无机合成化学1-绪论课件

Stephen J.Lippard：化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具然界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科所不能媲美的。会，而这正是其它学科所不能媲美的。Professor of Chemistry,MIT.合成化学合成化学 Stephen J.Lippard：Profes119世纪世纪-染料工业的开创染料工业的开创20世纪世纪-非金属合成材料工业的建立非金属合成材料工业的建立20世纪世纪50年代年代-分子筛催化剂的开发分子筛催化剂的开发21世纪世纪-纳米态及团簇的合成与组装纳米态及团簇的合成与组装合成化学带动产业革命合成化学带动产业革命合成化学带动产业革命2 发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为研究结构、性能（或功能）与反应以及它们间的关系，研究结构、性能（或功能）与反应以及它们间的关系，揭示新规律与原理提供基础，是推动化学学科与相邻学揭示新规律与原理提供基础，是推动化学学科与相邻学科发展的主要动力。科发展的主要动力。纳米制备与合成技术的发展纳米制备与合成技术的发展：为建立纳米物理与纳米为建立纳米物理与纳米 化学提供了基础化学提供了基础;C60及复合氧化物型超导体的合成：推动了团簇化学及复合氧化物型超导体的合成：推动了团簇化学 与物理的建立和超导科学的发展与物理的建立和超导科学的发展。发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为3无机合成的范畴无机合成的范畴无机化合物无机化合物（inorganic compound）指与机体无关的化合物(少数与机体有关的化合物也是无机化合物如水），与有机化合物对应，通常指不含碳元素的化合物，但包括碳的氧化物、硫化物、碳酸盐、氢化物等,简称无机物。无机合成无机合成的合成对象除一般的无机物，现已扩展到金属有机化合物、生物无机化合物、原子簇化合物、无机固体材料等方面。无机合成的范畴无机化合物（inorganic compoun4无机合成的发展无机合成的发展：其内涵大大扩充，它已不仅只局限于昔日传统的合其内涵大大扩充，它已不仅只局限于昔日传统的合成，且包括了制备与组装科学。成，且包括了制备与组装科学。新型无机材料已广泛应用于各个工业和科学领域。新型无机材料已广泛应用于各个工业和科学领域。其内容已从常规经典合成进入到大量特种实验技术其内容已从常规经典合成进入到大量特种实验技术与方法下的合成，以至发展到开始研究特定结构与与方法下的合成，以至发展到开始研究特定结构与性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等，其涉性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等，其涉及面更为广阔。及面更为广阔。无机合成的发展：51.无机合成基本无机合成基本问题1.1 无机合成化学与反应规律问题无机合成化学与反应规律问题 具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及创新是无机合成研究的主要对象。1.无机合成基本问题1.1 无机合成化学与反应规律问题6 为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化学基础：化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律和特点与结构化学间的关系热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用 为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化71.2 无机合成中的实验技术和方法问题无机合成中的实验技术和方法问题 大部分特种结构和特种性能的无机物材料以及某些反应路线的合成只能在特殊实验技术条件下才能完成。由于特种合成技术和操作的应用，使大量新的合成路线和方法应运而生。特种合成技术和操作特种合成路线和方法1.2 无机合成中的实验技术和方法问题 大部分特种结构8研究重点：研究重点：1、对特种合成技术和方法以及相关的反应规律和原理 的了解与掌握。2、研究与合成各种各样的新型无机物和物相，特别是 对大量与生物等有关的特殊配合物和金属有机物，从而开拓边缘学科的发展。3、半微量甚至微量合成技术问题。研究重点：91.3 无机合成中的分离无机合成中的分离问题 合成和分离是两个紧密相连的问题。无机材料既对组成（包括微量掺杂）又对结构有 特定要求，因而使用的分离方法更多更复杂一些。1.3 无机合成中的分离问题 合成和分离是两个紧密相连的10常规分离常规分离：重结晶、分级结晶和分级沉淀、升华、分馏、离子交换和色谱分离、萃取分离等。特种分离特种分离：低温分馏、低温分级蒸发冷凝、低温吸附分离、高温区域熔融、晶体生长中的分离技术、特殊的色谱分离、电化学分离、渗析、扩散分离等。常规分离：111.4 无机合成中的结构鉴定和表征问题无机合成中的结构鉴定和表征问题 由于无机材料和化合物的合成对组成和结构有严格的要求，因而结构的鉴定和表征在无机合成中是具有指导作用的。鉴定与表征：常规的组成分析、X射线、各类光谱、LEED（低能电子衍射）等一些特种的近代检测方法。1.4 无机合成中的结构鉴定和表征问题 由于无12本课程主要内容本课程主要内容：1）不同条件下的合成与制备反应。