材料热分析专项课程ppt课件

第第8 8章章 材料热分材料热分析析第8章 材料热分析18.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。升温或降温材料结构、相态、化学性质物理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、光、力、电、磁等）材料结构鉴定、热力学参数、动力学数据指导生产、控制质量8.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之2热分析起始于热分析起始于18871887年，发展至今分为年，发展至今分为9 9类类1717种种热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种3热分析特点：1、温度的变化是受程序控制的；2、一种很简便地测定因温度变化而引起材 料物性变化的方法。现代热分析仪组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、操作控制和数据处理系统 热分析特点：48.2 热重分析TG原理原理在程序升温的环境下，测在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系，分为时间）的依赖关系，分为变位法和零位法变位法和零位法变位法：根据天平梁倾斜变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录倾斜度，并记录零位法：采用差动变压器零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与天平梁的倾斜，其电流与质量成比例质量成比例横坐标为温度横坐标为温度T T（时间（时间t t），），纵坐标为样品保留重量的纵坐标为样品保留重量的分数分数8.2 热重分析TG原理5微商曲线的表示及意义微商曲线的表示及意义TGTG：m-T(t)m-T(t)的变化，是一级导的变化，是一级导数数DTG:m-T(t)DTG:m-T(t)变化的函数关系，变化的函数关系，是峰形曲线是峰形曲线DTGDTG可得出最大反应速率的温可得出最大反应速率的温度度(峰值），以及反应终止的温峰值），以及反应终止的温度，而度，而TGTG曲线很难曲线很难DTGDTG曲线峰面积与样品对应的曲线峰面积与样品对应的质质(重重)量变化成正比，可准确量变化成正比，可准确的进行定量分析的进行定量分析能够消徐能够消徐TGTG曲线存在整个变化曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以易分开的毛病，以DTGDTG的最大的最大峰值为界把热失重阶段分成两峰值为界把热失重阶段分成两部分部分TG、DTG的比较微商曲线的表示及意义TG、DTG的比较6影响TG的因素1、样品盘的影响2、挥发物冷凝的影响3、升温速度的影响（热滞后）4、气氛的影响（动态）5、样品的影响（用量、粒度）影响TG的因素7TGTG应用须注意的问题应用须注意的问题 分析前，样品必须干燥，分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩腐蚀性样品须用铂金坩埚埚 样品须置于惰性气体中样品须置于惰性气体中测定测定 2-5mg 2-5mg，5-10 5-10 /min/min。升温过快或过慢会使升温过快或过慢会使TGTG曲线向高温或低温偏移曲线向高温或低温偏移3.3 3.3 连用技术连用技术 DTA-TG DTA-TG、DSC-TGDSC-TG、FTIR-TGFTIR-TGTG应用须注意的问题8TG的应用TGTG曲线关键温度的表示法曲线关键温度的表示法A A点叫起始分解温度，是点叫起始分解温度，是TGTG曲线开曲线开始偏离基线点的温度；始偏离基线点的温度；B B点叫外延起点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。延长线的交点。C C点叫外延终止温度，点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。是这条切线与最大失重线的交点。D D点是点是TGTG曲线到达最大失重时的温度，曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。叫终止温度。E E、F F、G G分别为失重分别为失重率为率为5 5、1010、5050时的温度，时的温度，失重率为失重率为5050的温度又称半寿温度的温度又称半寿温度其中其中B B点温度重复性最好，所以多采点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性用此点温度表示材料的稳定性美国美国ASIMASIM规定把过规定把过5 5与与5050两点两点的直线与基线的延长线的交点定义的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度为分解温度国际标准局国际标准局(ISO)(ISO)规定，把失重规定，把失重2020和和5050两点的直线与基线的延长线两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度的交点定义为分解温度 曲线关键温度表示法A-起始分解温度；B-外延起始温度C-外延终止温度；D-终止温度E-分解5的温度 F-分解10%的温度G-分解50%的温度(半寿温度)TG的应用TG曲线关键温度的表示法 9TGTG是重量表示方法是重量表示方法A A点至点至B B点温度失重率为：点温度失重率为：（99.5-5099.5-50）/100/10049.5%49.5%C C点至点至D