化学热力学初步ppt课件

第三章第三章 化学热力学化学热力学第三章 化学热力学1目录目录3.1 热力学基本概念热力学基本概念3.3 热化学热化学3.2 热力学第一定律热力学第一定律3.4 热力学第二定律热力学第二定律3.6 工程化学工程化学3.5 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度目录3.1 热力学基本概念3.3 热化学3.2 热力学2 化学热力学化学热力学应用热力学的基本原理研究化学应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题。反应过程的能量变化问题。主要解决化学反应中的二个问题：主要解决化学反应中的二个问题：化学反应中能量的转化规律；化学反应中能量的转化规律；化学反应的方向和限度。化学反应的方向和限度。化学热力学应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量33.1 热力学基本概念热力学基本概念1.体系（体系（system）与环境（）与环境（surroundings）：热力学中，将研究的对象称为体系。热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。微观粒子构成的宏观体系。体系之外与体系密切相关的周体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。围部分称作环境。体系与环境之间体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象可以有明显的界面，也可以是想象的界面。的界面。3.1 热力学基本概念1.体系（system）与环境（s4根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1 1）敞开体系（）敞开体系（open systemopen system）体系与环境之体系与环境之间间既有物质交换既有物质交换，又有又有能量交换能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（o5根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2 2）封闭体系（）封闭体系（closed systemclosed system）体系与环境之体系与环境之间间没有物质交换没有物质交换，但有但有能量交换能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（c6根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolated systemisolated system）体系与环境之体系与环境之间间既无物质交换既无物质交换，也无也无能量交换能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（i7 有时把有时把体系和环境合并体系和环境合并在一起作为在一起作为孤立体孤立体系系来考虑。来考虑。有时把体系和环境合并在一起作为孤立体系来考虑8化学热力学初步ppt课件92.体系的性质（体系的性质（system properties）：）：用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质。如用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质。如 T、V、p、U、H、S、G 等。等。2）强度性质）强度性质：这种性质的数值与体系物质的量无关，无加：这种性质的数值与体系物质的量无关，无加和性。如和性。如 T、p、d（密度）等等。（密度）等等。1）广度性质）广度性质：体系这种性质的数值与体系物质的量成正比，：体系这种性质的数值与体系物质的量成正比，具有加和性。如具有加和性。如 V、m、S 等。等。2.体系的性质（system properties）：103.状态与状态函数（状态与状态函数（state&state function）：）：状态就是系统一切性质的总和。热力学中常用体系的宏状态就是系统一切性质的总和。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。观性质来描述体系的状态。体系的宏观性质都处于定值的状态，就称为是体系的宏观性质都处于定值的状态，就称为是热力学平热力学平衡态衡态。用来表示体系性质的宏观物理量称为体系的用来表示体系性质的宏观物理量称为体系的状态函数状态函数。如如 T、V、p、U、H、S、G 等。当体系处于平衡态时，状等。当体系处于平衡态时，状态函数有确定值。态函数有确定值。3.状态与状态函数（state&state funct11体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：4）化学平衡）化学平衡：体系的组成不随时间变化。：体系的组成不随时间变化。3）相平衡）相平衡：多相共存时，体系内各相的组成和数量不随时：多相共存时，体系内各相的组成和数量不随时 间变化。间变化。2）力平衡）力平衡：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不 发生相对位移。发生相对位移。1）热平衡）热平衡：体系各部分的温度：体系各部分的温度 T相等且与环境温度相等。相等且与环境温度相等。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：4）化学平衡：体12状态函数的性质状态函数的性质3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。2）当体系状态发生变化时，状态函数的变化量只与体系的当体系状态发生变化时，状态函数的变化量只与体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。始、终态有关，而与变化的途径无关。1）状态一定，状态函数的值一定。状态变化时，状态函数状态一定，状态函数的值一定。状态变化时，状态函数也必然（部分或全部）发生变化。也必然（部分或全部）发生变化。