无机材料物理化学第一章课件

何谓材料？材料的分类？何谓材料？材料的分类？材料是人类社会所能够接受的、可材料是人类社会所能够接受的、可经经济地济地用于制成生活和生产中的那些用于制成生活和生产中的那些有用有用的的物品、器件、构件、机器和其它产品物品、器件、构件、机器和其它产品的物质。的物质。关键点：关键点：材料是物质，但是不是所有的材料是物质，但是不是所有的物质都是可以被称为材料的；材料的含物质都是可以被称为材料的；材料的含有必须考虑社会和经济因素有必须考虑社会和经济因素何谓材料？材料的分类？材料是人类社会所能够接1无机材料物理化学第一章课件2何谓无机材料？何谓无机材料？无机材料通常主要是指无机非金属材料。无机材料通常主要是指无机非金属材料。主要是指由无机物单独或混合其他物质制主要是指由无机物单独或混合其他物质制成的材料。通常指由硅酸盐、铝酸盐、硼酸成的材料。通常指由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和/或氧化物、氮或氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料。何谓无机材料？3硅物化硅物化工艺工艺指导指导补充完善补充完善理论角度理论角度制造角度制造角度奠定工艺基础奠定工艺基础提供理论依据提供理论依据专业理论训练专业理论训练奠定工业基础奠定工业基础工程实际训练工程实际训练（一）、问题的引出：（一）、问题的引出：研究制造无机材料产品研究制造无机材料产品（如（如 玻璃、陶瓷、新材料）玻璃、陶瓷、新材料）目目 标标000硅物化工艺指导补充完善理论角度制造角度奠定工艺基础奠定工业基4（二）、无机材料工艺的回顾：（二）、无机材料工艺的回顾：扩散、相变、固相反应、烧结等扩散、相变、固相反应、烧结等原料原料产品产品热过程热过程 晶体（缺陷）晶体（缺陷）熔体熔体玻璃玻璃条件条件相图相图热力学热力学动力学动力学（二）、无机材料工艺的回顾：扩散、相变、固相反应、烧结等原料5晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷熔体熔体内容内容（三）硅物化内容的引出：（三）硅物化内容的引出：固体表面与界面固体表面与界面相平衡相平衡扩散扩散固相反应固相反应相变相变烧结烧结玻璃体玻璃体晶体结构与晶体中的缺陷熔体内容（三）硅物化内容的引出：固体表6（四）、无机材料物理化学的科学内涵（四）、无机材料物理化学的科学内涵 材料科学与工程的基础材料科学与工程的基础性能性能使用效能使用效能合成与合成与制备制备组成与结构组成与结构无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备合成与制备、组成与结构组成与结构、性能、性能、使用效能使用效能 四者之间的关系与规律关系与规律的科学。（四）、无机材料物理化学的科学内涵性能使用效能合成与制备组成7科学方面科学方面偏重于研究材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能各组员本身及其相互间关系的规律；材料科学与工程的材料科学与工程的工程研究中还应包括工程研究中还应包括材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。工程方面工程方面着重与研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式开发并生产出材料，提高材料的使用效能，以满足社会的需要。科学方面材料科学与工程的工程研究中还应包括工程方面81.1.合成与制备合成与制备合成合成指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法寻找新合成方法的科学问题，也包括以适当的数量和形态合成材料的合成材料的技术问题技术问题；既包括新材料的合成新材料的合成，也应包括已有材料的新合成方法有材料的新合成方法（如溶胶-凝胶法）及其新形态新形态（如纤维、薄膜）的合成。1.合成与制备9制备制备研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。连续过程。制备研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与10把把合合成成制制备备简简单单的的与与工工艺艺等等同同起起来来而而忽忽略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！在合成与制备中工程性的研究固然重要，基基础础研研究究也也不不应应忽忽视视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。以以晶晶体体材材料料为为例例在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵，是11以陶瓷材料为例以陶瓷材料为例陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制制备备过过程程落落后后以以致致材材料料的的微微结结构构和和特特性性缺缺少少均均匀匀性性和和重重复复性性。研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。