2）重要类型的无机化合物与材料的合成与制备化学。3）适当穿插关于分离方法和技术问题、结构鉴定和 表征问题。本课程主要内容：132、有关专著和文献、有关专著和文献 2.1 主要无机化学大型丛书及有关专著主要无机化学大型丛书及有关专著1.Dictionary of Inorganic and Organometallic Compounds.MacDonald F(Editor).Chapman and Hall,19962.Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry.Dahleburg L and Winter M(Editor).Springer-verlag3.Handbook of Inorganic Compounds.Dale L.Perry and Sidney L.Phillips(Editor).1995 CRC Pr4.Inorganic Chemicals Handbook.John J Mcketta(Editor).19935.Advances in Inorganic Chemistry Vol 146.Sykes A G(Editor)and others,Academic Pr,19986.Progress in Inorganic Chemistry Vol 147.Kenneth D Karlin(Editor),Stephen J Lippard(Editor)and others.John Wiley and Sons,19977.Inorganic Reactions and Methods.Zuckerman J J(Editor).VCH Pub,19942、有关专著和文献 2.1 主要无机化学大型丛书及有关专著148.Comprehensive Inorganic Chemistry Vol 15.Bailar Jr,J C.Pergamon Press Ltd.19739.Inorganic Chemistry.Shriver D F,Atkins P W and Langford C H.2nd ed.Oxford University Press,199410.Basic Inorganic Chemistry.Cotton F A,Wilkinson G and Gaus Paul L.3rd Ed.John Wiley and Sons,199511.Advanced Inorganic Chemistry.Cotton F A.John Wiley and Sons,199812.Structural Inorganic Chemistry.5th Edition.Oxford Univ Press,198413.Coordination Chemistry.Banerjea D New Delhi;Tokyo:Tata McGraw-Hill,199314.戴安邦等.无机化学丛书 第12卷：配位化学.北京：科学出版社，198715.The Organometallic Chemistry of the Transition Metals.Robert H Crab tree.2nd Ed.New York:John Wiley and Sons,199416.Organometallic Chemistry.Gary O Spessard,Gary L Miessler,Upper Saddle River N J.Prentice-Hall,19978.Comprehensive Inorganic Che1517.Inorganic Biochemistry:an Introduction.Cowan J A.2nd Ed.New York:Wiley-VCH,199718.Bioinorganic chemistry:Transition Metals in Biology and Their Coordination Chemistry,Deutsche Forschungsgemeinschaft;edited by alfred X,Trautwein Weinheim;New York:Wiley-VCH,199719.Solid State Chemistry:and Introduction.Lesley smart and Elaine Moore.2nd Ed.London;Tokyo:Chapman&Hall,199520.Rao C N R and Gopalakrishnan J.New Directions in Solid State Chemistry.2nd ed.Cambridge:Cambridge University Press,199721.Mark T Weller.Inorganic Materials Chemistry.Oxford University press,199422.The inorganic chemistry of Materials:How to Make Things out of Elements.Paul J van der put.New York:Plenum Press,199823.Cluster Materials,Editor:Michael A Duncan,Stamford Conn.:JAI Press,199824.Cluster Assembled Materials,Editor:Klaus Sattler.Zuerich-Uetickon,Switzer-land:Trans Tech Publications,199617.Inorganic