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的性质3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。2）当13理想气体两种不同变化过程理想气体两种不同变化过程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p2=202.6kPaT2=373KV2=1m3（I）加）加 压压（II）加压、升温）加压、升温减压、降温减压、降温始始 态态终终 态态理想气体两种不同变化过程P3=303.9kPap1=14理想气体状态的循环变化理想气体状态的循环变化P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加）加 压压（II）加压、升温）加压、升温减压、降温减压、降温理想气体状态的循环变化P3=303.9kPap1=1154.过程与途径（过程与途径（process&path）：）：P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3加压过程加压过程加压升温过程加压升温过程减压降温过程减压降温过程始始 态态终终 态态途径（途径（2）途径（途径（1）4.过程与途径（process&path）：P3=16常见简单过程：常见简单过程：3）等容过程）等容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。2）等压过程）等压过程：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同。相同。P始始=P终终。1）等温过程）等温过程：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同。相同。T始始=T终终。常见简单过程：3）等容过程：在变化过程中，体系的容积始终保17常见简单过程：常见简单过程：5）循环过程）循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。态函数的变量等于零。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。4）绝热过程）绝热过程：在变化过程中，体系与环境不发生热交换。：在变化过程中，体系与环境不发生热交换。常见简单过程：5）循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化185.热和功（热和功（heat&work）：）：在物理或化学变化的过程中，系统与环境因存在温度差在物理或化学变化的过程中，系统与环境因存在温度差而交换的能量称为热，用而交换的能量称为热，用 q 表示。表示。本质上：本质上：热是系统内部粒子无序运动的反映。热是系统内部粒子无序运动的反映。热的符号规定：热的符号规定：系统吸热为正系统吸热为正，系统放热为负系统放热为负。热热：5.热和功（heat&work）：在物19 在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热交换以外在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热交换以外的方式交换的能量都称为功，用的方式交换的能量都称为功，用 W 表示。表示。本质上：本质上：功是系统以有序方式传递的能量。功是系统以有序方式传递的能量。功的符号规定：功的符号规定：系统得功为正系统得功为正，系统做功为负系统做功为负。（。（注意注意功符号的规定尚不统一功符号的规定尚不统一）q 和和 W 都不是状态函数，其数值与过程细节有关。都不是状态函数，其数值与过程细节有关。功功：在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热交换20 由于系统体积发生变化而做的功称为由于系统体积发生变化而做的功称为体积功体积功 W体体。所有。所有其它的功（如：电功、表面功等）统称为其它的功（如：电功、表面功等）统称为非体积功非体积功 W。在热力学中，体积功最为重要。一些特定情况下，体积在热力学中，体积功最为重要。一些特定情况下，体积功的计算如下：功的计算如下：体积功（体积功（volume work）：W=W体体+W恒外压过程：恒外压过程：W=p外外 V理想气体的自由膨胀过程：理想气体的自由膨胀过程：W=0恒容过程：恒容过程：W=0 由于系统体积发生变化而做的功称为体积功 W体21等外压过程体积功的计算：等外压过程体积功的计算：pp外外=F/Al体积功示意图体积功示意图p外外=F/A，l=V/A，W体体=F l =(p外外 A)(V/A)=p外外V 等外压过程体积功的计算：pp外=F/Al体积功示意图22理想气体等外压膨胀过程的体积功：理想气体等外压膨胀过程的体积功：附例附例3.2：1 mol 理想气体从始态理想气体从始态 100kPa,22.4dm3 经等温经等温恒外压恒外压 p2=50kPa 膨胀到平衡，求系统所做的功。膨胀到平衡，求系统所做的功。解：理想气体的状态方程：解：理想气体的状态方程：终态平衡时的体积为：终态平衡时的体积为：体积功为：体积功为：理想气体等外压膨胀过程的体积功：附例3.2：1 mol 理想233.2 热力学第一定律热力学第一定律1.热力学能（热力学能（thermodynamic energy）：）：系统内部运动能量的总和，用系统内部运动能量的总和，用 U 表示，旧称内能。表示，旧称内能。分子平动能分子平动能分子转动能分子转动能分子振动能分子振动能分子间势能分子间势能原子间键能原子间键能电子运动能电子运动能核内基本粒子间核能核内基本粒子间核能 由于分子内部运动的相由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前互作用十分复杂，因此目前尚无法测定热力学能的绝对尚无法测定热力学能的绝对数值。数值。3.2 热力学第一定律1.热力学能（thermodyna24 内能是封闭体系的一种（广度）性质，是体系的状态函内能是封闭体系的一种（广度）性质，是体系的状态函数。数。理想气体的内能只是温度的函数，所以理想气体的恒温理想气体的内能只是温度的函数，所以理想气体的恒温过程的内能变化过程的内能变化 U=0。思考题：思考题：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m 高空，以高空，以 400m/s 飞行的飞机上，后者静止在地面上。飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的热力学能相同吗？两者的热力学能相同吗？内能（内能（internal energy）：内能是封闭体系的一种（广度）性质，是体系的状态函数。252.热力学第一定律（热力学第一定律（first law of thermodynamics）：）：封闭体系的热力学第一定律是封闭体系的热力学第一定律是能量守衡定律能量守衡定律在热现象领在热现象领域的一种特殊形式。说明热力学能、热和功之间可以相互转域的一种特殊形式。说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。其数学表达式为：化，但总的能量不变。其数学表达式为：根据热力学第一定律，在任何过程中，体系所吸收的热根据热力学第一定律，在任何过程中，体系所吸收的热与所得的功，全部用于体系内能的增加。与所得的功，全部用于体系内能的增加。U=U2-U1=q+W2.热力学第一定律（first law of thermo26 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。定律矛盾。热力学第一定律也可以表述为：热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能第一类永动机是不可能制成的制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机（第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine）一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断27判断练习题：判断练习题：3）不作非体积功的等容过程的热值只由体系的始态和终态不作非体积功的等容过程的热值只由体系的始态和终态 决定。决定。2）由于热和功的大小都是由具体的过程来决定的，所以由于热和功的大小都是由具体的过程来决定的，所以 （q+W）的值也与过程的细节有关。）的值也与过程的细节有关。1）热和功的大小都是由具体的过程来决定的。热和功的大小都是由具体的过程来决定的。4）绝热过程，体系所作的功只由始态和终态来决定。绝热过程，体系所作的功只由始态和终态来决定。U=q+W判断练习题：3）不作非体积功的等容过程的热值只由体系的始态和28练习题：练习题：1）某过程中，体系从环境吸热）某过程中，体系从环境吸热 50kJ，对环境做功，对环境做功30kJ。求：体系热力学能的改变量求：体系热力学能的改变量U体体 和环境热力学能的改变量和环境热力学能的改变量U环环。解：由热与功的符号规定可知解：由热与功的符号规定可知 q+50kJ，W-30kJ 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U体体=q+W =5030=20（kJ）练习题：1）某过程中，体系从环境吸热 50kJ，29求算求算 U环环 可将环境当做体系来考虑，如是有可将环境当做体系来考虑，如是有 q=-50kJ，W=+30kJ，U环环=-50+30=-20（kJ）2）如果开始时，体系对环境放热）如果开始时，体系对环境放热 40kJ，再从环境得功，再从环境得功60kJ，求体系热力学能的改变量，求体系热力学能的改变量U体体。解：由热与功的符号规定可知解：由热与功的符号规定可知 q-40kJ，W+60kJ 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U体体=q+W =-40+60=20（kJ）求算 U环 可将环境当做体系来考虑，如是有 30结果讨论：结果讨论：1.从（从（1）可以看到：）可以看到：作作为广度性广度性质的的热力学能，力学能，对孤立体孤立体系（宇宙系（宇宙？）来？）来说其改其改变量是零。量是零。U体体 U环0 或：或：U体体 U环常数常数 能量守恒！能量守恒！2.对比（比（1）（）（2）可以看到：一）可以看到：一样的始的始态 UI 和和终态（UI20），途径不同（），途径不同（Q、W 不同），但不同），但 U 相同。相同。说明明 Q、W 是是过程的函数，其程的函数，其值与途径（与途径（过程的程的细节）有关，而）有关，而热力学能是状力学能是状态函数，函数，U 与途径无关。与途径无关。结果讨论：1.从（1）可以看到：作为广度性质的热力学能313.可逆过程：可逆过程：一般说来，经历一个循环过程，体系的状态复原，但环一般说来，经历一个循环过程，体系的状态复原，但环境会留下（不能消除的）变化。体系和环境不能同时复原。境会留下（不能消除的）变化。体系和环境不能同时复原。可逆过程是一个虚拟的、理想化的过程。可逆过程是一个虚拟的、理想化的过程。体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，如果通之后，如果通过其逆过程能使过其逆过程能使体系和环境都同时完全复原体系和环境都同时完全复原，这样的过程称，这样的过程称为为可逆过程可逆过程。只要始终态确定，状态函数的改变与过程细节无关！可只要始终态确定，状态函数的改变与过程细节无关！可逆过程的作用就在于此。逆过程的作用就在于此。3.可逆过程：一般说来，经历一个循环过程，体系的32在可逆过程中在可逆过程中：在等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系在等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。作最小功。因而，可逆过程进行的速度无限的慢，体系与环境在整因而，可逆过程进行的速度无限的慢，体系与环境在整个过程中始终无限接近于平衡态。个过程中始终无限接近于平衡态。体系与环境之间的强度性质相差无限小。或者说，状态体系与环境之间的强度性质相差无限小。或者说，状态变化的推动力与阻力相差无限小。变化的推动力与阻力相差无限小。在可逆过程中：在等温可逆过程中，体系对环境作最大功33 将热力学第一定律用于研究化学反应，除非公开提及，将热力学第一定律用于研究化学反应，除非公开提及，通常均假定了反应体系通常均假定了反应体系不做非体积功不做非体积功，既：，既：W=0。3.3 热化学热化学 热化学热化学：将热力学第一定律应用于化学反应过程，研：将热力学第一定律应用于化学反应过程，研究反应过程中能量变化规律的学科。