大学化学基础——第三章-分子结构课件

1.基本要点：3.5价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(Sidgwick Powell,1957)(Valence shell electron pair repulsion,VSEPR)价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力斥力最小，通常采取对称结构 Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数。1.基本要点：3.5 价层电子对互斥理论(Sidgwic12.推断分子或离子空间构型的步骤：推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价层电子对数 价层电子对数=(中心原子价电子数+配位 原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2 H原子作为配位原子时，提供1个价电子(X)卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7；作为配位原子时，各提供的电子数为1。氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为6；作为配位原子时，提供的电子数为0。N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原子时，提供的电子数为-1。A的价电子数的价电子数=主族序数主族序数2.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价2例：例：价电子数价电子数价电子对数价电子对数PO43-5+4 0-(-3)=84NH4+5+4 1-1=84 CCl44+4 1=84 NO25+2 0=52.5 3ICl2-7+2 1-(-1)=105OCl26+2 1=84例：价电子数 3(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子 对的排布，这种排布方式排布方式可使电子对之间的 斥力最小。电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离,以使斥力最小以使斥力最小(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子电子对数 4电子对数目：电子对数目：2，3，4直线直线平面三角平面三角四面体四面体电子对数目：2，3，4直线平面三角 四面体5电子对数目：电子对数目：5，6三角双锥三角双锥八面体八面体电子对数目：5，6三角双锥八面体6(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对 数目数目及电子对的构型构型。(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对7(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:(1)孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子 对的排斥力 成键-成键电子对的排斥力（2）90 120 180(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原注意：孤对电子9BeCl22+2 1=4电子对数 ：2直线型BF33+31=6电子对数：3平面三角形平面三角形BeCl22+2 1=4电子对数 ：10Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8Divideby2togiveelectronpairs44 electron pairs:tetrahedral forthefourshape-determiningelectronpairs甲烷甲烷分子构型：正四面体分子构型：正四面体Methane(CH4)Lewis structure11hexafluorophosphate,PF6-Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6AddoneforthenegativechargeonP1Total12Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairsPF6-分子构型：正八面体分子构型：正八面体hexafluorophosphate,PF6-12Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsThe H-N-H bond angles are slightlyless(106.6)thantheidealtetrahedralangleof109.5.氨氨分子构型：三角锥型分子构型：三角锥型电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致Ammonia,NH3 Lewis structure:13Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水水分子构型：角型分子构型：角型电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致Water,OH2 Lewis structure:14 H2O 6+2 1=8价层电子对数 ：4 价层电子对数为正式面体构型，但由于有两对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为折线(V)型。当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。H2O 6+2 1=8价层电子对数 ：4 15大学化学基础第三章-分子结构课件16Chlorinetrifluoride,ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom73Fatomseachcontribute1electron:3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairsClF3分子构型：分子构型：T字型字型电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致电子数为电子数为5时，孤电子对总是尽时，孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置先处于三角双锥的腰部位置Chlorine trifluoride,ClF3 Cl17三种构型三种构型选择选择ClF3的结构a b c90孤电子对-孤电子对排斥作用数0 1 090孤电子对-成键电子对排斥作用数4 3 690成键电子对-成键电子对排斥作用数2 2 0三种构型 选择ClF3的结构a b c918VSEPRcalculationforperchlorate,ClO4-Perchlorate,ClO4-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7AddoneforthenegativechargelocatedonCl1Total8Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsClO4分子构型：正四面体分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果含氧原子的情况：净结果是是O原子不提供价电子。原子不提供价电子。VSEPR calculation for perchlor19Nitrogen dioxide,NO2 Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5Total5Divide by 2 to give electron pairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals NO2分子构型：角型分子构型：角型含氧原子的情况：净结果含氧原子的情况：净结果是是O原子不提供价电子。原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致Nitrogen dioxide,NO2 Lewis s203.影响键角的因素：影响键角的因素：1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:叁键 双键 单键HCH=118，HCC=121 3.影响键角的因素：1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键212)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。(相比而言，由于中心原子对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较近,占据空间角度较大).NF3 NH3 SF2 SCl2 PH3 OH2 SH2 在在 BCl3 和和 NCl3分子中，键角为何不同？分子中，键角为何不同？2)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。