光致发光和电致发光谱课件

光致发光，电致发光谱光致发光，电致发光谱张红敏2007221402031 光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射(红光、红外辐射)。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。2因此，物体发光有以下两个基本特征。因此，物体发光有以下两个基本特征。1.任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。2.当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余这是固体发光与其他光发射现象的根本区别。一般以持续时间10-8s为分界，短于10-8s的称为荧光，长于10-8s的称为磷光。3一一.光光 致致 发发 光光 谱谱1 1光致发光发光基本原理 光致发光光谱的实验装置及方法2 23 3光致发光的应用41.1 1.1 光致发光的定义光致发光的定义 所谓光致发光（Photoluminescence简称PL），是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光的现象。也指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出光子（或电磁波）的过程。1.从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光是多种形式的荧光（Fluorescence）中的一种。光致发光的基本原理1.5非辐射衰变过程1.2 1.2 光致发光的基本原理光致发光的基本原理 设一系统的能级结构如图，E0为基态能量，E1-E6为激发态，受到激发后，若系统从能级E0跃迁到E5，由于从E2-E5能级间相距很近，可通过非辐射性级联过程发射声子，由E5能级降到E2能级，从E2到E1或E0的能级间距较大，则可能通过发射光子的辐射性跃迁来完成，这时就可观测到发光，在这种情况下发射的光子能量分别为E6E5E4E3E2E1E0激发过程辐射衰变过程6（1 1 1 1）发光中心）发光中心）发光中心）发光中心 进行辐射跃迁过程的实体即是发光中心发光中心，它是发光体中被激发的电子跃迁回基态(或与空穴复合)发射出光子的特定中心。发光体吸收外界的能量以后，经过传输、转换等一系列过程，最后以光的形式发射出来。光的发射对应着电子在某些能级之间的跃迁。如果所涉及的能级是属于一定的离子、离子团或分子时，这种离子、离子团或分子就称为发光中心。分立发光中心被激发的电子没有离开中心而回到基态产生发光。复合发光中心电子被激发后离化，与空穴通过特定中心复合产生发光。7两种不同形式的发光两种不同形式的发光两种不同形式的发光两种不同形式的发光 光致发光大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动，激发光辐射的能量可直接被发光中心吸收，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁，随后跃迁回到较低能级或基态能级而产生发光。在第二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子空穴对，他们可能在晶体中运动，或被束缚在各个发光中心上，电子与空穴复合而引起发光，这种发光叫做复合发光。8 当发光中心离子处于基质的能带中时，会形成一个局域能级，处在基质导带和价带之间，即位于基质的禁带中。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位置部同从而在光激发下会产生不同的跃迁、导致不同的发光色。9（2 2）位形坐标图）位形坐标图 位形坐标曲线是解释电子声子相互作用的一种物理模型，用一个坐标来代表离子的位置，作为横轴；纵轴表示电子-离子系统的能量，包括电子能量和离子势能，这就是位形坐标曲线。如图，曲线代表离子位置变化时系统的能量的改变情况，也可以看作是电子在某一状态时离子的势能曲线。横轴是离子位置，纵轴是能量。下面一条曲线是在基态时系统的能量随位形坐标的变化，上面一条对应电子在激发态时系统的能量随位形坐标的变化。