究反应过程中能量变化规律的学科。U=q+W 将热力学第一定律用于研究化学反应，除非公开提34 对反应热进行精确测量并研究与其它能量变化的定对反应热进行精确测量并研究与其它能量变化的定量关系的学科被称为量关系的学科被称为热化学热化学。反应热数据的获得可通过以下两种方法：理论计算和实反应热数据的获得可通过以下两种方法：理论计算和实验测量。验测量。化学反应过程中往往伴随有热的释放或吸收。等温反应化学反应过程中往往伴随有热的释放或吸收。等温反应所释放或吸收的热叫做所释放或吸收的热叫做化学反应的热效应，简称反应热化学反应的热效应，简称反应热。反应热：反应热：对反应热进行精确测量并研究与其它能量变化的定量351.化学计量数与反应进度：化学计量数与反应进度：设有如下化学反应：设有如下化学反应：其中：其中：B B 称为化学计量数称为化学计量数。符号规定：反应物的。符号规定：反应物的 B B为负，产为负，产物的物的 B B为正。为正。根据化学反应中的质量守恒定律，该反应的计量方程式为：根据化学反应中的质量守恒定律，该反应的计量方程式为：1.化学计量数与反应进度：设有如下化学反应：其中：B 称36练习题：练习题：解：解：该化学反应的该化学反应的通式通式为：为：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：方程式：N2+3H2=2NH30=N2 3H2+2NH3练习题：解：该化学反应的通式为：应用化学反应通式形式37反应进度的定义：反应进度的定义：反应进度被广泛用于化学反应热的计算，化学平衡和反反应进度被广泛用于化学反应热的计算，化学平衡和反应速率等方面。应速率等方面。或：或：=nB()-nB(0)/B （mol）按如上定义，反应进行到任意时刻，均可以用任一按如上定义，反应进行到任意时刻，均可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值都是相同的反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值都是相同的。反应进度的定义：反应进度被广泛用于化学反应热的计算，38反应进度与化学反应方程式的书写有关。反应进度与化学反应方程式的书写有关。当有当有 1mol NH3 生成时，反应进度为生成时，反应进度为 0.5mol。如对于反应：如对于反应：N2+3H2=2NH3 若将反应方程式写成：若将反应方程式写成：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。则反应进度为则反应进度为 1mol。反应进度与化学反应方程式的书写有关。当有 1mol NH3 392.恒容反应热恒容反应热 qv：反应在等反应在等容条件下进行所产生的热效应，记为容条件下进行所产生的热效应，记为qv。因为。因为体积功为零，故：体积功为零，故：恒容条件下的反应热等于体系内能的改变，只与反应体恒容条件下的反应热等于体系内能的改变，只与反应体系的始、终态有关。系的始、终态有关。qv =U W=U2.恒容反应热 qv：反应在等容条件下进行403.恒压反应热恒压反应热 qp 焓（焓（H）函数：）函数：反应在恒压反应在恒压条件下进行所产生的热效应，记为条件下进行所产生的热效应，记为qp。在恒。在恒压过程中，体积功一般不为零：压过程中，体积功一般不为零：根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：qp =U W=U+P V =U+(PV)=(U+PV)W=-P(V2 V1)=-P V(P=P2=P1)3.恒压反应热 qp 焓（H）函数：反应41 因为因为 U、P、V 是状态函数，复合函数的是状态函数，复合函数的 U+PV 当然也当然也是体系状态的函数，定义：是体系状态的函数，定义：如是有：如是有：qp =(U+PV)=HH=U+PV焓（焓（H）函数：）函数：恒压条件下的反应热等于体系的焓变，且只与反应体系恒压条件下的反应热等于体系的焓变，且只与反应体系的始、终态有关。的始、终态有关。因为 U、P、V 是状态函数，复合函数的 U42 1 1）焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。但但焓不是能量焓不是能量，无需遵守能量守恒定律。，无需遵守能量守恒定律。2 2）焓没有明确的物理意义（导出函数）。无法测定焓焓没有明确的物理意义（导出函数）。无法测定焓的绝对值。的绝对值。H=U+PV焓（焓（H）函数：）函数：3 3）焓是状态函数，只要体系的始终态确定，焓变与过焓是状态函数，只要体系的始终态确定，焓变与过程的细节无关。程的细节无关。而热是过程的函数，与过程的条件相关。只而热是过程的函数，与过程的条件相关。只是在恒压条件下，才有是在恒压条件下，才有 qp =H 。1）焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。但434.qv 与与 qp 的关系：的关系：对在溶液中进行的反应，在恒温恒压的条件下，也总可对在溶液中进行的反应，在恒温恒压的条件下，也总可以认为体系的以认为体系的 Vl=0，此时，此时 qp=qv。qp -qv=H U =(U+P V)U =P V =04.qv 与 qp 的关系：对在溶液中44 依据状态函数的性质，有：依据状态函数的性质，有：对于有气体参入的反应，在恒温恒压条件下，对于有气体参入的反应，在恒温恒压条件下，V 是由于是由于反应前后气体物质的量的变化引起的。反应前后气体物质的量的变化引起的。此时此时 qp 与与 qv 的关系可的关系可按如下方法推算：按如下方法推算：反应物反应物(n1,p1,V1,T)生成物生成物(n2,p2,V1,T)(1)等压过程等压过程qp=H1(3)H3生成物生成物(n2,p1,V2,T)(2)等容过程等容过程qv=U2，H2 H1=H2+H3 依据状态函数的性质，有：对于有气体参入的反应45 假定气体可近似看做是理想气体：假定气体可近似看做是理想气体：qp -qv=p V=nRT反应物反应物(n1,p1,V1,T)生成物生成物(n2,p2,V1,T)(1)等压过程等压过程qp=H1(3)H3生成物生成物(n2,p1,V2,T)(2)等容过程等容过程qv=U2，H2 H1=H2+H3 =U2+(p2V1-p1v1)+U3+(p1V2 p2V1)=U2+U3+(p1V2-p1V1)=qp=qv=0 假定气体可近似看做是理想气体：qp-qv=p465.