大学有机化学之醛课件

第十三章第十三章 醛和酮醛和酮（一）（一）醛和酮的命名醛和酮的命名（二）（二）醛和酮的结构醛和酮的结构（三）（三）醛和酮的制法醛和酮的制法（四）（四）醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质（五）（五）醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质（六）（六）,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基酮基酮基（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系统命名法）系统命名法5-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)4-甲基甲基-2-戊酮戊酮苯乙醛苯乙醛选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)3-硝基硝基-3-苯乙酮苯乙酮2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（二）醛和酮的结构二）醛和酮的结构键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法1 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 1.从烯烃出发从烯烃出发 (1)烯烃的臭氧化：烯烃的臭氧化：该该法法只在个别情况下具有制备意义。只在个别情况下具有制备意义。(2)丙烯的丙烯的-H 氧化氧化 (3)羰基合成羰基合成 2.从炔烃出发从炔烃出发 (1)炔烃水合炔烃水合Kucherov反应反应 该该反应遵循反应遵循“马氏规则马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，(2)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化:产物的结构特点产物的结构特点:一烷基炔一烷基炔(即即:端炔端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产最终产物为醛；非端炔的最终产物物为酮。为酮。硼硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。氢化反应在形式上是反马氏规则的。3 从芳烃制备从芳烃制备 1.Friedel-Crafts酰基化酰基化:Gattermann-Koch反应可看成是反应可看成是Friedel-Crafts反应的一反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。2.芳烃侧链的控制氧化：芳烃侧链的控制氧化：4 从卤代烃制备从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解 该法该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。5 从醇制备从醇制备 1.氧化：氧化：常用氧化剂常用氧化剂K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc以及以及KMnO4等。等。（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。水（分子间氢键）。（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成（甲）与（甲）与HCN的加成的加成反应机理：反应机理：实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN，有利于反应的进行。有利于反应的进行。(2)反应活性：反应活性：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：(A)电子效应电子效应 羰基碳原子连有羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电基团将使羰基碳原子的正电性性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进，不利于亲核试剂的进攻。因此：攻。因此：(B)空间效应空间效应 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻，不利于，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对亲核试剂进攻，故反应活性相对。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：子效应。如：(3)应用：应用：羰基与羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物链方法，而且其加成产物-羟基腈又是一类较为活泼的羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（乙）与（乙）与NaHSO3的加成的加成 (1)反应的应用范围：反应的应用范围：所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族甲基酮、甲基酮、C8的环酮。的环酮。(2)应用：应用：(A)用于定性鉴别用于定性鉴别 -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。(B)用于分离、提纯用于分离、提纯 该该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。分解而除去。产产物物-羟羟基基磺磺酸酸盐盐为为白白色色结结晶晶，不不溶溶于于饱饱和和的的亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠溶溶液液中中，容容易易分分离离出出来来；与与酸酸或或碱碱共共热热，又又可可得得原原来来的的醛醛、酮酮。故此反应可用以提纯醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。避免使用剧毒避免使用剧毒HCN (C)转化成转化成-羟基腈羟基腈-羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代作用，其磺酸基则被氰基取代生成生成-羟基腈。如：羟基腈。如：（丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)也可以在分子内形成缩醛。也可以在分子内形成缩醛。羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理醛醛较较易易形形成成缩缩醛醛，酮酮在在一一般般条条件件下下形形成成缩缩酮酮较较困困难难，用用1,2二醇或二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。缩醛缩醛(酮酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮)又与醚不同，它在稀酸中易又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛水解成原来的醛(酮酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：，故该反应可用来保护羰基。例如：应用：应用：（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成它们的共同特点是它们的共同特点是:是一个高度极化的共价是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。亲核加成反应。例：选择适当的原料合成例：选择适当的原料合成2-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。思考：思考：如何制备？如何制备？格氏试剂格氏试剂:Grignard:1912 Nobel Prize(1)有机锂试剂有机锂试剂:叔丁基锂叔丁基锂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应Reformatsky 反应反应:(2)与炔钠加成与炔钠加成（戊）（戊）与氨及其衍生物的缩合与氨及其衍生物的缩合加成加成-消去反应消去反应 (1)与氨或伯胺的作用与氨或伯胺的作用(即即Y=H、R)(A)脂肪族醛所生成的脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。碱性质稳定，且产率较高。(B)酮与酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。的反应趋势较小。(2)与肼、苯肼、氨基脲的反应与肼、苯肼、氨基脲的反应(即即Y=NH2、NHAr、NHCONH2)(A)这类这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。来的醛酮，故用于分离、提纯。(B)这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。二硝基苯肼。(4)与羟氨作用与羟氨作用(即即Y=OH)（己）与（己）与Wittig试剂加成试剂加成 魏魏悌悌希希（Wittig）试试剂剂为为磷磷的的内内鎓鎓盐盐，又又音音译译为为叶叶立立德德（Ylide），），是德国化学家魏悌希在是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。磷磷叶叶立立德德（魏魏悌悌希希试试剂剂）通通常常由由三三苯苯基基磷磷与与1级级或或2级级卤卤代代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。物反应得磷盐，再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：法。其反应特点是：1可可用用与与合合成成特特定定结结构构的的烯烯烃烃（因因卤卤代代烃烃和和醛醛酮酮的的结结构构可可以以多多种多样）。种多样）。22醛醛酮酮分分子子中中的的 C=C、CC对对反反应应无无影影响响，分分子子中中的的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。33魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。VA中间体中间体（2）-氢原子的反应氢原子的反应-超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强（甲）卤化反应（甲）卤化反应1 1 卤代反应卤代反应醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行 卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）（2）卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3（氯仿）氯仿）液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）溴仿）液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）碘仿）黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化）（乙）缩合反应（乙）缩合反应 含含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加加到到另一另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。缩合反应机理：缩合反应机理：2-乙基乙基-3-羟基己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料含含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成成-羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成,-不饱和酮。不饱和酮。(2)交错羟醛缩合交错羟醛缩合 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。则有合成价值。芳醛与含有芳醛与含有-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成合生成,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)，该反应称为，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如：反应。如：(3)分子内缩合分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。（丙）（丙）Mannich反应反应（3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应银镜银镜砖红色砖红色Ag+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸等氧化为羧酸。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧氧化。化。（乙）还原反应（乙）还原反应 (a)催化加氢催化加氢催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。(b)金属氢化物还原金属氢化物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c）Meerwein-Pondorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen 还原还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）等）羧基不受影响。羧基不受影响。（e）Wolff-Kishner 还原还原 与与Clemmensen还原互补，要求反应还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳羟基、碳碳双键及三键等不受影响。双键及三键等不受影响。黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:（丙）（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）（六）（六）,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成 （1）酸性条件）酸性条件:反应机理反应机理:（1）碱催化）碱催化:1,4-亲核加成机理亲核加成机理:亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；强碱性亲核试剂强碱性亲核试剂主要进攻主要进攻羰基。羰基。弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂主要进攻主要进攻碳碳双键。碳碳双键。