A到B是吸收，C到D代表发光，E是电子基态和激发态的能量差，水平短横线代表离子的振动能级。10 吸收光谱吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图，发光材料对光的吸收遵循式中 波长为A的人射光的初始强度；入射光通过厚度为x的发光材料后的强度；不随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。（3）吸收光谱（）吸收光谱（Absorption spectrum）发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，而激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定的影响。多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响。被吸收的光能一部分辐射发光，一部分能量以晶格振动等非辐射方式消耗掉。大多数发光材料主吸收带在紫外光谱区。发光材料的紫外吸收光谱可由紫外一可见分光光度计来测量。11 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线和谱带的强度或发射效率与激发波长的关系。（4 4）激发光谱（）激发光谱（Excitation spectrumExcitation spectrum）激发光谱反应了不同波长的光激发材料的效果。根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。12 发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。（5 5）发射光谱（光致发光谱）发射光谱（光致发光谱 /Emission spectrum/Emission spectrum）许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用高斯函数表示。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。这种发射光谱如果以发射光的能量分布来做图称为光谱能量分布图。对于发光材料，发射光谱及其对应的激发光谱是非常重要的性质，激发、发射光谱通常采用紫外可见荧光分光光度计进行扫描。13（6 6）激活和激活剂）激活和激活剂 晶体中对完整周期点阵或结构的任何偏离都是缺陷。在发光材料的基质晶体中加入某种杂质，造成结构上的缺陷，由于这种结构缺陷，使原来不发光或发光很微弱的材料产生发光，这种作用叫做激活，所加入的杂质称为激活剂。敏化剂（促进作用）猝灭剂（削弱作用）共激活剂自激活（不加激活剂，因基质晶体中自身结构缺陷而产生发光）14光致发光的过程光致发光的过程光致发光的过程光致发光的过程 当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发光材料时，发光材料就会发射出特征光如可见光、紫外光等，发光过程一般由以下几个过程构成 (1)基质晶格或激活剂(或称发光中心)吸收激发能。(2)基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。(3)被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。整个发光过程示意图如图所示。荧光粉的光致发光过程A激活剂151.吸收过程Y2O3：Eu3+吸收光谱16设离子的平均位置用R表示，采用简谐近似则离子受到偏离中心R0的回复力为：F=-K(R-RF=-K(R-R0 0)在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振动能）可以表示为按照量子力学简谐振子的能量表示为：为振子频率基态和激发态的位形抛物线形状有差别，最低点也不同。即k不同，R0不同。这种差别来源于基态与激发态与晶格的作用不同。R=R0 R017 光学吸收跃迁是垂直的。原因是当发光中心吸收了发光能时，系统的能量将由基态竖直的跃迁到激发态。从基态向激发态的跃迁是电子的，而水平位移是核的，距离只是核间距，电子的激发时间很短，电子的运动比核快很多，激发结束的瞬间系统的位形没能来得及发生变化。