D点温度失重率为：点温度失重率为：（50-24.550-24.5）/100=25.5%/100=25.5%TG曲线TG是重量表示方法TG曲线10热稳定性的评价热稳定性的评价聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定，进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量的测定等等水含量的测定等等,热重法因其快速简便热重法因其快速简便,已经成已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段为研究聚合物热变化过程的重要手段热稳定性的评价11图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率1:5K/min;2:10K/min；3:15K/min影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是ABSABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同升温速率越大，分解温度越滞后；同升温速率越大，分解温度越滞后；同升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSCDSC曲线的影响相似，因此在进行热曲线的影响相似，因此在进行热曲线的影响相似，因此在进行热曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大导，减小热滞后现象，样品用量大导，减小热滞后现象，样品用量大导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢慢慢慢,因此实验时尽量使用少量的样品因此实验时尽量使用少量的样品因此实验时尽量使用少量的样品因此实验时尽量使用少量的样品图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线影响热重曲线的因素主要12下图为五种聚合物的热重下图为五种聚合物的热重曲线曲线由图可知，由图可知，PMMAPMMA、PEPE、PTEFPTEF可以完全分解，但热可以完全分解，但热稳定性依次增加。稳定性依次增加。PVCPVC稳稳定性较差，第一步失重阶定性较差，第一步失重阶段是脱段是脱HClHCl，发生在，发生在200-200-300300，脱，脱HClHCl后分子内形后分子内形成共扼双健，热稳定性提成共扼双健，热稳定性提高高(TG(TG曲线下降缓慢曲线下降缓慢)，直，直至较高温度约至较高温度约420420时大分时大分子链断裂，形成第二次失子链断裂，形成第二次失重；重；PMMAPMMA分解温度低是分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，的键易断裂所致，PTEFPTEF是是由于链中由于链中CFCF键键能大，键键能大，故热稳定性大大提高。聚故热稳定性大大提高。聚酰亚胺酰亚胺PIPI由于含有大量的由于含有大量的芳杂环结构，需芳杂环结构，需850850才分才分解解4040左右，热稳定较强左右，热稳定较强 几种高聚物的TG曲线1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PI下图为五种聚合物的热重曲线 几种高聚物的TG曲线13在比较热稳定性时，在比较热稳定性时，除了失重的温度外，除了失重的温度外，还需比较失重速率，还需比较失重速率，比较右图中三条比较右图中三条TGTG曲曲线，显然线，显然c c的热稳定的热稳定性比性比a ba b强，而强，而a a与与b b虽然失重的起始温度虽然失重的起始温度相同，但相同，但a a的斜率大的斜率大于于b b说明说明a a的失重速率的失重速率大于大于b b，所以，所以a a的热稳的热稳定性最差。定性最差。热稳定性比较示意图在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右14组成的剖析组成的剖析TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速、简便。到之处，即快速、简便。组成的剖析15图用确定聚丁酸乙烯酯（）树脂中增塑剂的含量正已烷萃取了增塑剂的；增塑剂；纯添加剂的分析添加剂的分析添加剂的分析添加剂的分析 应用法分析聚合物中应用法分析聚合物中应用法分析聚合物中应用法分析聚合物中的各种添加剂（包括有机的各种添加剂（包括有机的各种添加剂（包括有机的各种添加剂（包括有机的和无机的添加剂）比一的和无机的添加剂）比一的和无机的添加剂）比一的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便并有其般的方法简单方便并有其般的方法简单方便并有其般的方法简单方便并有其独特之处。下图表示独特之处。下图表示独特之处。下图表示独特之处。下图表示法能快速测定增塑剂的含法能快速测定增塑剂的含法能快速测定增塑剂的含法能快速测定增塑剂的含量，条曲线分别为：不量，条曲线分别为：不量，条曲线分别为：不量，条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯含有增塑剂的聚丁酸乙烯含有增塑剂的聚丁酸乙烯含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑酯；用正已烷萃取了增塑酯；用正已烷萃取了增塑酯；用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线剂的聚丁酸乙烯酯。曲线剂的聚丁酸乙烯酯。曲线剂的聚丁酸乙烯酯。曲线的前半部分是由于增塑的前半部分是由于增塑的前半部分是由于增塑的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由剂的挥发造成的失重，由剂的挥发造成的失重，由剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量，此可算出增塑剂的含量，此可算出增塑剂的含量，此可算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温若升温速率很小或在等温若升温速率很小或在等温若升温速率很小或在等温条件下试验，则可得到更条件下试验，则可得到更条件下试验，则可得到更条件下试验，则可得到更精确的结果。精确的结果。精确的结果。精确的结果。