为为提提高高材材料料的的可可靠靠性性，必必须须对对制制备备过过程程中中的的每每阶阶段段所所发发生生的的化化学学、物物理理变变化化认认真真加加以以研研究究并并做做出出必必要要的的表表征征。陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度。为为了了提提高高材材料料强强度度，对对颗颗粒粒间间晶晶界界结结构构、本本质质和和在在制制备备中中的的变变化化过过程程以以及及这这些些过过程程如如何何受受制制备备条条件件的的影影响响，进行基础性的研究，是极其重要的。进行基础性的研究，是极其重要的。以陶瓷材料为例122.2.组成与结构组成与结构组组成成 指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂杂质质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。结结构构则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原原子子与与电电子子结结构构、分分子子结结构构、晶晶体体结结构构、相相结结构构、晶晶粒粒结结构构、表表面面与与晶晶界界结结构构、缺缺陷陷结结构构等等；在尺度上则包括纳纳米米以以下下、纳纳米米、微微米米、毫毫米及更宏观的结构层次米及更宏观的结构层次。2.组成与结构13了解材料的了解材料的组成与结构组成与结构及它们及它们同同合成与制备合成与制备之间、之间、性能与使用性能与使用效能效能之间的内在联系，一直是之间的内在联系，一直是无无机非金属材料科学与工程机非金属材料科学与工程 的基本研究内容的基本研究内容。了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之14（五）、无机材料物理化学的研究方法：（五）、无机材料物理化学的研究方法：1、无机材料物理化学的性质：、无机材料物理化学的性质：研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，以及结构对性能的决定作用。材料结构性能化学反应（组成）2、基本思、基本思路：路：化学组成化学组成结构结构性能性能决定决定（五）、无机材料物理化学的研究方法：材料结构性能化学反应2、15无机材料科学基础无机材料科学基础 陆佩文陆佩文主编主编 武汉工业大学出版社武汉工业大学出版社硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学 陆佩文陆佩文主编主编 东南大学出版社东南大学出版社硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学丁子上丁子上等主编等主编 中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社无机材料物理化学无机材料物理化学叶瑞伦叶瑞伦主编主编 天津大学天津大学怎样看硅酸盐相图怎样看硅酸盐相图沈鹤年沈鹤年玻璃物理化学导论玻璃物理化学导论P.P.贝尔塔等著贝尔塔等著 中国建筑工业出版社中国建筑工业出版社陶瓷导论陶瓷导论W.D.KingeryW.D.Kingery中国建筑工业出社中国建筑工业出社（六）、参考教材：（六）、参考教材：无机材料科学基础 陆佩文主编（六）、参考教材：16（1）课程特点及学习方法）课程特点及学习方法 课程特点：内容多、原理规律多、概念定义多（2）重点内容）重点内容 熟悉常用术语和基本概念。深刻领会材料结构、性能、组成之间的辩证关系、（3）课时分配）课时分配 讲课讲课 60学时（含习题课）、讨论学时（含习题课）、讨论 8学时学时 （七）相关说明：（七）相关说明：（1）课程特点及学习方法（七）相关说明：17 第第1 1章章 几何结晶学基础几何结晶学基础晶体的基本特征晶体的基本特征晶体的宏观对称和晶体分类晶体的宏观对称和晶体分类晶体定向和晶面符号晶体定向和晶面符号晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征 第1章 几何结晶学基础18晶体是怎样的物质晶体是怎样的物质？1.1晶体的基本特征晶体的基本特征1.1.1晶体的基本概念晶体是怎样的物质？1.1晶体的基本特征1.1.1晶体的基本概19无机材料物理化学第一章课件20无机材料物理化学第一章课件21无机材料物理化学第一章课件22晶晶体体的的研研究究首首先先是是从从研研究究晶晶体体几几何何外外形形的的特特征征开开始始.在在古古代代，无无论论中中外外，都都把把具具有有规规则则的的几几何何多多面面体体形形态态的的水水晶晶称称为晶体为晶体;凡凡是是具具有有（非非人人工工琢琢磨磨而而成成）几几何何多多面面体形态的固体都称之为晶体体形态的固体都称之为晶体以上两种定义都是不正确的以上两种定义都是不正确的晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始.在古代，无论中231912年年，X射射线线晶晶体体衍衍射射实实验验成成功功，对对晶晶体体的的研研究究从从晶晶体体的的外外部部进进入入到到晶晶体体的的内内部，使结晶学进入一个崭新的发展阶段。部，使结晶学进入一个崭新的发展阶段。现已证明，现已证明，一切晶体一切晶体不论其外形如何，不论其外形如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都它的内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列，主要表现为是在三维空间有规律排列，主要表现为同种质点的周期重复，构成了所谓的同种质点的周期重复，构成了所谓的“格子构造格子构造”。