所以电子跃迁可以很好地近似看作在静态环境内进行。按照弗兰克康登原理：18光吸收的跃迁从最低振动能级(也即v=0，v是振动量子数)处开始的，因此在振动波函数有最大值的R0处最可能发生跃迁。跃迁结束在激发态抛物线的棱上，因为此处激发态的振动能级取得最大值，此跃迁对应于吸收带的最大。基态偏离R0处（v0）也会产生吸收跃迁，但几率降低。这样导致吸收谱具有一定的宽度。R0处对应的吸收能量为E0，则抛物线左侧和右侧对应能量分别高于和低于E0。位形坐标与对应的宽带吸收示意 吸收谱的宽度取决于基态和激发态抛物线最低值R的差值(R)19位形坐标与对应的吸收谱 如果 Ro，则一条抛物线位于另一条的正上方，吸收跃迁的带宽消失，吸收宽带变成窄线。这是因为当 R0时，vo和vo能级之间的振动重叠最大，这是因为振动波函数在RR0时有最大值。吸收谱由呈现一条线状谱峰,对应于vo向vo的跃迁。由于此类跃迁不涉及振动，所以此跃迁被称为零振动或无声子跃迁。然而，如果 R0，则vo与几个vo能级间有最大的振动重叠，就可以观察到宽带吸收。吸收带越宽，则 R值越大。吸收谱的宽度可以表征激发态和基态之间的 R值的大小。20 通常把 Ro的情况叫作弱耦合方式，Ro的情况叫作中耦合方式，R0的情况叫作强耦合方式，R值用于量度相互作用的强度。位形坐标与对应的吸收谱 耦合：电子与晶格振动相互作用。R反映了这种耦合的强度。在较高温度下，起始状态也可能是v0的能级，这样会使吸收带更宽。21除了发光中心吸收外界能量，基质晶格也会吸收能量，通过两种方式：基质晶格吸收1、产生自由电子和空穴；光跃迁属于电荷跃迁类型。2、产生电子-空穴对（激子）。前者需要的能量超过材料的带隙；后者可以略小于带隙。ZnS型半导体基质吸收22 发光材料吸收激发能将发光中心带到激发态的高振动能级。然后，中心首先回到激发态的最低振动能级，将多余能量传给周围离子，也可以说原子核调整到新的激发态位置，这样原子间距离等于激发态平衡距离，位形坐标改变了 R，此过程称为弛豫。2.始于激发态的光辐射返回基态：发光 体系从激发态的最低振动能级发光而返回基态，此过程遵循与吸收过程同样的定则。体系返回基态可能会将能量差以光的形式释放出，这就是发光；也可能以其他能量而不是光子的形式释放出，这就是非辐射返回。23 从激发态的最低振动能级，系统可以自发的返回基态并发射辐射，通过发射，中心回到基态的高振动能级，然后再次弛豫回到基态的最低振动能级，由于存在弛豫过程，发射峰要比吸收峰处于更低的能量区域。如图。LaOCl中Bi3+发射光谱和激发（或吸收）光谱，激发带的最大值和发射带的最大值之间的差值称为斯托克斯（stokes）位移，很显然R越大，斯托克斯位移越大，吸收带越宽。24斯托克斯定律（Stokes law）发光材料的发射光波长一般总是大于激发光波长，这称为斯托克斯定律，激发光波长（或能量）与发射光波长（或能量）之差称为斯托克斯位移，或者说发光的光子能量通常要小于激发光子的能量。即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。反斯托克斯效应（Anti-stokes effect）物质的发射光波长短于激发光波长，称为反斯托克斯效应，它在实际上是存在的。但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。25 当发光材料吸收光被激发后，体系会从激发态回到基态，然而从激发态向基态的发光跃迁返回不是唯一的过程，另一种可能是非辐射返回也就是不发光的非辐射返回。非辐射过程总是与辐射过程竞争由于发光材料最重要的要求是更高的光输出，所以要求此材料中辐射过程必须比非辐射过程有更高的概率。非辐射返回基态非辐射返回基态 材料吸收的能量中不通过辐射(发光)放出的部分会消散于晶格中(非辐射过程)，所以必须抑制与发光过程竞争的非辐射过程。然而，也有的非辐射过程促进光的输出，也就是保证更有效地激励发光激活剂和促进发光能级的占据。26 下表给出了某些重要光致发光材料的量子效率，到目前为止，尚未得到量子效率为100%的材料。27 之前我们曾假设从激发态回到基态完全是通过辐射这一途径来完成的，实际并非如此，事实上有许多中心是根本不发光的，28 光致发光的实验装置和方法2.2.1.2.1.