图用确定聚丁酸乙烯酯（）树脂中增塑剂的含量添加剂16右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(100附近失水2)，和在400-600之间的两步分解(树脂共失重80)，最后不分解的是玻璃，失重率为18玻璃钢的TG曲线右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(117图图A是用是用SlO2和炭和炭黑填充的聚四氟乙黑填充的聚四氟乙烯的烯的TG曲线，先在曲线，先在N2中加热至中加热至600，再切换成空气继，再切换成空气继续加热到续加热到700，烧掉碳黑，就能分烧掉碳黑，就能分别对碳黑和别对碳黑和SiO2进进行定量行定量 图图A 聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的TG曲线样品曲线样品l0mg，5min图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中18图图B是填充了油是填充了油和炭黑的乙丙橡和炭黑的乙丙橡胶的胶的TG和和DTG曲曲线。首先在线。首先在N2中中测定乙丙共聚物测定乙丙共聚物和油的含量和油的含量(升温升温到到400左右左右)，再切换成空气烧再切换成空气烧掉炭黑掉炭黑(升温到升温到600 左右左右)，从而又可获得炭从而又可获得炭黑的含量和残渣黑的含量和残渣量量图图B 乙丙橡胶的乙丙橡胶的TG和和DTG曲线曲线图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N219测定测定PVC中邻苯二辛酯中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，增塑剂的含量，也可以确定也可以确定PVC的组成比；左图中的组成比；左图中DOP：29%，PVC：67%；填料：；填料：3.5%右图右图DOP：8%，PVC：92%测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PV20发泡剂的含量测发泡剂的含量测定及加工工艺的定及加工工艺的确定确定由右图知发泡剂由右图知发泡剂含量分别为含量分别为5.5%、14.5%；最佳成型温度；最佳成型温度为为200 测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180以前升温速率100min；180-210 升温速率5min；210-700 升温速率50/min发泡剂的含量测定及加工工艺的确定 测定聚乙烯中21助燃剂含量及效果加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线见右图，阻燃剂含量为0.5%，聚丙烯的热分解温度明显提高助燃剂含量及效果22共混物与共聚物的分析共混物与共聚物的分析共混物与共聚物的分析共混物与共聚物的分析共聚物的热稳定性总介共聚物的热稳定性总介共聚物的热稳定性总介共聚物的热稳定性总介于种均聚物的热稳定于种均聚物的热稳定于种均聚物的热稳定于种均聚物的热稳定性间，且随共聚物组成性间，且随共聚物组成性间，且随共聚物组成性间，且随共聚物组成而有规律地变化。而有规律地变化。而有规律地变化。而有规律地变化。乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定物在分解初期迅速而定物在分解初期迅速而定物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在量地放出乙酸，只有在量地放出乙酸，只有在量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条件下，惰性气氛和高温条件下，惰性气氛和高温条件下，惰性气氛和高温条件下，才出现残留的碳氢链段才出现残留的碳氢链段才出现残留的碳氢链段才出现残留的碳氢链段的分解。下图是典型的的分解。下图是典型的的分解。下图是典型的的分解。下图是典型的乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物的曲线，从初期物的曲线，从初期物的曲线，从初期物的曲线，从初期失重可估计出共聚物的失重可估计出共聚物的失重可估计出共聚物的失重可估计出共聚物的组分组分组分组分乙酸乙酯含量乙酸乙酯含量乙酸乙酯含量乙酸乙酯含量%=%=乙酸乙酸乙酸乙酸乙酯相对分子量乙酯相对分子量乙酯相对分子量乙酯相对分子量乙酸乙酸乙酸乙酸相对分子量相对分子量相对分子量相对分子量TGTG曲线第曲线第曲线第曲线第一阶段失重量一阶段失重量一阶段失重量一阶段失重量图 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的曲线共混物与共聚物的分析图 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的曲线23无规共聚物无规共聚物TG曲线曲线b介于介于a和和d之间，只之间，只有一个分解过有一个分解过程；嵌段聚物程；嵌段聚物c曲线也介于曲线也介于a和和d均聚物之均聚物之间，但有二个间，但有二个分解过程；分解过程；TG分析能快分析能快速、方便、判速、方便、判断是无规共聚断是无规共聚还是嵌段共聚还是嵌段共聚物物苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、聚-甲基苯乙烯无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚24挥发物的分析挥发物的分析将树脂置于比挥发物沸将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一点高的温度下并保持一定的时间，可以测定树定的时间，可以测定树脂中挥发物的含量右图脂中挥发物的含量右图是以是以的的升温速度将树脂升温至升温速度将树脂升温至，并在，并在下保持后测下保持后测定的几种树脂中挥发物定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在聚含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、树脂中挥发脂、树脂中挥发物的含量分别为物的含量分别为，。