l所有晶体都具有格子构造所有晶体都具有格子构造l晶体的共同特点。晶体的共同特点。重要的结论重要的结论1912年，X射线晶体衍射实验成功，对晶体的研究从晶体的外部24无机材料物理化学第一章课件25物质结晶状态时的本质特征：结构基元结构基元在空间是不随时间变化的三维周期排列”，它决定了晶体材料的宏观和微观的物理性能；如果物质的结构不具备这样的本质特征，如玻璃等，则就是非晶体材料；有些有机高分子材料，它们的结构基元只是一维或二维的近视长程有序排列，其性质介于晶体和非晶体之间，这种物质称为液态晶体，简称液晶；晶态物质可以有多个晶体组成，由许多取向不同的单晶体晶粒随机排列组合而成，也称为多晶体。各个晶粒之间的分界线称为晶界。问题的提出 :结构基元的概念？物质结晶状态时的本质特征：结构基元在空间是不随时间变化的三26 研究晶体的微观结构重点就是要研究周期排研究晶体的微观结构重点就是要研究周期排列的规律性。列的规律性。为了研究上的便利，通常把结构基元中的原为了研究上的便利，通常把结构基元中的原子或分子抽象为一个几何点。这样，研究基子或分子抽象为一个几何点。这样，研究基元的三维排列的规律就成为研究几何质点的元的三维排列的规律就成为研究几何质点的排列规律排列规律 空间点阵。空间点阵。点阵：几何点在空间呈周期性规则排列的阵列。空间点阵：用许多平行的直线将所有点阵连接起来所构成的一个三维几何架子，称为空间点阵或称为空间格子。研究晶体的微观结构重点就是要研究周期排列的规律性。271.1.2几何结晶学的空间格子晶体的结构特征晶体的结构特征空间格子构造 相当点：相当点：以以氯化铯（氯化铯（CsCl）的晶体结构为例。的晶体结构为例。无论无论Cl-或或Cs在晶体结构的任何一方向上都是每隔一定在晶体结构的任何一方向上都是每隔一定的距离重复出现一次。的距离重复出现一次。1.1.2几何结晶学的空间格子晶体的结构特征空间格子构造28为为了了进进一一步步揭揭示示质质点点周周期期性性重重复复的的规规律律，我我们们可可以以对对它它作作某某种种抽抽象象。先先在在结结构构中中选选出出任任一一几几何何点点，这这个个点点可可以以取取在在阴阴或或阳阳离离子子的的中中心心，也也可可以以取取它它们们之之间间的的任任意意一一点点，然然后后在在结结构构中中找找出与此点相当的几何点，称为出与此点相当的几何点，称为“相当点相当点”。相当点的条件是：相当点的条件是：如果原始几何点是取在质点的中心，则相如果原始几何点是取在质点的中心，则相当点所占的质点的种类应是相同的，也就是当点所占的质点的种类应是相同的，也就是占据同种质点的中心；占据同种质点的中心；这些质点周围的环境以及方位应是相同的，这些质点周围的环境以及方位应是相同的，也就是说这些质点周围相同的方向上要有相也就是说这些质点周围相同的方向上要有相同的质点。同的质点。为了进一步揭示质点周期性重复的规律，我们可以对它作某种抽象。29相当点可以简单的定义为相当点可以简单的定义为晶体结构中物质环境和晶体结构中物质环境和几何环境完全相同的点，也称几何环境完全相同的点，也称“等同点等同点”。相当点的分布可以体现晶体结构中所有质点的重相当点的分布可以体现晶体结构中所有质点的重复规律。复规律。相当点在三维空间作规则排列而成的格子状几何相当点在三维空间作规则排列而成的格子状几何图形称为图形称为“空间点阵空间点阵”或或“空间格子空间格子”。为研究晶体内为研究晶体内部质点的重复部质点的重复规律不受晶体规律不受晶体大小限制，设大小限制，设想想空间点阵为空间点阵为无限图形无限图形空间点阵空间点阵相当点可以简单的定义为晶体结构中物质环境和几何环境完全相同的30 空间格子要素：空间格子要素：结点、行列、面网、平行六面体、晶胞结点：结点：空间格子中的点，代表晶体结构中的相当点，空间格子中的点，代表晶体结构中的相当点，只具几何意义，不代表任何质点。但在实际晶体中，结只具几何意义，不代表任何质点。但在实际晶体中，结点的位置可以被同种质点所占据。点的位置可以被同种质点所占据。行列：行列：结点在直线上的排列即构成行列。结点在直线上的排列即构成行列。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距。同一行列或彼此平行的行列上结点间距相等；同一行列或彼此平行的行列上结点间距相等；不同方向的行列，其结点间距一般不等。不同方向的行列，其结点间距一般不等。行行 列列 空间格子要素：结点：空间格子中的点，代表晶体结构中的相31 面网：面网：结点在平面上的分布构成面网。结点在平面上的分布构成面网。面网上单位面积内结点的数目称为面网上单位面积内结点的数目称为网面密度网面密度。互相平行的面网，网面密度相同；不平行的面互相平行的面网，网面密度相同；不平行的面网，网面密度一般不等。网，网面密度一般不等。相互平行的相邻两面网之间的垂直距离称为相互平行的相邻两面网之间的垂直距离称为面面网间距。网间距。面网：结点在平面上的分布构成面网。32 平行六面体：平行六面体：是空间格子在三维空间上是空间格子在三维空间上可以划出的最小重复单位。可以划出的最小重复单位。由八个结点、六个两两平行而且相等的由八个结点、六个两两平行而且相等的面组成。面组成。