XPS谱图的形式课件

第第4 4章、谱图的一般特征章、谱图的一般特征1.XPS谱图的初的初级结构构2.XPS谱图的次的次级结构构第第4章、章、谱图谱图的一般特征的一般特征XPS谱图谱图的初的初级结级结构构4.0、XPS谱图的形式谱图的形式XPSXPS谱图的采集：谱图的采集：lXPSXPS谱图是通过用谱图是通过用X X射线照射样品材料的同时测量从射线照射样品材料的同时测量从材料表面出射的电子的能量和数目而得到的。材料表面出射的电子的能量和数目而得到的。XPSXPS谱图的形式：谱图的形式：l光电子信号强度光电子信号强度I 随能量的变化关系随能量的变化关系(I EB)；数据采集模式：数据采集模式：l全扫描谱全扫描谱(Survey scan)(Survey scan)：扫描能量范围宽：扫描能量范围宽（0 0 1100eV1100eV），灵敏度高），灵敏度高(分辨力低分辨力低)，元素鉴别。，元素鉴别。l高分辨谱高分辨谱(Detail scan)(Detail scan)：扫描能量范围窄：扫描能量范围窄(20eV(20eV左左右右)，分辨力高，主要用于元素化学态分析。，分辨力高，主要用于元素化学态分析。4.0、XPS谱图谱图的形式的形式XPS谱图谱图的采集：的采集：4.0、XPS谱图的形式谱图的形式在在XPSXPS谱图中可观察到多种类型的谱峰。谱图中可观察到多种类型的谱峰。一部分是基本的并总可观察到一部分是基本的并总可观察到初级结构初级结构 另一些依赖于样品的物理和化学性质另一些依赖于样品的物理和化学性质次级结构次级结构光电发射过程常被设想为三步（三步模型）光电发射过程常被设想为三步（三步模型）光吸收和电离（初态效应）；光吸收和电离（初态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；电子向表面输运并逸出（外禀损失）。电子向表面输运并逸出（外禀损失）。所有这些过程都对所有这些过程都对XPSXPS谱的结构有贡献。谱的结构有贡献。4.0、XPS谱图谱图的形式在的形式在XPS谱图谱图中可中可观观察到多种察到多种类类型的型的谱谱峰峰XPS谱图谱图的形式的形式课课件件XPS谱图谱图的形式的形式课课件件4.1、XPS谱图的初级结构谱图的初级结构1.1.光电子谱峰光电子谱峰2.2.俄歇电子谱峰俄歇电子谱峰3.3.价带谱价带谱4.1、XPS谱图谱图的初的初级结级结构光构光电电子子谱谱峰峰4.1.1、光电子谱峰、光电子谱峰(photoelectron lines)由于由于X X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在子轨道的光电子，因此在XPSXPS谱图上会出现多组谱峰。由于谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。最强的光电子线最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为好的谱峰，称为XPSXPS的的主谱线主谱线。每一种元素都有自己的具有每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。光电子峰的标记光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如以光电子发射的元素和轨道来标记，如C1sC1s，Ag3d5/2Ag3d5/2等等此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。4.1.1、光、光电电子子谱谱峰峰(photoelectron lineXPS谱图谱图的形式的形式课课件件XPS谱图谱图的形式的形式课课件件(1)光电子谱线特征光电子谱线特征l峰位置峰位置(结合能结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。与元素及其能级轨道和化学态有关。l峰强度峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。l对称性对称性。金属中的峰不对称性是由金属。金属中的峰不对称性是由金属E EF F附近小能量电附近小能量电子子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。l峰宽峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、号的自然宽度、X X射线源的自然线宽、仪器参数以及样射线源的自然线宽、仪器参数以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。一般高分辨主峰峰宽值在一般高分辨主峰峰宽值在0.30.31.7 eV1.7 eV之间。之间。(1)光光电电子子谱线谱线特征峰位置特征峰位置(结结合能合能)。与元素及其能。与元素及其能级轨级轨道和道和(2)非弹性本底非弹性本底XPSXPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。失所有能量而不能逸出。(2)非非弹弹性本底性本底XPS谱显谱显示出一特征的示出一特征的阶阶梯状本底，光梯状本底，光电发电发射峰射峰元素分布深度估计元素分布深度估计Tougaard利用元素光电子主峰与其背景比值变化研究元素利用元素光电子主峰与其背景比值变化研究元素不同类型的深度分布。不同类型的深度分布。D0=Ap/B其中其中Ap为元素主峰面积，为元素主峰面积，B为背景抬升高度为背景抬升高度(取主峰高结合取主峰高结合能端能端30eV处处)。均相过渡金属的均相过渡金属的D0是一个普适常数，与均相材料中元素种是一个普适常数，与均相材料中元素种类、浓度、峰形、主峰能量和金属种类等因素无关。其理类、浓度、峰形、主峰能量和金属种类等因素无关。其理论值为论值为25.2eV，实验值，实验值23.0eV。当元素分布在深层时，其主峰面积当元素分布在深层时，其主峰面积Ap必然减小，而背景提必然减小，而背景提升高度升高度B相应增大，因而其比值小于相应增大，因而其比值小于D0。