热化学方程式：热化学方程式：表示化学反应与热效应的关系的方程式表示化学反应与热效应的关系的方程式。反应的热效应。反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的量以及聚集状态与反应时的温度、压力、反应物、生成物的量以及聚集状态有关，均需注明。对于固态还应注明结晶状态。有关，均需注明。对于固态还应注明结晶状态。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，5.热化学方程式：表示化学反应与热效应的关系的方程47 反应热与反应热与热化学方程式的写法有关。热化学方程式的写法有关。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，2C(石墨)+2O2(g)=2CO2(g)，6.反应热的计算：反应热的计算：反应热与热化学方程式的写法有关。2H2(g)+O48 为了方便计算化学反应的反应热，通常规定反应是在恒为了方便计算化学反应的反应热，通常规定反应是在恒压、不做非体积功的条件下进行的。因为在此条件下，压、不做非体积功的条件下进行的。因为在此条件下，才有才有 qp =H，恒压热具有恒压热具有状态函数的性质，只与体系的始终态状态函数的性质，只与体系的始终态有关。有关。焓，如同体系的内能，只能测定其相对值，必须确定一焓，如同体系的内能，只能测定其相对值，必须确定一个参照标准。个参照标准。H=U+PV6.1 标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（）：）：定义定义标准摩尔生成标准摩尔生成焓焓的意义即在如此。的意义即在如此。为了方便计算化学反应的反应热，通常规定反应是在恒压、49标准状态：标准状态：标准压力标准压力 为为 100 kPa（近似一个大气压）；温度（近似一个大气压）；温度 T。气体物质标准态：理想气体；气体物质标准态：理想气体；液体和固体物质标准态：纯物质；液体和固体物质标准态：纯物质；溶液标准态：标准浓度溶液标准态：标准浓度c=1 molL-1的溶液。的溶液。生成反应：生成反应：由单质生成某化合物的反应叫做该化合物的生成由单质生成某化合物的反应叫做该化合物的生成反应反应（formation reaction）。C(s)+O2(g)=CO2(g)标准状态：标准压力 为 100 kPa（近似50标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：1 1）指定单质指定单质的标准摩尔生成焓为零。的标准摩尔生成焓为零。2 2）在标准条件下由指定单质生成单位量的某纯物质时在标准条件下由指定单质生成单位量的某纯物质时反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。可查表获得可查表获得。例：例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，上述反应的标准摩尔焓变即为上述反应的标准摩尔焓变即为 H2O(l)的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓：1）指定单质的标准摩尔生成焓为零。51标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：3 3）水合离子的相对焓值：以水合）水合离子的相对焓值：以水合 H H+离子的标准摩尔生离子的标准摩尔生成焓为零。成焓为零。f Hm(H+,aq,298.15K)=0标准摩尔生成焓：3）水合离子的相对焓值：以水合 H+526.2 反应热（焓变）的计算：反应热（焓变）的计算：对于任一化学反应对于任一化学反应 aA+bB cC+dD 的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变可按如下方式计算：可按如下方式计算：稳定单质稳定单质反应物反应物标准态标准态生成物生成物标准态标准态 r Hm f Hm(生成物生成物)f Hm(反应物反应物)6.2 反应热（焓变）的计算：对于任一化学反应 a53反应热（焓变）的计算反应热（焓变）的计算示例示例：求反应：求反应：CHCH4 4(g)+2O(g)+2O2 2(g)(g)CO CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)的标准的标准摩尔焓变。摩尔焓变。上述三反应之和就是所求反应。见教材第上述三反应之和就是所求反应。见教材第7575页。页。C(s)+O C(s)+O2 2(g)(g)CO CO2 2(g)(g)2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)2H 2H2 2O(l)O(l)CH CH4 4(g)(g)C(s)+2H C(s)+2H2 2(g)(g)假设反应可以拆分为三步进行：假设反应可以拆分为三步进行：反应热（焓变）的计算示例：求反应：CH4(g)+54反应热（焓变）的计算反应热（焓变）的计算示例示例：利用标准生成焓的数据，计算下列反应的标准焓变，并利用标准生成焓的数据，计算下列反应的标准焓变，并简单说明其意义。简单说明其意义。负值表明氢氧化钠溶于水时会放热，是一个放热过程。负值表明氢氧化钠溶于水时会放热，是一个放热过程。NaOH(s)NaOH(s)Na Na+(aq)+OH(aq)+OH-(aq)(aq)-425.609 -240.12 -229.99-425.609 -240.12 -229.99=-240.12-229.99+425.609=-240.12-229.99+425.609=-44.50(kJmol=-44.50(kJmol-1-1)反应热（焓变）的计算示例：利用标准生成焓的数据，计算553.4 热力学第二定律热力学第二定律1.热力学第二定律的经典表述：热力学第二定律的经典表述：Clausius 表述表述：热不能自动地由低温热源传到高温热源而不：热不能自动地由低温热源传到高温热源而不 发生其它变化。发生其它变化。Kelvin 表述表述：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产 生其它变化。生其它变化。