性变形。66二、完整晶体的塑性变形方式 1、滑移：在外力作用下，晶体的一滑移的结果：塑性变滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。形，表面形成台阶。外力作用下晶体滑移示意图（微观）外力作用下晶体滑移示意图（微观）67滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。外力作用下晶体滑移示外力作用下晶体滑移示意图外力作用下晶体滑移示意图（a）滑移前；（）滑移前；（b）滑移后）滑移后 单晶试棒在拉伸应力作用下的变形单晶试棒在拉伸应力作用下的变形（a）变形前；（）变形前；（b）变形后）变形后 68外力作用下晶体滑移示意图单晶试棒在拉伸应力作用下的变形68三、位错的基本类型三、位错的基本类型晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错可分为以滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错可分为以下三种类型：下三种类型：1、刃位错；、刃位错；2、螺位错；、螺位错；3、混合位错、混合位错69三、位错的基本类型晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根1、刃位错、刃位错1）刃位错的产生）刃位错的产生半原子面半原子面（EFGH）位错线位错线EF刃位错示意图刃位错示意图 701、刃位错半原子面（EFGH）位错线EF刃位错示意图 702）几何特征）几何特征位错线与原子滑移方向（即伯氏矢量位错线与原子滑移方向（即伯氏矢量b）相垂直；）相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。于正常晶格间距。712）几何特征713）表示符号：）表示符号：如果半个原子面在滑移面上方，称为如果半个原子面在滑移面上方，称为正刃位错，以符号正刃位错，以符号“”表示表示；反之称为；反之称为负刃位错，以符号负刃位错，以符号“”表示表示。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。正刃位错正刃位错负刃位错负刃位错723）表示符号：正刃位错负刃位错722、螺位错、螺位错1）螺位错的产生）螺位错的产生位位错错线线EF螺位错形成示意图螺位错形成示意图 a）与螺位错垂直的晶面的形状）与螺位错垂直的晶面的形状（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况732、螺位错位错线EF螺位错形成示意图 a）与螺位错垂直的晶面2）几何特征）几何特征位错线与原子滑移方向平行；位错线与原子滑移方向平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的，即形成螺位错后，位错线周围原子的配置是螺旋状的，即形成螺位错后，原来与位错线垂直的晶面，变为以位错线为中心轴的螺原来与位错线垂直的晶面，变为以位错线为中心轴的螺旋面。旋面。742）几何特征743）表示符号）表示符号 螺位错有左、右旋之分，螺位错有左、右旋之分，分别以符号分别以符号“”和和“”表示。表示。其其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。753）表示符号螺位错有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表3、混合位错、混合位错 如果在外力如果在外力作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移部分和未滑移部分的交线既不垂直也不平体内部已滑移部分和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。），这样的位错称为混合位错。如下图所示。位错线上任一点，经矢量分解后，可分解如下图所示。位错线上任一点，经矢量分解后，可分解为刃位错与螺位错分量。为刃位错与螺位错分量。763、混合位错76混合位错（混合位错（a）混合位错的形成；）混合位错的形成；（b）混合位错分解为刃位错与螺位错示意图）混合位错分解为刃位错与螺位错示意图 77混合位错（a）混合位错的形成；77四、位错的伯格斯矢量四、位错的伯格斯矢量位错线在几何上的两个特征：位错线在几何上的两个特征：位错线的方向位错线的方向，它表明给定点上位错线的取向，由人，它表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方位来决定，是人为规定的；们的观察方位来决定，是人为规定的；是位错线的伯格斯矢量是位错线的伯格斯矢量b，它表明晶体中有位错存在时，它表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对滑移或畸变，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对滑移或畸变，由伯格斯于由伯格斯于1939年首先提出，故称为年首先提出，故称为伯格斯矢量伯格斯矢量，简称，简称为为伯氏矢量伯氏矢量。