平行六面体平行六面体 平行六面体：是空间格子在三维空间上可以划出的最小重复单33(5)晶胞晶胞为了说明实际晶体中的点阵排列规律和特点，从中取出的为了说明实际晶体中的点阵排列规律和特点，从中取出的一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。阵的组成单元，称为晶胞。所以，实际晶体的结构可以看成是晶胞作三维的重复堆砌所以，实际晶体的结构可以看成是晶胞作三维的重复堆砌而成的。而成的。平行六面体与晶胞的区别：平行六面体与晶胞的区别：（A）晶体中的晶胞是有大小和形状区别的；）晶体中的晶胞是有大小和形状区别的；（B）晶胞中环绕每个节点的原子种类、数量及分布是有）晶胞中环绕每个节点的原子种类、数量及分布是有区别的；区别的；（C）平行六面体强调的是几何特征，而晶胞体现的是实）平行六面体强调的是几何特征，而晶胞体现的是实际理想晶体的构造。前者仅仅表征质点在空间的排列规际理想晶体的构造。前者仅仅表征质点在空间的排列规律，而后者在描述规律的同时涉及了具体节点位置上的律，而后者在描述规律的同时涉及了具体节点位置上的具体原子或离子等。具体原子或离子等。(5)晶胞34无机材料物理化学第一章课件35一一切切晶晶体体所所共共有有的的，并并且且是是由由晶晶体体的的格格子子构构造造所所决定的性质，称为决定的性质，称为晶体的基本性质晶体的基本性质。1.1.3 晶体的基本性质晶体的基本性质1、自限性：、自限性：是指晶体在适当条是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体件下可以自发地形成几何多面体的性质。的性质。晶体通常被平的晶面所包围，晶体通常被平的晶面所包围，晶面相交成直的晶棱，晶棱晶面相交成直的晶棱，晶棱汇聚成尖的角顶。汇聚成尖的角顶。晶体的多面体形态，是其格晶体的多面体形态，是其格子构造在外形上的直接反映子构造在外形上的直接反映。晶面、晶棱与角顶分别与格晶面、晶棱与角顶分别与格子构造中的面网、行列及结子构造中的面网、行列及结点相对应。点相对应。一切晶体所共有的，并且是由晶体的格子构造所决定的性质，称为晶362 2、均均一一性性：由由于于晶晶体体是是具具有有格格子子构构造造的的固固体体，在在同同一一晶晶体体的的各各个个不不同同部部分分，质质点点的的分分布布一一样样，故故晶晶体体的的各各部部分的物理化学性质相同。分的物理化学性质相同。非非晶晶体体也也具具有有均均一一性性。但但非非晶晶体体不不具具格格子子构构造造，其其均均一一性性是是统统计计的的、平平均均近近似似的的均均一一，称称为为统统计计均均一一性性；而而晶晶体体均均一一性性取取决决于于格格子子构构造造，称称为为结结晶均一性晶均一性。两者有本质区别。两者有本质区别。3、异向性：、异向性：同一晶体的同一晶体的格子构造中，在不同方向格子构造中，在不同方向上质点的排列一般不同，上质点的排列一般不同，晶体的性质也就随着方向晶体的性质也就随着方向的不同而有所差异。如蓝的不同而有所差异。如蓝晶石的硬度、云母的解理、晶石的硬度、云母的解理、石英折射率等。石英折射率等。44.567蓝晶石晶体的硬度蓝晶石晶体的硬度2、均一性：由于晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不374 4、对对称称性性：是是指指某某种种相相同同的的性性质质在在不不同同的的方方向向或或位位置置上上作作有有规规律律地地重重复复。对对称称性性是是晶体非常重要的性质，也是晶体分类的基础。晶体非常重要的性质，也是晶体分类的基础。5 5、最小内能：、最小内能：在相同的热力学条件下晶在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。较，其内能最小。6 6、稳定性：、稳定性：由于晶体具有最小内能，因而结晶状由于晶体具有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态，质点只在其平衡位置上态是一个相对稳定的状态，质点只在其平衡位置上振动。振动。非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。4、对称性：是指某种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地381.2 晶体的宏观对称性和晶体分类晶体的宏观对称性和晶体分类晶体的外部对称性，通常称为宏观对称性。由于所有的对称要素都必须相交于晶体内部的某一点的，因此宏观对称性又称为点对称。晶体内原子排列的对称性称为微观对称性。它是晶体内部原子无限排列所具有的对称性。晶体的宏观对称性和微观对称性是从两个不同角度反映了晶体结构的本质。1.2 晶体的宏观对称性和晶体分类晶体的外部对称性，通常391.2.1宏观对称要素1、对称的概念对称的概念：物体相同部分有规律的重复。物体相同部分有规律的重复。对称的条件：对称的条件：物体或图形有相同部分；物体或图形有相同部分；这这些些 相同部分有规律地重复。相同部分有规律地重复。蝴蝶和花冠的对称蝴蝶和花冠的对称不对称的图形不对称的图形1.2.1宏观对称要素1、对称的概念：物体相同部分有规律的重402 2、晶体对称的特点、晶体对称的特点晶体是具有对称性的，晶体外形的对称晶体是具有对称性的，晶体外形的对称表现为相同的晶面、晶棱和角顶作有规表现为相同的晶面、晶棱和角顶作有规律的重复，这是律的重复，这是晶体的宏观对称晶体的宏观对称。