挥发物的分析25用热重法研究聚合物固化用热重法研究聚合物固化用热重法研究聚合物固化用热重法研究聚合物固化对固化过程中失去低分子对固化过程中失去低分子对固化过程中失去低分子对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重物的缩聚反应，可用热重物的缩聚反应，可用热重物的缩聚反应，可用热重法研究法研究法研究法研究下图是酚醛树脂固化下图是酚醛树脂固化下图是酚醛树脂固化下图是酚醛树脂固化TGTG曲曲曲曲线，在线，在线，在线，在140240140240系列系列系列系列等温固化过程中，固化程等温固化过程中，固化程等温固化过程中，固化程等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增度随固化温度的提高而增度随固化温度的提高而增度随固化温度的提高而增加，而在加，而在加，而在加，而在260260时固化程时固化程时固化程时固化程度反而下降，这是利用酚度反而下降，这是利用酚度反而下降，这是利用酚度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，醛树脂固化过程中生成水，醛树脂固化过程中生成水，醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固测定脱水失重量最多的固测定脱水失重量最多的固测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然化温度，其固化程度必然化温度，其固化程度必然化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则最佳，从而确定则最佳，从而确定则最佳，从而确定则240240为该树脂最佳固化温度。为该树脂最佳固化温度。为该树脂最佳固化温度。为该树脂最佳固化温度。另外还可以从图中看出，另外还可以从图中看出，另外还可以从图中看出，另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，不同固化温度的酚醛树脂，不同固化温度的酚醛树脂，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定相同固化时间，其热稳定相同固化时间，其热稳定相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下性的优劣次序，自上而下性的优劣次序，自上而下性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。热稳定性逐渐提高。热稳定性逐渐提高。热稳定性逐渐提高。酚醛树脂等温固化的TG曲线用热重法研究聚合物固化酚醛树脂等温固化的TG曲线26聚合物的降解反应动力学聚合物的降解反应动力学化学反应动力学是研究化学反应的速度随时化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释能，并对反应机理进行解释质量作用定律：质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n K:反应速率常数（反应速率常数（T函数函数);c：反应物浓度；：反应物浓度；x：产物浓度；：产物浓度；n:反应级数；反应级数；V:反应速率反应速率 阿伦尼斯阿伦尼斯(Arrhenius)方程：方程：K=Ae-E/RT lnK=lnA-E/RT E：活化能；：活化能；A：频率因子；：频率因子；R：气体常数：气体常数 以以lnK对对1/T作图得直线，斜率为作图得直线，斜率为E/R，截，截距为距为lnA聚合物的降解反应动力学27TG法法计算失重率（变化率计算失重率（变化率计算失重率（变化率计算失重率（变化率）=m/=m/mm mm：最大失重量；：最大失重量；：最大失重量；：最大失重量；mm：T T（t t）时时的是重量的是重量的是重量的是重量 m=m m=m0 0-m;-m;mm=m=m0 0-mm m:m:T T（t t）时时的的的的质质量；量；量；量；mm0 0：初始初始初始初始质质质质量；量；量；量；mm：最最最最终质终质量量量量热分析动力学基本关系式为：热分析动力学基本关系式为：热分析动力学基本关系式为：热分析动力学基本关系式为：d d/dt=K(1-)/dt=K(1-)n n；K=AexpK=Aexp（-E/RT)-E/RT)d d/dt=Ae/dt=Ae-E/RT-E/RT(1-(1-)n n 把升温速率把升温速率把升温速率把升温速率=dT/dt=dT/dt=dT/dt=dT/dt代入上式得：代入上式得：代入上式得：代入上式得：微分式：微分式：微分式：微分式：d d/dT=Ae/dT=Ae-E/RT-E/RT(1-(1-)n n/积分式：积分式：积分式：积分式：d d/(1-)n=Ae/(1-)n=Ae-E/R-E/RdT/dT/TG法28NewkirkNewkirk法法法法它采用一条它采用一条它采用一条它采用一条TGTG曲线求得曲线求得曲线求得曲线求得分解反应的速率常数，如分解反应的速率常数，如分解反应的速率常数，如分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点右图所示，失重曲线上点右图所示，失重曲线上点右图所示，失重曲线上点1 1和点和点和点和点2 2作切线可得到反作切线可得到反作切线可得到反作切线可得到反应速率应速率应速率应速率d d 1 1/dt/dt1 1 和和和和d d 2 2/dt/dt2 2，以及对应样品剩，以及对应样品剩，以及对应样品剩，以及对应样品剩余质量为余质量为余质量为余质量为(1-(1-1 1)和和和和(1-(1-2 2)。