Biochemistry:an162.2 合成专著合成专著1.Inorganic Synthesis Vol 132(1998),McGraw-Hill Book Co,ACS.Inorganic Synthesis Commission.Marcetta York Darensbourg(Editor),A H Cowley2.Inorganic Synthesis Collective Index for Volumes 130(special colletive index)Thomas E.Sloan(Editor).John-wiley and Sons,19963.Handbook of Preparative Inorganic Chemistry(Handbuch der Anorganischen Chemie).2nd Ed.Vol 12.New York:Academic Press Inc,1963.Brauer G4.Preparative Inorganic Reactions,Interscience Publishers.Vol 175.Handbuch der Preparative Chemie(zwei band)3 auflag,Edwards Brothers Inc,ANN ARBOR,Michigen,19436.日本化学会编；曹惠民，包文滌.无机化合物合成手册.第二版.安家驹译.中译本13卷.北京：化学工业出版社，19897.Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic chemistry Vol 13.Herrmann W A(Editor),Thieme Medical Pub,19962.2 合成专著178.Inoganic Experiments.Derek Woolins(Editor)J.Weinheinm;Tokyo:VCH,19959.Experimental Method Inorganic chemistry.John Tanaka,Steven L Suib.Prentice Hall,College Div,199810.Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry.Robert J,Angelici,G S,Girolami T B.Rauchfuss,University Science Books,199911.Anorganische Synthesechemie.Heyn b and Hipler G.Berlin:Heidelberg(USW)Springer-Verlag,198612.Microscale Inorganic Chemistry:A Comprehensive Laboratory Experience.Zvi Szafran et al.John-Wiley and Sons,199113.Prepatative Methods in Solid State Chemistry.Hagenmuller P Academic Press,197214.Purification of Laboratory Chemicals.4th Ed.Armarego W L F,Perrin D R.Butterworth-Heineman,199715.Chemical Approaches to the Synthesis of Inorganic Materials.Rao C N R John Wiley and Sons,19958.Inoganic Experiments.Derek1816.Preparation and Characterization of Materials.Honig J M and Rao C N R.Academic Press,198117.Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds:A Bibliograph.Zoltan Nagy.Plenum Press,198516.Preparation and Characteri192.3 无机化学重要期刊无机化学重要期刊1.Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metalorganic Chemistry（美）2.Annual Reports on the Progress of Chemistry,Section A-Inorganic Chemistry（英）3.Inorganic Chemistry（美）4.Inorginic Chim Acta（意大利）5.Journal of Chemical Society(London)Dalton Trans;Chemical Communications （英）6.Polyhedron(The International Journal for Inorganic and Organometallic Chemistry（英）)7.Inorganic Chemistry Communication(Elsevier)8.Journal of Coordination Chemistry（英）9.Coordination Chemistry Reviews(Elsevier)10.Angewandte Chemie（国际版）（德）2.3 无机化学重要期刊2011.Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie（德）12.Journal of Organometallic Chemistry（美）13.Journal of Solid State Chemistry（美）14.Chemistry of Materials（美）15.Journal of Materials Chemistry（英）16.Journal of Inagamic Biochemistry(Elsevier)17.无机化学学报（中国）11.Zeitschrift Fur Anorganisc21一、极端条件合成一、极端条件合成 在现代合成中愈来愈广泛地应用极端条件下的合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成,并在这些极端条件下开拓多种多样的一般条件下无法得到的新化合物、新物相与物态。例如在模拟宇宙空间的高真空、无重力的情况下,可能合成出无位错的高纯度化合物。在超高压下许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化,从而使元素的稳定价态与通常条件下有很大差别。此外,如GaN 及金刚石等超硬材料的高压合成、高压下合成反应的研究、超临界流体反应、超声合成以及微波合成等研究发展较快。3、若干前沿课题、若干前沿课题一、极端条件合成 在现代合成中愈来愈广泛地应用极22 超临界流体反应之一的超临界水热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。在高温高压条件下,水或其它溶剂处于临界或超临界状态,反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变,因此溶剂热化学反应大异于常态。超临界流体反应之一的超临界水热合成是无机合成化23 高温高压水热合成研究的另一个特点是水热化学由于其可操作性和可调变性将成为衔接合成与材料性质之间的桥梁。应用水热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体,而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性,因此显示出广阔的发展前景。如，钱逸泰教授在非水体系中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫化物纳米晶。超临界水由于其特殊的物理性质可以溶解许多有机物,且在O2 与其他氧化剂,如H2O2、硝酸盐、亚硝酸盐等存在下可使有机物几乎完全转化,形成单体或其它小分子,从而消除其危险性。高温高压水热合成研究的另一个特点是水热化学由于24二、软化学合成二、软化学合成 与极端条件下的合成化学相对应的是在温和条件下功能无机材料的合成与晶化,即温和条件下的合成或软化学合成。无机材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。温和条件下的合成化学即“软化学合成”,正是具有对实验设备要求简单和化学上的易控性和可操作性特点,因而在无机材料合成化学的研究领域中占有一席之地。二、软化学合成 与极端条件下的合成化学相对应的是在温25 软化学合成与制备研究特别适合目前我国合成化学的实验条件和经济发展状况。在无机材料合成研究中,通过软化学基础性规律研究,探讨与开发温和条件下的合成反应与合成技术,实现具有特殊结构与功能的无机固体材料的合成化学研究,既具有理论与学科发展意义又具有实际意义。如温和水热条件下化学反应性与合成反应的基础研究,温和条件替代苛刻条件的无机材料合成化学研究与技术开发,温和条件下新结构、新组成、特定价态复合氧化物和氟化物等无机功能材料的合成,以及以功能为指标的材料性质优化研究。软化学合成与制备研究特别适合目前我国合成化学的26 与高温固态反应相比,水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势:(1)明显地降低反应温度和压力(100-200);(2)能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤);(3)很好地控制产物的理想配比及织构形态;(4)制备纯相陶瓷(氧化物)材料;(5)可以大批量生产。目前,温和水热合成技术应用变化繁多的合成方法和技巧已经获得几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。与高温固态反应相比,水热合成氧化物粉末陶瓷具27无机合成化学1-绪论课件28三、特殊凝聚态、聚集态、形貌与尺寸控制三、特殊凝聚态、聚集态、形貌与尺寸控制 合成化合物与材料的性能与它们的结构及其聚集方式紧密相关,其结构包括分子以上的结构层次与类型如纳米结构等。特种结构材料的组装与裁剪、特定结构与化学属性的表面的制备,团簇、层状化合物与其特定的多型体、各类层间嵌插结构与特定结构低维数固体的制备,具有特种孔道结构的微孔晶体、介孔或多孔材料的合成与制备;在分子层次上的精雕细刻来制备纳米复合材料、无机-有机杂化材料、配位高分子材料以及进行主客体组装与裁剪如无机手性与螺旋结构的合成等。三、特殊凝聚态、聚集态、形貌与尺寸控制 合成化合29四、缺陷与价态控制四、缺陷与价态控制 缺陷与特定价态的控制是固体化学和固体物理重要的研究对象,也是决定和优化材料性能的主要因素。材料的许多性质如发光、导电、催化等都和缺陷与价态有关。晶体生长行为和材料的反应性与缺陷关系密切,因此,缺陷与价态在合成中的控制显然成为重要的科学难题。