从单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但违背从单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。第二定律也可表述为：第二类永动机不可能制成。热力学第二定律。第二定律也可表述为：第二类永动机不可能制成。3.4 热力学第二定律1.热力学第二定律的经典表述：Cl562.自发过程：自发过程：在一定条件下，能自动进行的过程，就叫做自发过程。在一定条件下，能自动进行的过程，就叫做自发过程。自然界实际发生的一切过自然界实际发生的一切过程，都是自发过程。程，都是自发过程。如：墨水如：墨水在水中的分散；热水在空气中在水中的分散；热水在空气中的降温等。的降温等。一切自发过程都是一切自发过程都是不可逆的。不可逆的。2.自发过程：在一定条件下，能自动进行的过程，就叫57 如何判断一个过程自发进行的方向呢？是否存在或能够如何判断一个过程自发进行的方向呢？是否存在或能够找到这样一个判据呢？找到这样一个判据呢？热力学第二定律的经典表述正是对此问题的回答！热力学第二定律的经典表述正是对此问题的回答！但将但将热力学第二定律的经典表述作为一个判据使用却不合适。热力学第二定律的经典表述作为一个判据使用却不合适。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。如何判断一个过程自发进行的方向呢？是否存在或能够找到58自发过程的判据：自发过程的判据：如果存在一个自发过程的判据，我们对这个判据应该有如果存在一个自发过程的判据，我们对这个判据应该有那些要求呢？那些要求呢？1）这个判据应该是一个这个判据应该是一个状态函数状态函数！能够形式唯一化。！能够形式唯一化。2）这个判据应随自发过程的进行而这个判据应随自发过程的进行而单调变化单调变化！自发过程的判据：如果存在一个自发过程的判据，我们对这59能量能量（U H）可以作为自发过程的判据吗？可以作为自发过程的判据吗？自然界中不少自发进行的过程趋向于取得最低的能量。自然界中不少自发进行的过程趋向于取得最低的能量。自发自发非自发非自发高水位高水位 高气压高气压 高电压高电压 高温高温 低水位低水位 低气压低气压 低电压低电压 低低温温energyenergyenergyenergy能量（DU DH）可以作为自发过程的判据吗？自然界60 H2O(s)H2O(l)rHm 0 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHm 0 NaCl(s)NaCl(l)rHm 0 但但焓变焓变不能作为一个过程自发进行的方向性判据！它不不能作为一个过程自发进行的方向性判据！它不满足单调性要求。如下述自发过程是吸热的：满足单调性要求。如下述自发过程是吸热的：焓变涉及化学过程中的能量变化，许多能自发进行的反焓变涉及化学过程中的能量变化，许多能自发进行的反应是放热反应（焓变为负），表明体系在反应后具有更低的应是放热反应（焓变为负），表明体系在反应后具有更低的能量。能量。H2O(s)H2O(l)613.熵（熵（S）与熵变（）与熵变（S）：）：熵，代表了体系内部微观粒子运动的混乱程度，是体系熵，代表了体系内部微观粒子运动的混乱程度，是体系的状态函数。的状态函数。体系的混乱度愈大，熵值愈大。体系的混乱度愈大，熵值愈大。热力学第三定律：在绝对零度，任何完美晶体的熵为零。热力学第三定律：在绝对零度，任何完美晶体的熵为零。对纯物质，对纯物质，S(0K)=0，以此为标准，可得到该纯物质在，以此为标准，可得到该纯物质在其他温度下的熵值其他温度下的熵值-规定熵。是一个绝对值！规定熵。是一个绝对值！标准摩尔熵标准摩尔熵：纯物质在标准状态下的规定熵：纯物质在标准状态下的规定熵 Sm。3.熵（S）与熵变（DS）：熵，代表了体系内部微62有关熵值大小的若干简单规律：有关熵值大小的若干简单规律：a.同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。298.15K:Sm(H2O,g)Sm(H2O,aq)Sm(H2O,s)Compound Sm(Jmol-1K-1)SO3(s)70.7 SO3(l)113.8 SO3(g)256.76S S0 0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集态相同的物质在高温时的熵值大于低温时的值。聚集态相同的物质在高温时的熵值大于低温时的值。Sm(H2O,l,320.15K)Sm(H2O,l,298.15K)c.简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。298.15K:Sm(C2H6,g)Sm(CH4,g)298.15K:Sm(O,g)Sm(O2,g)Sm(Br2,g)Sm(Cl2,g)Sm(F2,g)g.分子构型复杂的熵值大。分子构型复杂的熵值大。298.15K:Sm(C2H5OH,g)Sm(CH3OCH3,g)根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果气体分子数增加，一定是熵值增大。气体分子数增加，一定是熵值增大。d.混合物或溶液的熵值大于纯物质的熵值。e.物质在高压64熵变（熵变（S）：）：若状态变化，体系的熵变等于其可逆过程的热温商。若状态变化，体系的熵变等于其可逆过程的热温商。qr 为可逆过程的热，为可逆过程的热，T 为可逆过程体系的温度。可逆过为可逆过程体系的温度。可逆过程的热温商只与始终态有关，而与可逆过程无关。程的热温商只与始终态有关，而与可逆过程无关。始态始态实际过程实际过程终态终态可逆过程可逆过程qqr熵变（DS）：若状态变化，体系的熵变等于其可逆过程的654.Clausius 不等式：不等式：q 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过是环境温度。若是不可逆过程，用程，用 号，可逆过程用号，可逆过程用=号，这时环境与体系温度相同。号，这时环境与体系温度相同。Clausius 不等式可作为热力学第二定律的数学表达式。不等式可作为热力学第二定律的数学表达式。若体系由始态若体系由始态 A A 变到终态变到终态 B B，体系的熵变大于或等于，体系的熵变大于或等于其实际过程的热温商。其实际过程的热温商。4.Clausius 不等式：q 是实际665.