78四、位错的伯格斯矢量位错线在几何上的两个特征：781、位错线与伯格斯矢量的关系、位错线与伯格斯矢量的关系 1）刃位错）刃位错 刃位错的伯氏矢量与位错线垂直，即刃位错的伯氏矢量与位错线垂直，即 由此可以推断，刃位错可以是任意形状，但由此可以推断，刃位错可以是任意形状，但与刃位错相联与刃位错相联系的半个原子面一定是平面系的半个原子面一定是平面，或者说一根刃位错线一定，或者说一根刃位错线一定在同一平面上。在同一平面上。791、位错线与伯格斯矢量的关系 79各种形状的刃位错（各种形状的刃位错（a）ABCDE折线是位错线（折线是位错线（b）ABC折线是位错线折线是位错线（c）EFGH环是位错线环是位错线80各种形状的刃位错（a）ABCDE折线是位错线（b）ABC折线2）螺位错）螺位错 螺位错的伯格斯矢量与位错线平行，故螺位错线是一条直螺位错的伯格斯矢量与位错线平行，故螺位错线是一条直线。线。右型螺位错；右型螺位错；左型螺位错。左型螺位错。812）螺位错813）混合位错）混合位错混合位错的伯氏矢量既不平行也不垂直于位错线，混合位错的伯氏矢量既不平行也不垂直于位错线，故混合位错是由刃位错与螺位错叠加而成。故混合位错是由刃位错与螺位错叠加而成。823）混合位错823.5 面缺陷面缺陷一、晶界一、晶界二、堆积层错二、堆积层错三、反应孪晶面三、反应孪晶面833.5 面缺陷一、晶界83一、晶界一、晶界晶界也称为位错界面，是不同取向的晶粒之间的界面。晶界也称为位错界面，是不同取向的晶粒之间的界面。根据区域间取向的几何关系不同，界面分为位错界面、孪根据区域间取向的几何关系不同，界面分为位错界面、孪晶界面和平移界面。晶界面和平移界面。根据界面上质点排列情况不同有共格、半共格和非共格界根据界面上质点排列情况不同有共格、半共格和非共格界面。面。位错界面包括亚晶界和小角度晶界等。位错界面包括亚晶界和小角度晶界等。84一、晶界晶界也称为位错界面，是不同取向的晶粒之间的界面。84晶界示意图晶界示意图85晶界示意图851、小角度晶界、小角度晶界晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差0（10015）时称为大角度晶界）时称为大角度晶界。根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。如下图所示。界。如下图所示。861、小角度晶界86倾斜晶界与扭转晶界示意图（倾斜晶界与扭转晶界示意图（a）倾斜晶界；（）倾斜晶界；（b）扭转晶界）扭转晶界 一个晶粒相对于另一个晶粒以平行于晶界的某轴线旋转一定角度所形成的晶界一个晶粒相对于另一个晶粒以平行于晶界的某轴线旋转一定角度所形成的晶界称为倾斜晶界称为倾斜晶界以垂直于晶界的某轴线旋转一定角度而形成的晶界称为扭转晶界以垂直于晶界的某轴线旋转一定角度而形成的晶界称为扭转晶界87倾斜晶界与扭转晶界示意图（a）倾斜晶界；（b）扭转晶界 一个1）小角度晶界的结构）小角度晶界的结构倾斜晶界的结构倾斜晶界的结构 倾斜晶界的结构（倾斜晶界的结构（a）对称倾斜晶界；（）对称倾斜晶界；（b）不对称倾斜晶界）不对称倾斜晶界881）小角度晶界的结构倾斜晶界的结构（a）对称倾斜晶界；（b）扭转晶界的结构扭转晶界的结构扭转晶界的结构（扭转晶界的结构（a）简单立方晶体扭转晶界的结构）简单立方晶体扭转晶界的结构（b）螺位错组成的扭转晶界）螺位错组成的扭转晶界 89扭转晶界的结构扭转晶界的结构（a）简单立方晶体扭转晶界的结2、大角度晶界、大角度晶界大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个原子间距），其中原子排列在多数情况下很（仅有几个原子间距），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。模型来描述。902、大角度晶界90二、堆积层错二、堆积层错堆垛层错（以下简称层错）就是指正常堆垛顺序中引入不堆垛层错（以下简称层错）就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。逆顺序堆垛层ABCACABC，即 抽出型层错抽出型层错插入一原子层 插入型层错插入型层错91二、堆积层错堆垛层错（以下简称层错）就是指正常堆垛顺序中引入三、反应孪晶面三、反应孪晶面孪晶界面 面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶的（面反映孪晶的（110）投影面）投影面 92三、反应孪晶面孪晶界面 面心立方晶体中111面反映孪晶的第三章作业：第三章作业：3-1（1）；（）；（2）；（）；（5）3-2；3-4；3-8；3-9；3-1193第三章作业：93