晶体的对称与其它物体的对称不同，晶体的对称与其它物体的对称不同，晶晶体的对称是由内部的格子构造规律所决体的对称是由内部的格子构造规律所决定的。定的。2、晶体对称的特点晶体是具有对称性的，晶体外形的对称表现为相41晶体的对称有如下的特点晶体的对称有如下的特点：所所有有晶晶体体都都具具对对称称性性。一一切切晶晶体体都都具具格格子子构构造造，而而格格子子构构造造本本身身就就是是内内部部质质点点在在三三维维空空间间周周期期性性重重复复排排列列的的体现（微观对称）。体现（微观对称）。晶晶体体的的对对称称是是有有限限的的（遵遵循循“晶晶体体对对称称定定律律”）。晶晶体体对对称称严严格格受受格格子子构构造造规规律律的的控控制制，只只有有符符合合格格子子构构造造规律的对称才能在晶体上出现。规律的对称才能在晶体上出现。由由于于晶晶体体的的对对称称取取决决于于格格子子构构造造，故故晶晶体体对对称称不不仅仅表表现现在在外外形形上上，同同时时也也表表现现在在光光学学、力力学学、热学、电学性质等物理性质上。热学、电学性质等物理性质上。基基于于以以上上特特点点，所所以以晶晶体体的的对对称称性性是是晶晶体体的的最最重重要要特特征征，也可以把它作为也可以把它作为晶体分类的最好依据晶体分类的最好依据。晶体的对称有如下的特点：423 3、宏观对称操作和对称要素、宏观对称操作和对称要素对称操作对称操作：是指欲使物体或图形中相同部是指欲使物体或图形中相同部分重复出现的操作。分重复出现的操作。对称要素对称要素：在进行对称操作时所凭借的几在进行对称操作时所凭借的几何要素（点、线、面）。何要素（点、线、面）。晶体外形上可能存在的对称要素晶体外形上可能存在的对称要素：1 1、对称面（、对称面（、对称面（、对称面（P P）2 2、对称轴（、对称轴（、对称轴（、对称轴（L Ln n）3 3、对称中心（、对称中心（、对称中心（、对称中心（C C）4 4、旋转反伸轴（、旋转反伸轴（、旋转反伸轴（、旋转反伸轴（L Li in n）5 5、旋转反映轴（、旋转反映轴（、旋转反映轴（、旋转反映轴（L Ls sn n）3、宏观对称操作和对称要素1、对称面（P）431、对称面对称面（P）对称面是把晶体平分为互为镜像的两个对称面是把晶体平分为互为镜像的两个相等部分的假想平面。相应对称操作是对一相等部分的假想平面。相应对称操作是对一个平面的反应。个平面的反应。ADEBP1P2AE1DEBP1、对称面（P）ADEBP1P2AE1DEBP44对称面在晶体中可能存在的位置：对称面在晶体中可能存在的位置：垂直并平分晶面；垂直并平分晶面；垂直晶棱并通过它的中心；垂直晶棱并通过它的中心；包含晶棱并平分晶面夹角。包含晶棱并平分晶面夹角。晶体中可不存在对称面，也可存在一或多个对称面，最晶体中可不存在对称面，也可存在一或多个对称面，最多可达多可达9个。对称面的描述方法为个。对称面的描述方法为3P、9P等。等。对称面在晶体中可能存在的位置：晶体中可不存在对称面，也可存在452、对称中心对称中心（C）对称中心：对称中心：是晶体内部的一个假想点，通过是晶体内部的一个假想点，通过该点作任意直线，则在此直线上距对称中心该点作任意直线，则在此直线上距对称中心等距离的两端，必定可以找到对应点。等距离的两端，必定可以找到对应点。相应对称操作：对一个点的反伸（倒反）。相应对称操作：对一个点的反伸（倒反）。2、对称中心（C）46对称中心以字母对称中心以字母C表示，图示符号为表示，图示符号为“o”或或“C”表示。表示。v晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中心，若有只能有一个，而且必定位于晶体的几心，若有只能有一个，而且必定位于晶体的几何中心。何中心。晶体中如果存在对称中心，则所有晶面必晶体中如果存在对称中心，则所有晶面必然两两反向平行而且相等然两两反向平行而且相等。用它可以作为。用它可以作为判断晶体有无对称中心的依据。判断晶体有无对称中心的依据。对称中心以字母C表示，图示符号为“o”或“C”表示。晶体中473、对称轴对称轴（Ln）对对称称轴轴是是通通过过晶晶体体中中心心的的一一根根假假想想直直线线，晶晶体体围围绕绕此此直直线线旋旋转转一一定定角角度度后后，相相同同的的晶晶面面、晶棱、角顶能重复出现。晶棱、角顶能重复出现。相应的对称操作是围绕一根直线的旋转。相应的对称操作是围绕一根直线的旋转。旋旋转转一一周周，晶晶体体的的相相同同部部分分重重复复的的次次数数称称为为轴轴次次（n）；重重复复时时所所旋旋转转的的最最小小角角度度称称为为基转角（基转角（）；）；n=360。3、对称轴（Ln）48晶体外形上可能出现的对称轴有晶体外形上可能出现的对称轴有L1（无实际（无实际意义）意义）、L2、L3、L4、L6，相应的基转角分相应的基转角分别为别为360、180、120、90、60。L2、L3、L4和和L6的作图符号分别为的作图符号分别为 、。轴次高于轴次高于2的对称轴称为的对称轴称为高次轴高次轴。晶体外形上可能出现的对称轴有L1（无实际意义）、L2、L3、49无机材料物理化学第一章课件50晶体对称定律：晶体对称定律：在晶体中不可能存在五在晶体中不可能存在五次及高于六次的对称轴。次及高于六次的对称轴。因为不符合空因为不符合空间格子规律，其对应的网孔不能毫无间间格子规律，其对应的网孔不能毫无间隙地布满整个平面。隙地布满整个平面。晶体对称定律：在晶体中不可能存在五次及高于六次的对称轴。因为51在一个晶体中，除在一个晶体中，除L1外，可以无、也可有一或外，可以无、也可有一或多种对称轴，而每一种对称轴也可有一或多个。