熵增加原理：熵增加原理：等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。少的过程。对于绝热体系，对于绝热体系，q=0，所以，所以 Clausius 不等式为：不等式为：5.熵增加原理：等号表示绝热可逆过程，不67环境环境的熵变（的熵变（S环环）：）：实际过程的热温商不是体系的状态性质，但可以定义为实际过程的热温商不是体系的状态性质，但可以定义为环境的熵变。环境的熵变。我们总可以认为环境是无限大的，在一个无限大的系统中我们总可以认为环境是无限大的，在一个无限大的系统中发生的任何过程，总可以当做可逆过程看待。发生的任何过程，总可以当做可逆过程看待。始态始态实际过程实际过程终态终态可逆过程可逆过程qqr环境的熵变（DS环）：实际过程的热温商不是体系的状态686.自发过程的自发过程的熵判据熵判据：不等号不等号表示表示自发过程自发过程；等号等号表示表示已达平衡态已达平衡态。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有变化发生，必定是可逆的，使体系处于平衡状态，这时若有变化发生，必定是可逆的，熵值不变。熵值不变。如果如果把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为一个把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为一个大的孤立体系，用来判断过程的自发性，即：大的孤立体系，用来判断过程的自发性，即：6.自发过程的熵判据：不等号表示自发过程；在隔离69关于关于熵判据熵判据：熵增加原理：熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。自发变化总一个孤立体系的熵永不减少。自发变化总是朝着熵增加的方向进行。是朝着熵增加的方向进行。Clsusius Clsusius 不等式，在热力学上可以作为变化方向与限不等式，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。度的判据。“”“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态关于熵判据：熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。自70 熵判据必须在孤立体系中使用，这意味着我们必须考虑熵判据必须在孤立体系中使用，这意味着我们必须考虑环境的熵变，必须分析过程的细节！如是，我们有了一个判环境的熵变，必须分析过程的细节！如是，我们有了一个判据，但与我们最初的期望仍有差距。或者说，使用起来仍不据，但与我们最初的期望仍有差距。或者说，使用起来仍不太方便。太方便。始态始态实际过程实际过程终态终态可逆过程可逆过程qqr 熵判据必须在孤立体系中使用，这意味着我们必须考虑环境717.热力学第一、第二定律联合式：热力学第一、第二定律联合式：第一、二定律联合式：第一、二定律联合式：T S U+pe V W/第一定律：第一定律：q=U W （W=-pe V +W/）=U+pe V W/（W/为非体积功）为非体积功）第二定律：第二定律：T Sq U pe V +T S W/7.热力学第一、第二定律联合式：第一、二定律联合式：TD728.Gibbs 自由能：自由能：根据第一、二定律联合式：根据第一、二定律联合式：U pe V +T S W/在等温等压条件下：在等温等压条件下：定义定义 Gibbs 自由能：自由能：G U+pV TS H TS （U+pV TS）W/G 是体系的状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝是体系的状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。对值不能确定。8.Gibbs 自由能：根据第一、二定律联合式：D73根据第一、二定律联合式，根据第一、二定律联合式，在等温等压条件下：在等温等压条件下：等等温等压、封闭体系的温等压、封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。大于体系做的非体积功。G W/“”“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程根据第一、二定律联合式，在等温等压条件下：等749.自发过程的自发过程的 Gibbs 判据：判据：对于一个对于一个定温定压、非体积功为零的定温定压、非体积功为零的封闭体系封闭体系：等温等压、不作非体积功的封闭体系，总是自发的向着等温等压、不作非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs 自由能减小的方向变化；当自由能减小的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小自由能降低到最小值时，体系达到平衡值时，体系达到平衡-最小自由能原理最小自由能原理。G T.P.W=0 0“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态9.自发过程的 Gibbs 判据：对于一个定温定压、非体753.5 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度1.问题的表述：问题的表述：在给定的条件下（在给定的条件下（T.P）的一个化学反应）的一个化学反应：能否自发的进行？如果能够自发进行，会进行到什么程度？能否自发的进行？如果能够自发进行，会进行到什么程度？aA+bB aA+bB cC+dD cC+dD 根据根据 Gibbs 判据判据，反应总是自发的向着，反应总是自发的向着 Gibbs 函数减小函数减小的方向进行，当的方向进行，当 Gibbs 函数降到最小值时，反应达到平衡。函数降到最小值时，反应达到平衡。3.5 化学反应的方向与限度1.问题的表述：在给定的条件762.标准摩尔生成标准摩尔生成 Gibbs 函数：函数：2）在标准状态下，由指定单质生成单位量的某纯物质的在标准状态下，由指定单质生成单位量的某纯物质的 Gibbs 函变，称作该物质的标准摩尔生成函变，称作该物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数，单位函数，单位为为 kJmol-1。