元素分布深度估元素分布深度估计计Tougaard利用元素光利用元素光电电子主峰与其背景比子主峰与其背景比XPS谱图谱图的形式的形式课课件件利用背景变化可估算元素分布深度利用背景变化可估算元素分布深度利用背景利用背景变变化可估算元素分布深度化可估算元素分布深度(3)自旋自旋-轨道分裂轨道分裂(SOS)自旋自旋-轨道分裂是一初态效应。对于轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋发生自旋(s s)磁场与轨道角动量磁场与轨道角动量(l l)的耦合。总角动量的耦合。总角动量 j j=l l s s。对。对每个每个j j值自旋值自旋-轨道分裂能级的简并轨道分裂能级的简并度度 =2=2j j+1+1。s s 轨道无自旋轨道无自旋-轨道分裂轨道分裂 XPS XPS中中单峰单峰p p,d d,f f 轨道是自旋轨道是自旋-轨道分裂轨道分裂的的 XPS XPS中双峰中双峰双峰中低双峰中低j j值的结合能值的结合能E EB B较高较高(E EB B 2 2p p1/2 1/2 E EB B 2 2p p3/2)3/2)自旋自旋-轨道分裂的大小随轨道分裂的大小随Z Z增加增加自旋自旋-轨道分裂的大小随与核的距离轨道分裂的大小随与核的距离增加增加(核屏蔽增加核屏蔽增加)而减小而减小(3)自旋自旋-轨轨道分裂道分裂(SOS)自旋自旋-轨轨道分裂是一初道分裂是一初态态效效应应。对对4.1.2、俄歇电子谱峰、俄歇电子谱峰(Auger lines)由弛豫过程中由弛豫过程中(芯能级存在空穴后芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。原子的剩余能量产生。它总是伴随着它总是伴随着XPSXPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量构，其动能与入射光子的能量h h 无关。无关。在在XPSXPS中，可以观察到中，可以观察到KLL,LMM,MNNKLL,LMM,MNN和和NOONOO四个系列的四个系列的俄歇俄歇线。线。俄歇电子峰多以俄歇电子峰多以谱线群谱线群的形式出现。的形式出现。俄歇电子峰亦可用来进行元素俄歇电子峰亦可用来进行元素鉴别，并且可以联合光电子峰鉴别，并且可以联合光电子峰的化学位移的化学位移(俄歇参数俄歇参数)对元素对元素化学态进行更准确的鉴别。化学态进行更准确的鉴别。4.1.2、俄歇、俄歇电电子子谱谱峰峰(Auger lines)由弛豫由弛豫过过程程XPS谱图谱图的形式的形式课课件件4.1.3、价带谱结构价带谱结构由固体材料中原子和分子价电子由固体材料中原子和分子价电子能级所形成宽的能带结构。能级所形成宽的能带结构。价电子形成有效的分子轨道而属价电子形成有效的分子轨道而属于整个分子。于整个分子。根据价电子线的结合能的变化和根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。化学状态及有关的分子结构。4.1.3、价、价带谱结带谱结构由固体材料中原子和分子价构由固体材料中原子和分子价电电子能子能级级所形成所形成4.2、XPS谱图的次级结构谱图的次级结构 1.1.震激谱峰震激谱峰2.2.多重分裂峰多重分裂峰3.3.能量损失峰能量损失峰4.2、XPS谱图谱图的次的次级结级结构构 震激震激谱谱峰峰4.2.1、震激谱线、震激谱线(shake-up lines)震激特征在与顺磁物质关联的过渡金震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的具有未充满的d d或或f f价轨道的过渡金属价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。化合物和稀土化合物中。某些具有共轭某些具有共轭 电子体系的化合物。电子体系的化合物。有机物中碳的有机物中碳的C 1sC 1s震激峰震激峰(*)*)与与芳香或不饱和结构相关。出现在比主芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高峰结合能约高6.7 eV6.7 eV的位置处。的位置处。4.2.1、震激、震激谱线谱线(shake-up lines)震激特征震激特征4.2.2、多重分裂多重分裂(multiplet splitting)偶尔会看到偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。4.2.2、多重分裂、多重分裂(multiplet splittingMnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱MnF2的的Mn3s电电子的子的XPS谱谱4.2.3、能量损失谱线能量损失谱线(energy loss lines)p对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPSXPS低低动动能能侧侧出出现现一一些些伴伴峰峰，即即能量损失峰。能量损失峰。p任任何何具具有有足足够够能能量量的的电电子子通通过过固固体体时时，可可以以引引起起固固体体中中自自由由电电子子的的集集体体振振荡荡。因因材材料料的的不不同同，这这种种集集体体振振荡荡的的特特征征频频率率也也不不同同，故故而而所所需需要要的的激激发发能能亦亦因因之之而而异异。体体相相等等离离子子体体激激元元震震荡荡基基频频为为 b b，其其能能量量损损失失是是量量子子化化的的(b b)。如如受受到到多多次次损损失失，在在谱谱图图上上将将呈呈现现一一系系列列等等间间距距的峰，强度逐渐减弱。的峰，强度逐渐减弱。4.2.3、能量、能量损损失失谱线谱线(energy loss lines电子散射效应等离子体激元损失峰电子散射效应等离子体激元损失峰电电子散射效子散射效应应等离子体激元等离子体激元损损失峰失峰思考题思考题1.1.在在XPSXPS谱图中可观察到哪几种不同类型的谱峰？谱图中可观察到哪几种不同类型的谱峰？并可从这些类型谱峰中分别能得到哪些与物质并可从这些类型谱峰中分别能得到哪些与物质相关的物理和化学信息？相关的物理和化学信息？思考思考题题在在XPS谱图谱图中可中可观观察到哪几种不同察到哪几种不同类类型的型的谱谱峰？并可从峰？并可从这这些些