吸附等温线课件

表面物理化学物理化学电子教案第十三章表面物理化学物理化学电子教案第十三章第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应第十三章表面物理化学13.1表面张力及表面G表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。表面和界面(surfaceandinterface)1.气-液界面空气空气气气-液液界面界面1.气-液界面空气气-液2.气-固界面气气-固界面固界面2.气-固界面气-固界面3.液-液界面液-液界面3.液-液界面液-液玻璃板玻璃板液液-固界面固界面4.液-固界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面5.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面界面现象的本质界面现象的本质 例：例：总表面积总表面积314.16m2表表面面积积相相差差 10106 6倍倍直直 径径 10nm的的圆球形小液滴圆球形小液滴分成分成1018个个直径为直径为1cm的的球型小水滴球型小水滴表面积：表面积：3.1416cm2例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10比表面（specific surface area）单位质量的固体所具有的表面积；或单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。比表面（specificsurfacearea）单位质量分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学吸附等温线课件一、表面张力（surface tension）这时一、表面张力（surfacetension）这时吸附等温线课件表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 或 表示。表面张力的单位是：表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在表表10.1.1某些液态物质的表面张力某些液态物质的表面张力物物质质t/C/mN m-1 正己烷正己烷正辛醇正辛醇乙醇乙醇乙醚乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃水玻璃)FeO Al2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.43 72.75113.8137.8250582700878.513001800表10.1.1某些液态物质的表面张力 固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。要比液体物质具有更高的表面张力。物物质质 气气氛氛t/C /mN m-1CuAgSn苯苯冰冰氧化镁氧化镁氧化铝氧化铝云云 母母 石石 英英(1010晶面晶面)Cu蒸气蒸气真空真空真空真空真空真空10507502155.50.25185020-1961670114068552 7120 10100090545001030表表10.1.2一些固态物质的表面张力一些固态物质的表面张力固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体两种互不混溶的液体形成液两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。液对界面张力不同。表表10.1.320C某些液某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）液界面张力（两液体已相互达到饱和）界界面面/mN m-1 界界面面/mN m-1 水水正己烷正己烷水水正辛烷正辛烷水水氯仿氯仿水水四氯化碳四氯化碳水水正辛醇正辛醇51.150.832.8458.5水水乙醚乙醚水水苯苯水水硝基苯硝基苯水水汞汞苯苯汞汞10.735.025.66375.357.两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子表面吉布斯自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。表面吉布斯自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位：表面自由能(surfacefreeenergy)表面张力纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)这个经验规律称为 Antonoff 规则。表面张力纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是Anto三、表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为：三、表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式对表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些四、四、.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素 界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。能影响界面张力。与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，越越大。大。一般对于气液界面有：一般对于气液界面有：(金属键金属键)(离子键离子键)(极极性键性键)(非极性键非极性键)s l g 与所接触的另一相物质有关与所接触的另一相物质有关四、.界面张力及其影响因素温度对界面张力的影响温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨胀，分温度升高，物质体积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。极限情况：极限情况：TTc时，时，0。纯液体表面张力与温度的变化经验式为：纯液体表面张力与温度的变化经验式为：其中，其中，与与n 为经验常数。与液体性质有关。一般说，为经验常数。与液体性质有关。一般说，n1。温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，Ramsay 和Shields 提出的与T的经验式较常用:Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为Ramsay和Shields提出的与压力及其它因素对表面张力的的影响：压力及其它因素对表面张力的的影响：压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因素都使表面张力下降。因素都使表面张力下降。pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相通常每增加通常每增加1MPa（约（约10大气压）的压力，表面张力大气压）的压力，表面张力约降低约降低1mNm-1。压力及其它因素对表面张力的的影响：pa表面分子受力不 1atm=72.8mNm-110atm =71.8mNm-1例如：在例如：在20C至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率半径接近分子尺度时才较明显。半径接近分子尺度时才较明显。1atm=72.8mNm-110五、溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。五、溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质水的表面张溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质加入后能Traube 规则 Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍。Traube规则Traube研究发现，同一种溶质稀溶液的 曲线的三种类型 曲线 非离子型有机物 曲线 非表面活性物质 曲线 表面活性剂 稀溶液的曲线的三种类型曲线非离子型【问题问题1 1】水珠为何在荷叶上滚动水珠为何在荷叶上滚动?【问问题题2 2】检检查查玻玻璃璃器器皿皿是是否否已已清清晰晰干干净净的的一一常常用用方方法法为为：倒置玻璃器皿，观察器壁上是否挂有水珠，其原理是什么倒置玻璃器皿，观察器壁上是否挂有水珠，其原理是什么?【问问题题3 3】汞汞在在玻玻璃璃毛毛细细管管中中呈呈凸凸状状，而而水水在在其其中中则则呈呈凹凹状状，为什么为什么?【问题1】水珠为何在荷叶上滚动?13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压一、弯曲表面上的附加压力二、Young-Laplace 公式三、弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压一、弯曲表面上的 一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为p0，向上的反作用力也为p0，附加压力ps等于零。一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积 弯曲表面上的附加压力2.在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力。所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力2.在凸面上由于液面是弯曲的 弯曲表面上的附加压力3.在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力。所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上由于液面是凹面，弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力。凸面上受的总压力大于平面上的压力。附加压力的大小与曲率半径有关。例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps，液滴所受总压为：弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV克服附加压力ps所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积代入得代入得凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大。凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的 1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 当毛细管现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如1.曲率半径 R 与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R=R1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.y二、Young-Laplace 公式在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。y+dyy二、Young-Laplace公式在任意弯曲液面Young-Laplace 公式yy+dy移动后曲面面积增量为：增加这额外表面所需功为克服附加压力所做的功为这两种功应该相等Young-Laplace公式yy+dy移动后曲面面Young-Laplace 公式yy+dy自相似三角形的比较得 代入上式得 若 这两个都称为 Young-Laplace 公式 Young-Laplace公式yy+dy自相似三角形的比较弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式当 很小时代入上式，得这是Kelvin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大 弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式当很小时代 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸气压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸气泡中的蒸气压越低。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R 取正值，R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式13.3溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs吸附溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同，把物质在表面上富集的现象称为表面吸附。表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相Gibbs吸附公式溶液表面吸附：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。Gibbs吸附公式溶液表面吸附：在单位面积的表面层中，所含溶Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。Gibbs吸附公式Gibbs用热力学方法求得定温下溶13.4 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压*曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用13.4液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展13.4液-液界面的性质一种液体能否在另一种不 设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2 在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展，而g2,g的作用是使液体铺展。如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展，反之，则液体1不能在液体2上铺展。