缺陷与特定价态的生成和变化与材料最初生成条件有关,因此可通过控制材料生成条件来控制材料中的缺陷和元素的价态。缺陷的形成与许多因素有关,其中材料的合成与制备过程对于缺陷的形成有决定性影响。四、缺陷与价态控制 缺陷与特定价态的控制是固体化30 化合物中的价态控制一直受到关注。不同的制备方法对化合物价态影响不同。在水热环境下,通过改变反应条件,如反应原料、合成酸碱度及温度、体系的氧化-还原气氛,均可以方便地得到变价及高价态化合物。化合物中的价态控制一直受到关注。不同的制31五、组合化学五、组合化学 组合方法与传统合成方法存在显著的差异,传统的合成方法一次只得到一批产物,而组合方法同时用n 个单元与另外一组n个单元反应,得到所有组合的混合物,即n+n个构建单元产生nn批产物。组合化学是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。因此,组合化学可定义为利用组合论的思想和理论,将构建单元通过有机-无机合成或化学法修饰,产生分子多样性的群体(库),并进行优化选择的科学。五、组合化学 组合方法与传统合成方法存在显32无机合成化学1-绪论课件33 组合化学作为合成化学的一个新分支,展现出巨大的发展潜力。它的最大优点是合成的微型化、集成化和自动化,可以迅速高效对大量样品进行筛选。发展新的分析手段也十分必要,传统的一对一的分析模式已经成为阻碍组合化学发展的瓶颈。组合化学与计算机科学相结合,特别是与数据库技术相结合,是组合化学发展的未来方向。组合化学作为合成化学的一个新分支,展现出巨大的发展34 目前组合化学在以下领域取得进展:(1)固体材料领域,包括超导材料、巨磁阻材料、介电及铁电材料、发光材料、分子筛、有机固体及高聚物。(2)有机及金属有机化合物、包括模拟生物活性酶和肽的金属配合物、非对称催化合成、石蜡聚合催化的组合化学。(3)无机催化剂,包括电致氧化催化合金化合物的组合化学合成,作为均相催化剂的无机多核阴离子簇组合库的建立等。目前组合化学在以下领域取得进展:(1)固35六、计算机辅助合成六、计算机辅助合成 计算机辅助合成是当今合成化学中的一个重要方向。计算机辅助合成是在了解反应机理的基础上进行的理论模拟过程。因此,国际上大都选择较为复杂但又具有一定基础的合成体系为对象开展研究。六、计算机辅助合成 计算机辅助合成是当今合36 首先建立与完善合成反应与结构的原始数据库,在系统研究其合成反应机理的基础上,应用神经网络系统并结合基因算法、Monte-Carlo 优化计算等建立有关的合成反应数学模型与能量分布模型,并进一步建立定向合成的专家决策系统。再依据合成反应数据库和结构模拟数据库,总结微观参数与宏观性质的关联,进行无机功能材料的设计与性能预测。首先建立与完善合成反应与结构的原始数据库,37七、理想合成七、理想合成 发展节能、洁净、经济、与环境友好的合成化学,开展绿色催化剂的制备,进行绿色反应试剂、反应与路线的设计,太阳能下的合成反应的开发,是构造绿色化工的基本前提。理想合成是指从易得的起始物开始,特点是步骤简单、安全、环境友好、反应快速、获得目标产物的产率100%。尽管理想合成不易实现,但为合成化学家提出了挑战,激发了合成化学家的巨大创造力。七、理想合成 发展节能、洁净、经济、与环境友好的合成化38八、仿生合成八、仿生合成 仿生合成将成为21 世纪合成化学中的前沿领域。无机合成与制备化学在生物矿化、有机-无机纳米复合、无机分子向生物分子转化等研究领域发挥重要作用。用一般常规方法难于进行的非常复杂的合成如何利用生物合成将其变为高效、有序、自动进行的合成。八、仿生合成 仿生合成将成为21 世纪合成化学39 所谓所谓生物矿化生物矿化是指在生物体内形成矿物质是指在生物体内形成矿物质（无机生物矿物）的过程。（无机生物矿物）的过程。精密、复杂的合成过程仿生合成 非常复杂非常复杂 高效、有序高效、有序 自动进行自动进行模拟生物矿化模拟生物矿化 所谓生物矿化是指在生物体内形成40生物矿化过程生物矿化过程：先形成有机物的自组装体，无机先驱物在自组聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自 组装体的模板作用，形成无机/有机复合体，将有机模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料。有机大分子预组织有机大分子预组织界面分子识别界面分子识别生长调制生长调制细胞加工细胞加工生物矿化过程：有机大分子预组织界面分子识别生长调制细胞加工41 如模拟水热条件,有关H2、NH3、CH4、CH3COOH、胞嘧啶、尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上氨基酸的分子模拟研究。德国学者关于在Fe2S矿表面进行的化学自养进化过程,细胞化进程理论和以C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。如模拟水热条件,有关H2、NH3、CH4、CH3C42 总之总之,无机合成与制备化学在自身学科迅猛发展的同时,不断融合到材料和生物学科。正如麻省理工学院Lippard教授在1998年美国化学会未来25年化学学科发展研讨会上谈到的,“化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质,而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美而对称的分子,赋予人们创造的艺术;化学以新的方式重排原子的能力,赋予人们从事创造性劳动的机会,而这正是其它科学所不能媲美的。”总之,无机合成与制备化学在自身学科迅猛发展的同时,43