多种对称轴，而每一种对称轴也可有一或多个。表示方法为表示方法为3L4、4L3、6L2等等。对称轴在晶体中可能出露的位置：对称轴在晶体中可能出露的位置：通过晶面的中心；通过晶面的中心；通过晶棱的中点；通过晶棱的中点；通过角顶。通过角顶。在一个晶体中，除L1外，可以无、也可有一或多种对称轴，而每一524、旋转反伸轴旋转反伸轴（Lin）旋转反伸轴是一根假想的直线，当晶体围绕旋转反伸轴是一根假想的直线，当晶体围绕此直线旋转一定角度后，再对此直线上的一此直线旋转一定角度后，再对此直线上的一个点进行反伸，才能使晶体上的相等部分重个点进行反伸，才能使晶体上的相等部分重复。复。相应的对称操作是围绕一根直线的旋转和对相应的对称操作是围绕一根直线的旋转和对此直线上一个点反伸的复合操作。此直线上一个点反伸的复合操作。4、旋转反伸轴（Lin）53例：具有例：具有Li4的四方四面体的四方四面体 Ca例：具有Li4的四方四面体 Ca54旋转反伸轴以旋转反伸轴以Lin表示，轴次表示，轴次n可为可为1、2、3、4、6。相应的基转角分别为。相应的基转角分别为360、180、120、90、60。除除Li4外，其余各种旋转反伸轴都可用其它简单的对称要素外，其余各种旋转反伸轴都可用其它简单的对称要素或它们的组合来代替：或它们的组合来代替：Li1C；Li2P；Li3L3C；Li6 L3P q应用时，只考虑应用时，只考虑Li4和和Li6。图示符号分别为图示符号分别为 和和 旋转反伸轴以Lin表示，轴次n可为1、2、3、4、6。相应的55综上所述，在晶体的外部形态上可能存在而综上所述，在晶体的外部形态上可能存在而且具有独立意义的对称要素只有九种：且具有独立意义的对称要素只有九种：综上所述，在晶体的外部形态上可能存在而且具有独立意义的对称要561.2.3 对称型及其推导对称型及其推导1、定定义义：结结晶晶多多面面体体中中全全部部对对称称要要素素的的组组合合，称为该结晶多面体的对称型。称为该结晶多面体的对称型。由于在结晶多面体中，全部对称要素相由于在结晶多面体中，全部对称要素相交于一点（晶体几何中心），在进行对称操交于一点（晶体几何中心），在进行对称操作时该点不移动，所以对称型也称为作时该点不移动，所以对称型也称为点群点群。2、对称型的推导、对称型的推导 根据结晶多面体中可能存在的对称要根据结晶多面体中可能存在的对称要素及其组合规律，推导出晶体中可能出现的素及其组合规律，推导出晶体中可能出现的对称型共有对称型共有32种。种。(见下表）见下表）1.2.3 对称型及其推导2、对称型的推导57晶体的晶体的32种对称型种对称型晶体的32种对称型581.2.4 晶体的对称分类晶体的对称分类晶体是根据其对称特点进行分类的，方法如下：晶体是根据其对称特点进行分类的，方法如下：1 1、首首先先，把把属属于于同同一一对对称称型型的的晶晶体体归归为为一一类类，称称为为晶晶类类。共有共有3232个晶类个晶类。2 2、根根据据对对称称型型中中有有无无高高次次轴轴及及高高次次轴轴的的多多少少，把把3232个个对称型划分为低、中、高级三个晶族。对称型划分为低、中、高级三个晶族。低级晶族：无高次轴低级晶族：无高次轴 中级晶族：有且只有一个高次轴中级晶族：有且只有一个高次轴 高级晶族：有多个高次轴高级晶族：有多个高次轴3 3、在在每每一一个个晶晶族族中中又又按按照照其其对对称称特特点点共共划划分分为为7 7个个晶晶系系，即即低低级级晶晶族族有有三三斜斜晶晶系系、单单斜斜晶晶系系和和斜斜方方晶晶系系；中中级级晶晶族族有有四四方方晶晶系系、三三方方晶晶系系和和六六方方晶晶系系；高高级级晶晶族只有一个晶系，即族只有一个晶系，即等轴晶系等轴晶系。1.2.4 晶体的对称分类晶体是根据其对称特点进行分类的，方591.3 晶体定向和晶面符号晶体定向和晶面符号1.3.1 晶体定向晶体定向 在研究晶体形态时，仅确定其对称型和有哪些单形组成，仍不能获得晶体的具体形态。因此，必须进一步确定各单形在空间的相对位置，这就需要在晶体上选定一坐标系统，并用一定的数学符号表示晶面、晶棱等在空间的方位，这就是晶体定向和结晶符号所要解决的内容。由四方柱和四方双由四方柱和四方双 锥组成的两个聚锥组成的两个聚 形，对称型均为形，对称型均为L44L25PC1.3 晶体定向和晶面符号1.3.1 晶体定向由四方柱和四601.3.1.1晶体定向的基本概念晶体定向的基本概念晶体定向晶体定向：在晶体上选择坐标系统。即选定坐标轴（晶轴）在晶体上选择坐标系统。即选定坐标轴（晶轴）和确定各晶轴上轴单位之比（轴率）。和确定各晶轴上轴单位之比（轴率）。晶轴：晶轴：是交于晶体中心的三条直线，晶轴的选择不是交于晶体中心的三条直线，晶轴的选择不是任意的，应与格子构造中的行列平行，并一般应与是任意的，应与格子构造中的行列平行，并一般应与对称轴、对称面的法线或晶棱重合。对称轴、对称面的法线或晶棱重合。晶轴分别以晶轴分别以X轴（前端为轴（前端为“”，后端为，后端为“”）、）、Y轴（右端为轴（右端为“”，左端为，左端为“”）和）和Z轴（上端为轴（上端为“”，下端为，下端为“”）表示，或称）表示，或称a、b、c轴。对轴。对于三方和六方晶系要增加一个于三方和六方晶系要增加一个U轴（前端为轴（前端为“”，后端为后端为“”）。）。1.3.1.1晶体定向的基本概念晶体定向：在晶体上选择坐标系61轴角：轴角：晶轴正端之间的夹角晶轴正端之间的夹角。分别以分别以（YZ）、）、（ZX）、）、（XY）表示。）