如反应是一级反应如反应是一级反应如反应是一级反应如反应是一级反应n n1 1，则可以由，则可以由，则可以由，则可以由 d d/dt/dtK(1-K(1-)式代入式代入式代入式代入已知值求出各反应速率已知值求出各反应速率已知值求出各反应速率已知值求出各反应速率K K1 1、K K2 2；然后由；然后由；然后由；然后由lnKlnKlnA-lnA-E/RTE/RT式作式作式作式作K K的对数与的对数与的对数与的对数与1/T1/T的图的一条直线，从斜率的图的一条直线，从斜率的图的一条直线，从斜率的图的一条直线，从斜率和截距求得和截距求得和截距求得和截距求得E E和和和和A A：缺点：缺点：缺点：缺点求切线误差较大，求切线误差较大，求切线误差较大，求切线误差较大，n1n1计计计计算繁琐算繁琐算繁琐算繁琐Newkirk法29 多个升温速率法多个升温速率法也可用几个不同升温速率的也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：学参数，应把微分式变换成：ln(d/dT)lnA(1-)n-E/RT 因为已假设因为已假设(1-)n只与只与有关，所以当有关，所以当为常为常数数(不同升温速率不同升温速率TG曲线取相同的失重率曲线取相同的失重率)，则则(1-)n也为常数，这样，对不同的也为常数，这样，对不同的值，在值，在给定的给定的值下，作值下，作ln(d/dT)对对1/T作图是作图是一条直线，由斜率求出活化能一条直线，由斜率求出活化能E由：由：lnA(1-)n=lnA+nln(1-)以上式中截距对以上式中截距对1n(1-)作图，就可求出反应作图，就可求出反应级数年级数年n和频率因子和频率因子A。多个升温速率法30Coast-Redfern法由积分式得：根据Doyle近似积分关系：其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：Coast-Redfern法31两边取对数得：n=1时：取对数：两边取对数得：32 高聚物老化的研究高聚物老化的研究用用用用TGTG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能 关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT lnt=a+E/RT 式中：式中：式中：式中：1nt1nt达到指定老化指标达到指定老化指标达到指定老化指标达到指定老化指标(失效失效失效失效)的对数时间；的对数时间；的对数时间；的对数时间；a a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的进行实验，分别得到各种条件下的进行实验，分别得到各种条件下的进行实验，分别得到各种条件下的lntlnt，然后再以，然后再以，然后再以，然后再以lntlnt对对对对1/T1/T作图即可计算出作图即可计算出作图即可计算出作图即可计算出E(E(斜率斜率斜率斜率)，并将直线外推到平，并将直线外推到平，并将直线外推到平，并将直线外推到平均室温均室温均室温均室温T T2020，即可得到室温下的，即可得到室温下的，即可得到室温下的，即可得到室温下的lnt(lnt(对数老化时间对数老化时间对数老化时间对数老化时间)和和和和其截距其截距其截距其截距a a。为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。高聚物老化的研究33 因此可以用因此可以用因此可以用因此可以用TGTG法求出活法求出活法求出活法求出活化能化能化能化能E E并用一较高的温度并用一较高的温度并用一较高的温度并用一较高的温度条件下用常规方法测一个条件下用常规方法测一个条件下用常规方法测一个条件下用常规方法测一个lntlnt作为该温度的作为该温度的作为该温度的作为该温度的aa值。值。值。值。这样就可以用点斜法作图，这样就可以用点斜法作图，这样就可以用点斜法作图，这样就可以用点斜法作图，即以即以即以即以aa为点，为点，为点，为点，TGTG法测出法测出法测出法测出的的的的E E为斜率画出直线并外为斜率画出直线并外为斜率画出直线并外为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这推到室温如右图所示。这推到室温如右图所示。这推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间样仅需几天或十几天时间样仅需几天或十几天时间样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，即可取得数据，必须指出，即可取得数据，必须指出，即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性这种方法有较大的近似性这种方法有较大的近似性这种方法有较大的近似性对于简单的老化反应是可对于简单的老化反应是可对于简单的老化反应是可对于简单的老化反应是可行的行的行的行的(lnt(lnt与与与与1/T1/T呈直线关呈直线关呈直线关呈直线关系系系系)。但实际上老化反应。但实际上老化反应。但实际上老化反应。但实际上老化反应常常是复杂的，即在较高常常是复杂的，即在较高常常是复杂的，即在较高常常是复杂的，即在较高的温度下反应机理可能不的温度下反应机理可能不的温度下反应机理可能不的温度下反应机理可能不同于室温，不能以直线外同于室温，不能以直线外同于室温，不能以直线外同于室温，不能以直线外推。可作参考推。可作参考推。可作参考推。可作参考 因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常34经验法经验法经验法经验法式中：式中：式中：式中：T Ta a为热老化温度指标为热老化温度指标为热老化温度指标为热老化温度指标(作为评价老化的指作为评价老化的指作为评价老化的指作为评价老化的指标标标标)；T T0 0为为为为TGTG曲线曲线曲线曲线(升温速度定为升温速度定为升温速度定为升温速度定为1 1min)min)中中中中开始热失重温度开始热失重温度开始热失重温度开始热失重温度(用切线法交点法求出用切线法交点法求出用切线法交点法求出用切线法交点法求出)；T T1/21/2为为为为失重到一半的温度失重到一半的温度失重到一半的温度失重到一半的温度(T(T0 0到到到到T T的中点的中点的中点的中点)；X X为系数。为系数。为系数。为系数。系数系数系数系数X X又可以用常规方法定出某种高聚物的热老又可以用常规方法定出某种高聚物的热老又可以用常规方法定出某种高聚物的热老又可以用常规方法定出某种高聚物的热老化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚物的常数。为了精确地定出物的常数。为了精确地定出物的常数。为了精确地定出物的常数。