1 1）指定单质指定单质的标准摩尔生成的标准摩尔生成 Gibbs 函数函数为零。为零。水合水合H H+离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成 Gibbs 函数函数fGm(H+,aq)=0。2.标准摩尔生成 Gibbs 函数：2）773.化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔 Gibbs 函变的计算：函变的计算：方法方法1：利用标准摩尔生成：利用标准摩尔生成 Gibbs 函数函数。aA+bB cC+dD稳定单质稳定单质反应物反应物标准态标准态生成物生成物标准态标准态 rGm f Gm(生成物生成物)f Gm(反应物反应物)3.化学反应的标准摩尔 Gibbs 函变的计算：方法1：78方法方法2：根据：根据 Gibbs 函数的定义式：函数的定义式：G=H TS。利用物质的利用物质的 fHq qm（298.15K）和和 Sq qm（298.15K）的数据）的数据计算。计算。方法2：根据 Gibbs 函数的定义式：G=H TS79 由于反应的焓变和熵变基本不随温度变化由于反应的焓变和熵变基本不随温度变化，因此，其它，因此，其它温度下的温度下的 Gibbs 函变：函变：由于反应的焓变和熵变基本不随温度变化，因此，804.化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：这就是化学反应等温方程式，这就是化学反应等温方程式，Qp 称为反应商称为反应商。一般说来，反应体系的实际状态往往不同于标准状态。一般说来，反应体系的实际状态往往不同于标准状态。对处于非标态的任意（气相）反应：对处于非标态的任意（气相）反应：aA+bB aA+bB cC+dD cC+dD4.化学反应等温方程式：这就是化学反应等温方程式，Qp 815.反应自发进行的反应自发进行的 Gibbs 判据：判据：化学反应自发进行的方向性判据是反应体系实际状态的化学反应自发进行的方向性判据是反应体系实际状态的 Gibbs 函变函变 rGm。而不是标准状态下的。而不是标准状态下的 rGq qm 。aA+bB aA+bB cC+dD cC+dD正向反应自发进行正向反应自发进行逆向反应自发进行逆向反应自发进行反应处于平衡状态反应处于平衡状态5.反应自发进行的 Gibbs 判据：化82例题例题：在：在 298.15K 的标准状态以及在的标准状态以及在 1273K 的标准状态下，的标准状态下，下述反应：下述反应：CaCOCaCO3 3(s)(s)CaO(s)+CO CaO(s)+CO2 2(g)(g)能否自发进行？能否自发进行？解解：（：（1）利用）利用f Gm(298.15K)计算计算r Gm（查附录（查附录10）rGm(298.15K)=fGm(CaO,298.15K)+fGm(CO2,298.15K)fGm(CaCO3,298.15K)=-604.4 -394.36+1128.04=130.44 kJmol-1例题：在 298.15K 的标准状态以及在 1273K 的标83CaCOCaCO3 3(s)(s)CaO(s)+CO CaO(s)+CO2 2(g)(g)与用与用fGm 数据计算的结果一致。数据计算的结果一致。解解：（：（2）利用）利用f Hm(298.15K)和和 Sm(298.15K)计算计算rGm(298.15K)。f Hm(298.15K)：-1206.92 -635.09 -393.50Sm(298.15K)：92.9 39.75 213.64rHm(298.15K)=178.33 kJmol-1 rSm(298.15K)=160.5/1000=0.1605 kJmol-1K-1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K)=130.48 kJmol-1CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)与用f84结果：结果：解解：（：（3）rGm(1273K)的计算的计算。rHm(298.15K)=178.33 kJmol-1 rSm(298.15K)=160.5/1000=0.1605 kJmol-1K-1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-1273rSm(298.15K)=-26.0 kJmol-1298.15K 时：时：rGm=130.48 kJmol-1，反应不能自发进行；，反应不能自发进行；1273K 时：时：rGm=-26.0 kJmol-1，反应能自发进行。反应能自发进行。结果：解：（3）rGm(1273K)的计算。rHm856.化学反应的化学反应的热力学平衡常数热力学平衡常数：Kpq q 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的反应商上等于平衡时的反应商 Qp。当反应体系达到平衡时：当反应体系达到平衡时：6.化学反应的热力学平衡常数：Kpq 867.用等温式判断反应的方向：用等温式判断反应的方向：化学反应等温式也可表示为：化学反应等温式也可表示为：反应向右自发进行反应向右自发进行反应向左自发进行反应向左自发进行反应达平衡反应达平衡7.用等温式判断反应的方向：化学反应等温式也可表87表表3-2 H、S 及及 T 对对 G 的影响：的影响：表3-2 DH、DS 及 T 对 DG 的影响：888.转变温度转变温度 Tc：对于对于 H、S 值的符号相同的化学反应，根据值的符号相同的化学反应，根据 G=H T S，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度点，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度点，称为转变温度称为转变温度 Tc。这个这个转变点转变点 Tc 对应于体系的平衡点对应于体系的平衡点，G=0 0。故：。故：8.转变温度 Tc：对于 DH、DS 值的符号89例题例题：在空气中加热至：在空气中加热至 298.15K 以及以及 1273K，下述反应：，下述反应：CaCOCaCO3 3(s)(s)CaO(s)+CO CaO(s)+CO2 2(g)(g)能否自发进行？能否自发进