NF3 22适用性与局限性适用性与局限性价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 Predicts the shapes of molecules Works very well for octets and for“expanded octets”(2nd and 3rd row elements)Doesn t work at all for transition metalcomplexes-too many groups and electronsto allow the use of sterics alone不能说明成键原理和键的相对稳定性不能说明成键原理和键的相对稳定性适用性与局限性价层电子对互斥理论233.4分子轨道理论分子轨道理论（Mulliken Hund,1932)Molecular Orbital Theory问题：B2、O2 的磁性（顺磁性）？H2+可以 稳定存在，？1、基本要点：、基本要点：(1)在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，(2)而是在整个分子范围内运动，因此分子中电而是在整个分子范围内运动，因此分子中电(3)子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨(4)道）来描述。道）来描述。3.4 分子轨道理论（Mulliken Hund,24(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。相等。例例如如：a和和b两两个个原原轨轨道道线线组组合合产产生生两两个个分子轨道分子轨道1和和1*：1=Caa+Cbb1*=Caa-Cbb(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。例如：a和25(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件条件对称性匹配原则对称性匹配原则 只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道b、d、e符合 a、c不符合(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 对称性匹配26能量近似原则能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道最大重叠原则最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。H1S -1312(KJ/mol)O2P -1314(KJ/mol)Cl3P -1251(KJ/mol)Na3S -496(KJ/mol)可以不行 能量近似原则 最大重叠原则H1S 27小结：小结：对称性匹配原则是对称性匹配原则是首要条件首要条件，决定能否组成，决定能否组成分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则决定决定组合的效率组合的效率小结：对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近28（4）分子轨道组合方式）分子轨道组合方式 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即 两个原子轨道相加)而成。a、b：分别为原子a和b的原子轨道：分子轨道 以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（成键分子轨道（，）（4）分子轨道组合方式 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加29 分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子 轨道相减）而成 以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（反键分子轨道（*，*）分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函 以此30分子轨道图分子轨道图(a)和分子轨道能级图和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道31 问问:为什么为什么E（*）E（）？）？概率密度：概率密度：组合前：组合前：a2+b2组合后：组合后：2=（a+b）2=a2+b2+2 a b 2=（a-b）2=a2+b2-2 a b 问:为什32+-+ss+-+ss33(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则电子排布的同样规则2、分子轨道的几种类型、分子轨道的几种类型(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道2、分子轨道的几3435大学化学基础第三章-分子结构课件36大学化学基础第三章-分子结构课件37头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称的重叠肩并肩形成轨道、*，通过键轴的平面（xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠分子轨道常用分子轨道常用、表示表示原子轨道：原子轨道：spdf头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称38组合方式：组合方式：s-s，s-pX,pX-pX()pY-pY,pZ-pZ()组合方式：s-s，s-pX,pX-pX ()pY-393、同核双原子分子轨道的能级图、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：）分子轨道能级图：H2能级图（能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道氢原子轨道(b)氢分子轨道氢分子轨道1s*3、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：H2 40(1)H2分子的形成 电子排布：(1s)2(2)H2+：(1s)1 H2电离出一个电子得到H2+体系能量下降1，可以稳定存在。(3)He2分子：(1s)2 (1s*)2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键(1)H2分子的形成(2)H2+：(1s)41E2P-E2S1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）F2、O2、N2等的分子轨道能级图等的分子轨道能级图E2P-E2S1500Li2、42同核双原子分子轨道的两种能级顺序同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F)同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)43a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：(2s与与2p不发生相互作用不发生相互作用)1S 1S*2S 2S*2Px 2Px*2Py 2Py*2Pz*2Pz=a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：1S 1S*44b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2，B2，C2，N2 分子轨道为：(2s与与2p发生相互作用发生相互作用)2Py 2Pz 2Px=n，即p轨道数少于p电子数。c)缺电子离域键mn，即p轨道数少于p电子数。c)缺电68 6s2 6p0 HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p 与 3p轨道能量相差太大3)形成大 键的原子轨道能量应相近。激发SP杂化6s1 6px1 6py0 6pz0(sp)1(sp)1 6py0 6pz0Cl:3px1 3py2 3pz2 Cl:3px1 3py2 3pz2HgCl2的成键过程：6s2 6p0 69 大键对分子性质的影响：使分子稳定性增加使分子稳定性增加 苯：66 BF3:46 大键的形成产生离域效应酸碱性改变酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚，78；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大 键的形成。大键对分子性质的影响：使分子稳定性增加 70 化学反应活性的变化化学反应活性的变化 例：CH2=CH-Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3-CH2-Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2=CH-Cl 中，Cl 参与了大键的形成其他性质的差异其他性质的差异：CH2=CH-Cl 的极性小于CH3-CH2-Cl。大键的形成 对导电性，颜色也有影响。有大键的物质一般会带有颜色 化学反应活性的变化 其他性质的差异：71