为了精确地定出T Ta a，有人建议用失重，有人建议用失重，有人建议用失重，有人建议用失重20%20%的点和失重的点和失重的点和失重的点和失重50%50%点的联线延长与基线相交点的联线延长与基线相交点的联线延长与基线相交点的联线延长与基线相交点定作为点定作为点定作为点定作为T T0 0经验法358.3 DSC、DTA原理原理差热扫描量热仪的基本原理差热扫描量热仪的基本原理差热扫描量热仪的基本原理差热扫描量热仪的基本原理Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry，DSCDSC 功率补偿型：内加热，采用动功率补偿型：内加热，采用动功率补偿型：内加热，采用动功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，态零位平衡原理，态零位平衡原理，态零位平衡原理，T=0;DSCT=0;DSC测定维持样品和参比物处于相测定维持样品和参比物处于相测定维持样品和参比物处于相测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差同温度所需的能量差同温度所需的能量差同温度所需的能量差 W W；W=dQs/dt-W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dtdQr/dt=dH/dt dQs/dt:dQs/dt:单位时间给样品热量单位时间给样品热量单位时间给样品热量单位时间给样品热量 dQr/dt:dQr/dt:单位时间给参比热量单位时间给参比热量单位时间给参比热量单位时间给参比热量 dH/dt:dH/dt:热函变化率热函变化率热函变化率热函变化率8.3 DSC、DTA原理36热流型：外加热使均温块热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品铜热垫片把热传递给样品和参比杯，式样被温度由和参比杯，式样被温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比杯温度由电偶检测，参比杯温度由镍铬丝和康铜丝组成的热镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差电偶检测，测定的是温差 T T，是样品热量的反是样品热量的反映映 T=RdQs/dtT=RdQs/dtR:R:与热传导、热辐射、与热传导、热辐射、热容有关热容有关热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递37差热分析仪原理差热分析仪原理差热分析仪原理差热分析仪原理Differential Differential Thermal Analysis Thermal Analysis，DTADTA试样和参比物在相同试样和参比物在相同的程序升温或降温环的程序升温或降温环境中，测量两者的温境中，测量两者的温差随温度或时间变化差随温度或时间变化关系的一种技术，当关系的一种技术，当发生物理或化学变化发生物理或化学变化时，时，TT偏离基偏离基线线 T=Ts-TrT=Ts-Tr谱图横坐标为温度谱图横坐标为温度T T（或时间（或时间t t），纵坐标），纵坐标为为TT。基基线线突突变变的的温度与聚合物的温度与聚合物的转变转变温度或反温度或反应时应时吸吸热热或或放放热热有关有关差热分析仪原理38DSCDSC谱图的横坐标为温度谱图的横坐标为温度T T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析析DTADTA、DSCDSC应用须注意的问题应用须注意的问题谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等转变、升华、汽化、吸附等)和化学和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等化还原等)变化过程，它在变化过程，它在DSCDSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移不连续偏移 样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大DSCDSC比比DTADTA易于定量易于定量:H=KA H=KA，T=RdQs/dtT=RdQs/dt升温速度对升温速度对DSCDSC和和DTADTA有影响有影响 ，通常，通常5-205-20/min,/min,升温速度快，灵敏度升温速度快，灵敏度提高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；提高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响升温过慢，测试效率低，影响TgTg样品需在惰性气体（样品需在惰性气体（N2N2、ArAr、HeHe）保护下测试，防止氧化，减少挥发）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀物对器皿的腐蚀样品尽量小、均匀，样品尽量小、均匀，5-15mg5-15mgT T500 500，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的39发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、40由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。高聚物的DTA和DSG曲线示意图(固-固一级转变)由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变41由上图得出如下结论：由上图得出如下结论：一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了小分子一级转变峰宽很多了高聚物玻璃化转变高聚物玻璃化转变(类似二级转变类似二级转变)取决于该高聚物在转变取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线的台阶，而是出现类似峰形的曲线聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。