表示。晶晶 轴轴 及及 轴轴 角角三、六方晶系的晶轴三、六方晶系的晶轴轴角：晶轴正端之间的夹角。分别以（YZ）、（ZX）62轴单位和轴率轴单位和轴率 轴单位是晶轴上的单位长，是晶轴所在行列上轴单位是晶轴上的单位长，是晶轴所在行列上的结点间距。的结点间距。X X、Y Y、Z Z轴上的轴单位分别以轴上的轴单位分别以a a、b b、c c表示，或者以表示，或者以a a0 0、b b0 0、c c0 0表示。表示。由于结点间距很小（以由于结点间距很小（以nmnm计），需借助计），需借助X X射射线分析方能测定，根据晶体外形不能确定轴单位的线分析方能测定，根据晶体外形不能确定轴单位的真实长度，但应用几何结晶学的方法可以求出它们真实长度，但应用几何结晶学的方法可以求出它们的比率，即的比率，即a ab bc c，这一比率称为轴率。，这一比率称为轴率。例如，中级晶族晶体中只有一个高次轴，例如，中级晶族晶体中只有一个高次轴，以高次轴为以高次轴为Z Z轴，通过高次轴的作用可以可使轴，通过高次轴的作用可以可使X X、Y Y轴轴重合，因此轴单位重合，因此轴单位a abcbc，轴率，轴率a ac c因晶体的种类因晶体的种类而异。而异。轴单位和轴率63晶体常数：晶体常数：轴率轴率abc和轴角和轴角、称为晶体常数。称为晶体常数。晶体常数是表征晶体坐标系统的一晶体常数是表征晶体坐标系统的一组基本参数。它与晶体内部结构研究中组基本参数。它与晶体内部结构研究中晶胞的参数（或格子参数）一致，如果晶胞的参数（或格子参数）一致，如果轴单位和轴角已知，就可以知道晶胞的轴单位和轴角已知，就可以知道晶胞的形状和大小。形状和大小。晶体常数：轴率abc和轴角、称为晶体常数。641.3.1.2晶轴选择与各晶系晶体常数特点晶轴选择与各晶系晶体常数特点晶轴选择的原则：晶轴选择的原则：应符合晶体所固有的对称性。因此，晶轴应符合晶体所固有的对称性。因此，晶轴应优先与对称轴或对称面的法线重合；若无应优先与对称轴或对称面的法线重合；若无对称轴和对称面，则晶轴可平行主要晶棱选对称轴和对称面，则晶轴可平行主要晶棱选取。取。在上述前提下，应尽可能使晶轴相互垂直在上述前提下，应尽可能使晶轴相互垂直或趋于垂直，并使轴单位趋于相等。即尽可或趋于垂直，并使轴单位趋于相等。即尽可能使能使90，abc。1.3.1.2晶轴选择与各晶系晶体常数特点65各晶系选择晶轴的原则及晶体常数特点各晶系选择晶轴的原则及晶体常数特点各晶系选择晶轴的原则及晶体常数特点661.3.2 晶面符号晶面符号1 1、晶面符号的概念和写法、晶面符号的概念和写法 晶晶体体定定向向后后，晶晶面面在在空空间间的的相相对对位位置置即即可可根根据据它它与与晶晶轴轴的的关关系系予予以以确确定定。表示晶面空间方位的符号称为晶面符号。表示晶面空间方位的符号称为晶面符号。通通常常所所采采用用的的是是米米氏氏符符号号，是是英英国国人人米米勒勒尔尔在在18391839年年所所创创。米米氏氏符符号号是是用用晶晶面面在在结结晶晶轴轴上上的的截截距距系系数数的的倒倒数数比比来表示的。来表示的。1.3.2 晶面符号1、晶面符号的概念和写法67例：晶面例：晶面HKLHKL在晶轴上的截距分别为在晶轴上的截距分别为2a2a、3b3b、6c6c，则截距系数的倒数比为，则截距系数的倒数比为1/21/21/31/31/61/63 32 21 1，去其比例符号，加上小括号，即为，去其比例符号，加上小括号，即为该晶面的米氏符号（该晶面的米氏符号（321321）。）。例：晶面HKL在晶轴上的截距分别为2a、3b、6c，则截距系68晶面符号的括号内数字称为晶面符号的括号内数字称为晶面指数晶面指数。晶面。晶面指数是按照指数是按照X X、Y Y、Z Z轴顺序排列的，一般式写轴顺序排列的，一般式写作（作（hklhkl）；如果晶面与晶轴的负端相交，则）；如果晶面与晶轴的负端相交，则在其相应的指数上加在其相应的指数上加“”。而对于三方、六方晶系，晶面指数按照而对于三方、六方晶系，晶面指数按照X X、Y Y、U U、Z Z轴的顺序排列，一般式写作（轴的顺序排列，一般式写作（hk ilhk il），），而且而且h hk ki i 0 0。如果晶面平行于某晶轴，那么它在该晶轴上如果晶面平行于某晶轴，那么它在该晶轴上的截距系数为的截距系数为，则其晶面指数就是，则其晶面指数就是1/1/0 0。例如，与例如，与X X、Y Y轴平行，与轴平行，与Z Z轴相交的晶面，其轴相交的晶面，其晶面符号为（晶面符号为（001001）。）。晶面符号的括号内数字称为晶面指数。晶面指数是按照X、Y、Z轴692 2、晶面在晶轴上截距系数之比为简、晶面在晶轴上截距系数之比为简单整数比单整数比整数定律整数定律晶面是面网，晶轴是行列，晶面是面网，晶轴是行列，晶面截晶轴于结点，或者晶面晶面截晶轴于结点，或者晶面平移后截晶轴于结点（晶轴上平移后截晶轴于结点（晶轴上的截距系数之比不变，晶面符的截距系数之比不变，晶面符号不变）。所以如果以晶轴上号不变）。所以如果以晶轴上的结点间距的结点间距a、b、c作为度量作为度量单位，则晶面在晶轴上的截距单位，则晶面在晶轴上的截距系数之比必为整数比。系数之比必为整数比。