实验装置实验装置1.1.光源光源 发光光谱测量需要单色性好的光源，而激发谱的测量则要求在所需能量范围内具有较平滑的连续光谱的光源。白炽灯可以产生较好的连续谱，但贫于紫外成分，所以很少用于波长低于450nm的情形，汞灯和氙灯是常用的两种具有线状谱的光源，汞灯有高压的和低压的，低压汞灯线状谱较锐，高压汞灯工作在高温高压下，原子谱线展的较宽。但作为紫外光源，二者共同的缺点是在可见光区和红外光区有较大的输出，另一种常见的紫外光源是氘灯，虽然它的光强度较低，但具有很好的紫外连续谱，且可见光成分很少。29 和经典光源相比，激光具有强度大，会聚性，单色性好而噪声低等优点，常用的连续工作气体激光器有氦氖激光器，氩离子激光器和氮分子激光器，固体激光器则有红宝石激光器，半导体激光器光 源碘钨灯汞灯疝灯氘灯GaAs LEDGaAs 激光器氦氖激光器氩激光器氪激光器氮激光器染料激光器波长范围（nm）可见光区和红外光区紫外区和可见光区可见光区紫外区930-940837.0-905.0632.8514.5，488.0和457.9之间的线647.1，520.8和476.2之间的线337.1和540.1430到660可调功 率150W100-200W200W20W200mW1W100mW50-700mW30-200mW100，10kW为氩激光器的15-20%302.单色仪和滤光片单色仪和滤光片 单色仪是用来把激发光源的多色光变成单色光，或者将样品所发出的宽谱带分解为单色成分，以便获得其发光光谱，常用的单色仪依其中的色散元件不同，有棱镜单色仪和衍射光栅单色仪棱镜单色仪及其原理31 平面光栅单色仪的工作原理是光源发出的光均匀地照亮在入射狭缝S1上，S1位于离轴抛物镜M1的焦面上。光经过M1平行照射到光栅上，通过光栅衍射的衍射作用色散为分开的波长（颜色）。经过衍射的光回到M1，经M1反射的光经过聚焦反射镜M2，利用每个波长离开光栅的角度不同会聚到S2出射狭缝上，最后照到光电接受元件上。由于光栅的衍射作用，从出射狭缝出来的光线为单色光。当光栅转动时，从出射狭缝里出来的光由短波到长波依次出现，并且通过电脑控制可精确地改变出射波长。32色散分辨率和光通量透过能力是单色仪性能的两个重要指标，前者决定了单色仪输出光的单色性，而后者则表示光通过单色仪时的光强损失。一般来说光栅单色仪与相同尺寸的棱镜单色仪相比，有较高的光通量透过能力。但有时出现多级衍射谱线的问题，棱镜单色仪透过能力较弱，但有杂散光低的优点，不出现多级谱线，33滤光片滤光片 滤光片是最简单而有效地产生单色光或一定宽度的辐射带的光学元件，使用不同的滤光片可形成很窄（1nm）的或很宽(-100nm)的带通，好的滤光片峰值波长透过率可达到80%以上，选择合适的滤光片还可以消除光栅单色仪多级谱线对测量光谱的干扰。滤光片价格低廉，使用方便，但不如单色仪更便于波长的选择。343.3.3.3.信号接收设备信号接收设备信号接收设备信号接收设备 信号接收设备包括光探测器，信号放大（或恢复）器和记录仪。光探测器的作用是将光信号转变为电信号，他常常是发光测量中很重要的一个环节。因为他的检测波长范围，响应时间或信噪比可能成为对测量精确性的限制因素。在可见光和近红外波段，常用的光探测器是光电倍增管和硫化铅红外探测器。可根据具体需要选择合适的种类和型号。由光探测器输出的电信号一般很微弱。需要由信号放大器进行放大，然后才能推动记录仪。常用的信号放大器有测量放大器（选频放大器）。后者使用锁相技术，从而大大提高了信噪比。354.4.4.4.低温恒温箱低温恒温箱低温恒温箱低温恒温箱 低温下进行的发光测量，常可得到谱线窄而强度大的光谱，从而给出更多的信息，这就需要将样品放入一个光学测量用的低温恒温箱内，下图（a）为一简易的玻璃液氮杜瓦瓶，在瓶壁金属镀层上开有合适的窗口，以便激发光射入和样品所发射光束的射出，（b）是与之配用的简易样品架的示意图，支撑杆A要用不锈钢管等低热导率材料制成，以减少冷耗，样品台B为六角架，以便一次装入多个样品，使用时将样品用万能胶粘在台上即可。低温恒温箱(a)ABS样品架（b）362.2.2.2.2.2.2.2.实验方法实验方法实验方法实验方法1.光致发光谱（PL谱）光致发光谱测量用的基本实验装置配置如图。