致。由上图得出如下结论：42DTA DSC在聚合物中的应用DSCDSC应用应用TmTm、TgTg测定测定在玻璃化温度时，高聚物的比热容、在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等都要发生一个突变，积和弹性模量等都要发生一个突变，测定就是基于高聚物在测定就是基于高聚物在 转变时比热容增加这一性质进行转变时比热容增加这一性质进行的。的。在谱图上，表现出在温度通过在谱图上，表现出在温度通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图所示。点是开始偏离移动，如图所示。点是开始偏离基线的点，把基线延长，两个基线的基线的点，把基线延长，两个基线的垂直距离垂直距离 叫阶差，在叫阶差，在 处处可找到点，从点作切线与前基线可找到点，从点作切线与前基线延长相交于点，热分析国际联合会延长相交于点，热分析国际联合会（）建议用点作为玻璃化（）建议用点作为玻璃化转变温度转变温度 ，实际上，实际上 也有取也有取 点的，如标准；点的，如标准；也有取点的（又叫松驰峰）。用也有取点的（又叫松驰峰）。用点的好处是该值明显，易读准点的好处是该值明显，易读准DTA DSC在聚合物中的应用DSC应用43材料热分析专项课程ppt课件44TmTm测定测定 第一种是从样品的第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一熔融峰的峰顶作一条直线，其斜率为条直线，其斜率为金属銦熔融峰前沿金属銦熔融峰前沿的斜率的斜率 dT/R dT/R0 0dtdt，其中其中RoRo是试样皿和是试样皿和样品支持器之间的样品支持器之间的热阻，它是热滞后热阻，它是热滞后的主要原因的主要原因,扫描基扫描基线的交点线的交点C C所对应所对应的温度作为熔点的温度作为熔点 第二种为通用的第二种为通用的确定熔点的方法，确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜是以峰前沿最大斜率点的切线与扫措率点的切线与扫措基线的交点基线的交点B B作为作为熔点熔点第三种直接用峰点第三种直接用峰点A A点为熔点，但要注点为熔点，但要注意样品量，升温速意样品量，升温速率的影响率的影响 典型的DSC熔融曲线及熔点的确定(a)高纯铟的熔融曲线 (b)高分子熔融曲线及熔点的测定Tm测定 典型的DSC熔融曲线及熔点的确定45 聚合物玻璃化转变的研究 玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达了Tg后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。下面介绍影响Tg的若干因素 聚合物玻璃化转变的研究46下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，77、136 ，261 及447 分别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td没拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维的DTA曲线(在氮气中)下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，7747升温速度对DSC曲线测定Tg的影响升温速度对DSC曲线测定Tg的影响48 化学结构对Tg的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子不宜膨胀，Tg高，在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使Tg降低 侧基对Tg影响 化学结构对Tg的影响49聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，分子间距离大，相互作用减弱，产生“内增塑”作用，Tg下降聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，分子间距离大，相互作50分子量对Tg影响随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对分子质量超过一定程度时，分子质量的增加Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献一定的自由体积，相对分子质量越低，端基链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的玻璃化转变温度Tg与平均 分子量Mw的关系(升温速率16Min)分子量对Tg影响聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯51结晶度对结晶度对TgTg的影响的影响不同聚合物随结晶度的提高对不同聚合物随结晶度的提高对TgTg有不同的影响有不同的影响如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的阻力，从而使动的阻力，从而使TgTg升高升高聚聚44甲基戊烯甲基戊烯-1-1的的TgTg随结晶度的增加而降低。随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使因提高结晶度使“低低Tg”Tg”的等规部分增加，而的等规部分增加，而“高高Tg”Tg”间规部分减少，从而使间规部分减少，从而使TgTg降低。降低。等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对TgTg的影响的影响可以忽赂可以忽赂结晶度对Tg的影响52交联固化对交联固化对TgTg的影响的影响聚合物交联一般引起聚合物交联一般引起TgTg的升高。如下图是一种的升高。