2、晶面在晶轴上截距系数之比为简单整数比整数定律晶面是70如图所示，平行如图所示，平行Z Z轴的一组面网截轴的一组面网截X X轴于轴于a a1 1点，截点，截Y Y轴轴分别于分别于b b1 1、b b2 2、b b3 3、b b4 4b bn n点，网面密度点，网面密度a a1 1b b1 1a a1 1b b2 2a a1 1b b3 3a a1 1b bn n，它们在，它们在X X、Y Y轴上的截距系数轴上的截距系数之比则分别为之比则分别为1 11 1、1 12 2、1 13 31 1n n，显然，显然，网面密度越大，晶面在晶轴上的截距系数之比越简网面密度越大，晶面在晶轴上的截距系数之比越简单。单。根据布拉维法则，因此，根据布拉维法则，因此，晶面在晶轴上的截距系数之比晶面在晶轴上的截距系数之比为简单整数比。这一规律被称为简单整数比。这一规律被称为为整数定律整数定律。晶面指数一般是小的整数，晶晶面指数一般是小的整数，晶面符号中最常见的指数为面符号中最常见的指数为1和和0，其次为，其次为2和和3，超过，超过3的很少。的很少。如图所示，平行Z轴的一组面网截X轴于a1点，截Y轴分别于b71 1.4 晶体结构的基本特征晶体结构的基本特征1.4.1单位平行六面体的划分原则单位平行六面体的划分原则所选取的平行六面体应能反映结点分布所所选取的平行六面体应能反映结点分布所固有的对称性；固有的对称性；在上述前提下，所选取的平行六面体其棱在上述前提下，所选取的平行六面体其棱与棱之间的直角应力求最多；与棱之间的直角应力求最多；在遵循上两个条件的前提下，所选取的平在遵循上两个条件的前提下，所选取的平行六面体的体积应最小。行六面体的体积应最小。实质上与晶体定向的原则一致，即尽量使实质上与晶体定向的原则一致，即尽量使abc，90 1.4 晶体结构的基本特征1.4.1单位平行六面体的划72例如，右图为具有例如，右图为具有L44P的平面格子。的平面格子。显然，显然，4、5、6与对与对称不符，称不符，3的轮廓虽的轮廓虽然符合对称性，但然符合对称性，但结合其内部结点的结合其内部结点的分布一起来考虑时，分布一起来考虑时，就与对称不符了。就与对称不符了。在在1和和2中，则以中，则以1的的面积最小，故应选面积最小，故应选1作为基本单位。作为基本单位。具有具有L44P的平面点阵的平面点阵例如，右图为具有L44P的平面格子。显然，4、5、6与对称不73在空间格子中，按上述选择原则选取的平在空间格子中，按上述选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面体。行六面体称为单位平行六面体。平行六面体的三根平行六面体的三根棱长棱长a、b、c及其及其夹角夹角、是表是表示它本身的形状、示它本身的形状、大小的一组参数，大小的一组参数，称为称为单位平行六面单位平行六面体参数或点阵参数体参数或点阵参数（格子常数）（格子常数）在空间格子中，按上述选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面742、各晶系平行六面体的形状和结点分布、各晶系平行六面体的形状和结点分布 各晶系相应的七种平行六面体的形状和各晶系相应的七种平行六面体的形状和格子常数如下图和表中所示。格子常数如下图和表中所示。C六方和六方和 三方格子三方格子2、各晶系平行六面体的形状和结点分布 C六方和75各晶系的格子常数特点各晶系的格子常数特点各晶系的格子常数特点76根根据据平平行行六六面面体体中中结结点点的的分分布布情情况况，又又可可以以分分为为四四种种格格子子类类型型：原原始始格格子子（P）、底底心心格格子子（C）、体体心心格格子子（I）和和面面心心格子（格子（F）。原始格子原始格子底心格子底心格子体心格子体心格子面心格子面心格子根据平行六面体中结点的分布情况，又可以分为四种格子类型：原始771.4.2 14种布拉维格子种布拉维格子(空间格子）空间格子）综合考虑平行六面体的形状和结点的分布，空间格子共有十综合考虑平行六面体的形状和结点的分布，空间格子共有十四种，最初是由布拉维推导出来的，所以称为四种，最初是由布拉维推导出来的，所以称为十四种布拉维十四种布拉维格子格子。而不是。而不是28种，因为有些类型的格子是彼此重复的，还种，因为有些类型的格子是彼此重复的，还有一些格子不符合某些晶系的对称而在该晶系中不能存在。有一些格子不符合某些晶系的对称而在该晶系中不能存在。1.4.2 14种布拉维格子(空间格子）综合考虑平行六78无机材料物理化学第一章课件79无机材料物理化学第一章课件80晶胞的概念晶胞的概念晶胞：晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。体一致。晶胞与平行六面体的区别：晶胞与平行六面体的区别：空间格子由晶体空间格子由晶体结构抽象而得，空间格子中的平行六面体是结构抽象而得，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成；由不具有任何物理、化学特性的几何点构成；而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点所而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点所组成。组成。晶胞的概念晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与81、填空题：晶族、晶系、对称型、布拉菲格子、空间群的数目分别是 _、_、_、_、_。简答题（1）试述玻璃和晶体的差别。（2）何谓材料？由定义引申出来的三条判据的主要内容是什么（3）无机非金属材料及其分类、填空题：晶族、晶系、对称型、布拉菲格子、空间群的数目分82