第三章离子与配位聚合聚合方法课件

阳离子聚合阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因：原因：l l阳离子活性很高，阳离子活性很高，极易发生各种副反应极易发生各种副反应，很难获得高分，很难获得高分子量的聚合物子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入11.阳离子聚合单体阳离子聚合单体l l具有具有推电子基的烯类单体推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合原则上可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：1.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子2 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子2.阳离子聚3l l质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成形成形成形成 引发活性中心引发活性中心引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件质子酸引发酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行 质子酸先电离4uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高的酸根较弱，可生成高聚物聚物uu氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体氢卤酸5n LewisLewis酸引发酸引发酸引发酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体阳离子的供给体各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为LewisLewis酸酸酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 Lewis酸引发Lewis酸包括：绝大部分Lewis酸都6析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH如：无水BF7l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇 50：1.5：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同对于析出碳阳离子的情8l l链引发链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例阳离子聚合机理阳离子聚合机理链引发阳离子聚合机理9l l链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响分子量有一定影响l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力特点特点特点特点：链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快特点：10l l链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止链转移和链终止阳离子聚合机理的特点：11阴离子聚合阴离子聚合l具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合l 能否聚合取决于两种因素l是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAcl与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合122.2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用引发体系及引发作用引发体系及引发作用l l碱金属引发碱金属引发 LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合l l电子间接转移引发电子间接转移引发活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲由亲由亲由亲核试剂（碱类）提供核试剂（碱类）提供核试剂（碱类）提供核试剂（碱类）提供，2.引发体系及引发作用碱金属引发电子间接转移引发活性中心可13l l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如活性转移给单体，如萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发StSt双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低电子间接转移引发双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非14（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的15l l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNH NaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 体系体系l l有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子金属氨基化合物有机金属化合物引发形成自由阴离子16l l其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子的两性离子只能引发非常只能引发非常只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体活泼的单体活泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子不同引发剂对单体的引发情况见表不同引发剂对单体的引发情况见表5-65-6其它亲核试剂只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子不同引发17l l阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净体系非常纯净；单单体为非极性共轭双烯体为非极性共轭双烯），），可以不发生链终止或可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链聚合物链阴离子称为阴离子称为“活活高分子高分子”（Living Polymer)Living Polymer)3.阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合l l活性聚合物活性聚合物阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯）18l l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因uu离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止uu反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止uu从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H H进行链转移困难，进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）所需能量较高（主要原因）最终仍可脱最终仍可脱H H终止，可能发生下述反应终止，可能发生下述反应：氢化纳氢化纳氢化纳氢化纳活性活性活性活性较大，可再较大，可再较大，可再较大，可再度引发聚合度引发聚合度引发聚合度引发聚合形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止氢化纳活性较大，可再度19 1,3-1,3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢 1,3-二苯基烯丙基阴离子烯丙基氢20l l在聚合末期，在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止使活性聚合物终止 有目的的加入有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物定端基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止21端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止22配 位 聚 合l l1.1.什么是配位聚合？什么是配位聚合？什么是配位聚合？什么是配位聚合？l l 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。碳键中进行链增长的过程。碳键中进行链增长的过程。碳键中进行链增长的过程。配 位 聚 合1.什么是配位聚合？23l未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort,Heideberg大学大学任教任教l1936年任年任Halle大学化学系主任，大学化学系主任，后任校长后任校长l1943年任年任Mak Planck研究院院研究院院长长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文发表论文200余篇余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传未满22岁获得博士学位Ziegler发现：K.Ziegl24l意大利人，意大利人，21岁获化学工岁获化学工程博士学位程博士学位l1938年任米兰工业大学教年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果究，取得许多重大成果l1952年年,在在德德 Frankford 参参加加Ziegler的的报报告告会会，被被其其研究工作深深打动研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催年，发现丙烯聚合催化剂化剂l1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯意大利人，21岁获化学工程博士学位Natta(1903 25Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主催化剂中的主要组分要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与烷基铝复合后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂 1953年，Z26 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-32-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。带入了一个崭新的时代。乙烯的自由基聚合必须在高温高压下乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即支化高分子，即LDPELDPE。Ziegler-Natta Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（密度聚乙烯（HDPEHDPE）。）。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅27Zieler-Natta催化剂指的是由催化剂指的是由IVVIII族过族过渡金属卤化物与渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金28常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化等金属的烷基化合物，其中以合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl29聚合反应基元反应聚合反应基元反应（1）链引发：）链引发：（2）链增长：）链增长：聚合反应基元反应（1）链引发：（2）链增长：30链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质31（3）链转移：）链转移：（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移32（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）（iv）分子内转移）分子内转移（iii）向H2转移（iv）分子内转移33（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：与活性中心反应，是之失活：（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能34（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：系要严格排除空气：（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶35聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合聚合方法 本体聚合36l自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述l离子和配位聚合方离子和配位聚合方法法l逐步聚合方逐步聚合方法法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚4自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体37本体聚合l何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内本体聚合何谓本体聚合色料聚合场所：本体内38l本体聚合的优缺点l解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部分聚合热，有一定粘度分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚本体聚合的优缺点解决办法优点39溶液聚合l溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂l聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内l溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点l散热控温容易，可散热控温容易，可避免局部过热避免局部过热l体系粘度较低，能体系粘度较低，能消除凝胶效应消除凝胶效应 l溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高溶液聚合溶液聚合优点缺点散热控温容易，可避免局部过热溶剂回收40l自由基聚合：均相自由基聚合：均相 与非均相与非均相l离子与配位聚合：只能溶于有机溶剂中离子与配位聚合：只能溶于有机溶剂中l工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液自由基聚合：均相 与非均相工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直41悬浮聚合l悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法l基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物悬浮聚合悬浮聚合水溶性高分子物质聚乙烯醇碳酸盐是一类能将油溶42l颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是悬浮聚合得到的是粒状树脂粒状树脂，粒径在，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：不紧密型：不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如PVC疏松型：疏松型：有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比颗粒大小与形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC颗粒形态取43乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍l乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（30-60）引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系(0.1-0.3)水：无离子水水：无离子水(70-40)乳化剂乳化剂(0.2-5)乳液聚合1.乳液聚合介绍44l聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内l乳液聚合优缺乳液聚合优缺点点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点l乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低分子量降低 在乳液聚合中，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高聚合速率和分子量可同时提高聚合场所水作分散介质，传热控温容易要得到固体聚合物，后处理麻45l乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束2.乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂在水中的情况2.乳化剂亲水的极性基团 如长链46w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 4 5 nm 5 nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnm形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)47l加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶可进入胶束的疏水束的疏水层内层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增容胶束增容胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中加入单体的情况 小部分单体可进入胶束的疏水层48l乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力l阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂阴离子型 是49w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围范围阳离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物对pH变化不敏感，503.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/cm3w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个个/cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态3.乳液聚合机理单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状51l聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件引发聚合的条件液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗聚合场所：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入52