如下图是一种环氧环氧酐体系经不同预酐体系经不同预固化温度固化后测得的固化温度固化后测得的DSCDSC升温曲线，由于固升温曲线，由于固化温度不同，交联程度化温度不同，交联程度不同；在不同；在400400K K以下固化以下固化的试样，随固化温度升的试样，随固化温度升高交联度增加，使高交联度增加，使TgTg升升高。在更高的温度予以高。在更高的温度予以固化，固化，TgTg反而降低，推反而降低，推测是由于高温裂解，使测是由于高温裂解，使交联密交联密度降低在不同温度完成预固化的环氧酸酐试样 8/min升温DSC曲线交联固化对Tg的影响在不同温度完成预固化的环氧酸酐试样 53样品历史效应对影响热历史制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的速率，会出现吸热的“滞后峰滞后峰”，反之则出现放热峰，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变曲线如图曲线如图A A图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区升温速率为0.09，制样的冷却速率(/S)分别为a 1.4104 ;b 3.210-3;c l.81102;d 413X102;e 8710-2;f 5样品历史效应对影响图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区54 图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系 1快冷却，快加热；2-快冷却，慢加热 3一慢冷却，慢加热；4-慢冷却，快加热热历史对热历史对TgTg的影响，可以用比热容的影响，可以用比热容温度曲线来说明温度曲线来说明(图图B)B)。多方研究受热历史影响的多方研究受热历史影响的TgTg变化范围为变化范围为10301030。当加热速。当加热速率与冷却速率相近时率与冷却速率相近时(图中曲线图中曲线1 1和和3)3)，不出现明显的热效应；，不出现明显的热效应；当加热与冷却速率不同时当加热与冷却速率不同时(图中曲线图中曲线2 2和和4)4)，出现放热或吸热，出现放热或吸热峰，热历史被记录下来峰，热历史被记录下来 图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系热历史对Tg的影55应力历史应力历史储存在样品中的应储存在样品中的应力历史，在玻璃力历史，在玻璃化转变区会以放化转变区会以放热式膨胀的形式热式膨胀的形式释放。如下图所释放。如下图所示，制样压力越示，制样压力越大，释放的放热大，释放的放热峰越大。零压力峰越大。零压力的滞后吸收峰是的滞后吸收峰是由于慢冷却的热由于慢冷却的热历史造成的。随历史造成的。随压力增加，压力增加，TgTg起起始转变温度降低，始转变温度降低，但结束温度却没但结束温度却没有变化，从而转有变化，从而转变区加宽。变区加宽。聚苯乙烯的DTA曲线5/min;制样冷却速率0.08/min，制样压力于图上应力历史聚苯乙烯的DTA曲线5/min;制样冷却速率0.056形态历史形态历史当样品的表面积与当样品的表面积与体积之比很大时，体积之比很大时，样品的形态变得很样品的形态变得很重要。如下图所示重要。如下图所示是三种不同尺寸的是三种不同尺寸的粉末状聚苯乙烯样粉末状聚苯乙烯样品，尺寸越小的样品，尺寸越小的样品品TgTg开始的温度大开始的温度大为降低，而结束温为降低，而结束温度基本不变，使转度基本不变，使转变区变宽。这与样变区变宽。这与样品导热快慢有关，品导热快慢有关，因此测定粉未样品因此测定粉未样品时，要注意形态的时，要注意形态的效应效应三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线 (尺寸示于图上)-第一次扫描；第二次扫描形态历史三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线 (尺寸示57退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。如图A和图B所示，聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。聚氯乙烯薄膜(Mn=63xl04)DSC曲线 随热处理的变化末处理试祥是指在DSC试样容器中于130保持5min后快速冷至室温的试样；热处理是在图中所示的温度下进行4h；升温速度8/min退火历史聚氯乙烯薄膜(Mn=63xl04)DSC曲线 随热58图B 在60经不同时间处理的单分散聚苯乙烯(Mn1.03x104)的DSC曲线 升温速度：16/min A未处理；B2h；C3h；D4h；E17h；F29h聚苯乙烯在相同温度下，经不同退火时间处理，聚苯乙烯在相同温度下，经不同退火时间处理，TgTg随退火时间增加面移向高温。随退火时间增加面移向高温。图B 在60经不同时间处理的单分散聚苯乙烯(Mn1.059聚合物熔融/结晶转变的研究大多数结晶聚合物，在DSC实验中测得的熔融温度都有一较宽的范围，但它仍是热力学平衡熔融行为，只不过由于聚合物体系通常处于非平衡态，所以测得的熔点远低于其热力学平衡熔点。聚合物平衡熔点(T0m)定义为：与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶，具有最小的自由能。聚合物熔融/结晶转变的研究60结晶条件对熔点的影响结晶条件对熔点的影响 结晶聚合物的熔点与结结晶聚合物的熔点与结晶形成的温度有关，结晶形成的温度有关，结晶温度越高，形成的结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点就越高。晶越完善，熔点就越高。霍夫曼霍夫曼(Hoffman)(Hoffman)建议将建议将测试观察到的样品的测试观察到的样品的TmTm和结晶温度和结晶温度TcTc作图，并作图，并外推到与直线外推到与直线TmTmTcTc相相交的点，作为样品平衡交的点，作为样品平衡熔点图右所示，尼龙熔点图右所示，尼龙6 6、聚三氟氯乙烯、等规聚聚三氟氯乙烯、等规聚丙烯的分别丙烯的分别T T0 0mm为为230230、220220、182182。TC-Tm图a：尼龙6；b：聚三氟氯乙烯；c：等规聚丙烯结晶条件对熔点的影响 TC-Tm图61结晶形态对熔点的