其中为激发光源，视具体要求和现有条件可选用汞灯，氙灯或波长合适的激光器，必要时可附加单色仪或滤光片以改善光源的单色性。低温恒温箱rlaserEM单色仪PMCH锁相放大器记录仪R试样L1L237 R为光路系统中的反射镜，L1L2为聚光透镜，M为单色仪，C为低温恒温箱，CH为锁相放大器配用的斩波器，为了尽可能的得到大的信号，要仔细调整光路系统，使试样发射的光束聚焦于单色仪的入射光缝上，而使样品反射的激发光束偏离光缝，在X-Y记录仪上，Y轴记录的是经由光电倍增管检测，锁相放大器放大的光电信号，X轴上记录的是单色仪进行波长扫描时的波长读数，将记录的实测曲线，经对系统的光谱响应校正后，即得试样的PL谱燃烧法CaS:Eu,Sm样品的荧光发射光谱383光致发光的应用1.1.对辐射复合机制的判断对辐射复合机制的判断 基于不同复合机制的发光有它不同的特点，实验上可根据实测光谱的特征来对引起发光的复合机制进行分析，做出判断。2.2.对未知杂质的鉴定对未知杂质的鉴定 在某些杂志中心参与的复合机制引起的发射光谱中，谱线所示能量与杂志原子核的质量有关，在这种情况下，同种元素的不同同位素在同一晶格相同位置形成的杂志中心所引起的发光光谱，将发生能量移动，称为同位素移动，利用不同同位素参杂，观测它们PL谱的变化可以确认PL谱中的某个（或某些）成分与该种杂质中心是否相关。393.3.对杂质缺陷能级的测定对杂质缺陷能级的测定 杂质缺陷中心参与的各种发光过程对应的光谱线（或谱带）的能量位置与该杂质中心的能级有确定的关系，由实测PL谱线（或谱带）的能量位置推断杂质，缺陷中心的能级位置，这是常用的一种测定能级位置的方法40 电致发光（Electro-luminescent简称EL）是一种直接电能转换成光能的过程。这种发光不存在尤如白炽灯那样先将电能转变成热能，继而使物体温度升高而发光的现象，故将这种光称之为冷光。电致发光一般可分为低场和高场下的发光，pn结发光是注入式电致发光(Injection EL)，主要是低场发光。那些不易做成两种导电类型(P型和N型)而借助于M-S(金属-半导体)或MIS(金属-绝缘体-半导体)结构得到的发光是一种本征式电致发光(Intrinsic EL)，主要是高场发光。前者是发光二极管（LED）和半导体激光器的基础。二二.电电 致致 发发 光光 谱谱除光辐射可以激发发光外，电场等也可激发发光，41 电电 致致 发发 光光 谱谱基本原理 实验装置和方法应用42通常有二种电致发光现象基本原理 EL屏是利用固体在电场作用下的发光现象所制成的光源，荧光材料在电场作用下，导带中的电子被加速到足够高的能量并撞击发光中心，使发光中心激发或电离，激活的发光中心回到基态或与电子复合而发光，荧光材料（ZnS）中不同的激活剂决定了发光的颜色。43注入注入式场致发光式场致发光 所有商用LED都具有p-n结结构，我们以p-n结正偏注入型LED为例来说明工作原理。正向偏压使p-n结n区电子势能升高，降低了势垒高度，这有利于电子由n区向p区和空穴由p区向n区的流动，在结区两侧都形成了少子注入，注入的少子与多子相遇即可进行复合，若条件合适，就引起发光。44 在LED发光的同时，有电流流过势垒，其中导致光发射的主要电流成分是扩散电流，在扩散电流中电子和空穴分别向p区和n区扩散，它们作为少子而辐射复合或非辐射复合，45 电致发光实际上也是一种能量的变换与转移的过程。电场的作用使系统受到激发，将电子由低能态跃迁到高能态，当他们从高能态回到低能态时，根据能量守衡原理，多余的能量将以光的形式释放出来，这就是电致激发发光。由上式可知，激发电子的能量差E越高，所发出的电子波长就越短，颜色发生蓝移，所之，激发电子能量差变小，所发光子的波长就会红移。发光波长取决于电子的能量差：E=h=hc/=1.24 其中E=E1-E2，E是发射光子所具有的能量，以电子伏特为单位。为光子波长，以毫微米为单位。46实验装置和仪器单色仪锁相放大器记录仪L1CHPM47应用 电致发光作为物理测量手段，主要是光致发光来分析LED试样材料中不同空间区域内发光情况的变化，以及成结工艺带来的影响发光的因素，LED成品的EL谱测量是对成品检验的一项重要内容，例如GaP LED的EL谱测量，可以对工艺中惨N浓度做一估计，对三元合金（例如GaAs1-xPx）LED,测量其EL谱，可推算其X 值。48