设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g,g2单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层。单分子表面膜不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性，单分子表面膜不溶性的表面膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其相对密度要低于底液，且易于挥发等。成膜材料一般是：（1）两亲分子，带有比较大的疏水基团；（2）天然的和合成的高分子化合物。单分子表面膜不溶性的表面膜又有人发现某些难溶物质表面压式中p 称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。表面压式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表Langmuir膜天平Langmuir膜天平Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。Langmuir膜天平图中K为盛满水的浅盘，AA是云不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量（3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白13.5 膜L-B 膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5膜L-B膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子层（2）Y型多分子层（3）Z型多分子层 13.5膜L-B膜的形成不溶物的单分子膜可L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积L-B膜的形成与类型X累积Y累积Z累积13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程13.6液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过13.6 液-固界面润湿作用什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固-气界面，产生了新的液-固界面。这一过程称之为润湿过程。粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。13.6液-固界面润湿作用什么是润湿过程？润湿过液固液固 设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：称为粘湿功。粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢。设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化什么是浸湿过程？该过程的Gibbs自由能的变化值为：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面的过程称为浸湿过程。称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。液体能浸湿固体。什么是浸湿过程？该过程的Gibbs自由能的变化值为：固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程。S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为铺展过程等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。接触角与润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与气-接触角与润湿方程 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算接触角与润湿方程若接触角大于90，说明液体不能润湿接触角与润湿方程 可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数 能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。接触角与润湿方程可以利用实验测定的接触角和气-液界面13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用13.7表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂的能力 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率使表面活性剂的结构对其效率及能力的影响 表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂的效率对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系/(N.m-1)对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系/(N.m-1)对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束（e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇、油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压c/(mol.dm-3)表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂。如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有泡泡水矿物浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面泡水矿物浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力；（2）使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性；（3）使泡沫有适当的表面黏度。2.起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的吸附等温线课件3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，增溶作用的特点 （1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。（2）增溶作用是一个可逆的平衡过程。（3）增溶后不存在两相，溶液是透明的。增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合），还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。增溶作用的特点（1）增溶作用可以使被溶物的化学势大4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。4.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的。5.洗涤作用肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化5.洗涤作用 好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润湿性能；（2）能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低粘湿功；（3）有一定的起泡或增溶作用；（4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积。5.洗涤作用好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增5.洗涤作用 表面活性剂的去污过程示意图5.洗涤作用表面活性剂的去污过程示意图5.洗涤作用 在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污物沉积。由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水质，危及鱼虾生命。现在已禁止使用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质代替焦磷酸盐，能达到同样的洗涤效果。5.洗涤作用在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂13.8 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式13.8固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是：1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。2固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3固体表面层的组成与体相内部组成不同。固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力固体表面的特点固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位固体表面的特点固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子吸附等温线 当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。吸附等温线当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系吸附等温线吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。吸附等温线吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如25氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等温线从吸附等温线画出等压线和等量线p/k Pa从吸附等温线画出等压线和等量线p/kPa吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p为吸附质的压力)。吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性吸附等温线的类型()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸气在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。O吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。O吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖率q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积Langmuir吸附等温式Langmuir吸Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与解吸速率相等。吸附速率为脱附速率为令：这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与解吸速率相等。吸以q 对p 作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。O以q对p作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当pm为吸附剂质量重排后可得：用实验数据，以p/Vp作图得一直线将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。m为吸附剂质量重排后可得：用实验数据，以p/Vp作图得一直吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达吸附平衡时吸附系数随温度和吸附热的变化关系为Q为吸附热，取号惯例为放或在压力很小时如果表示吸附时发生了解离 或在压力很小时如果表示吸附时发生了解离混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的LngmuFreundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。Freundlich等温式Freundlich吸附等温式有BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式由Brunauer-EmBET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。BET多层吸附公式式中两个常数为c和Vm，cBET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两13.9 气-固相表面催化反应气-固相表面催化反应速率*气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式*从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图*对五种类型吸附等温线的说明*BET多分子层吸附等温式的导出13.9气-固相表面催化反应气-固相表面催化反应速率气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。气-固相表面催化反应速率多相催化在固体催化剂表面上实气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：设表面反应为决速步气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型。（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的（c）如果压力适中，反应级数处于 之间 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小。（c）如果压力适中，反应级数处于之间如