第5章_阳离子表面活性剂要点课件

第5章 阳离子表面活性剂5.1 阳离子表面活性剂概述5.2 阳离子表面活性剂的合成5.3 阳离子表面活性剂的应用第第5章章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂5.1 阳离子表面活性剂概述阳离子表面活性剂概述在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子主要用途:杀菌剂、纤维柔软剂和抗静电剂等与阴离子和非离子表面活性剂相比，使用量相对较少我国阳离子表面活性剂的研发和使用起步较晚，但发展速度较快。5.1 阳离子表面活性剂概述在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子5.1 阳离阳离5.1.1 阳离子表面活性剂的分类 5.1.1.1 胺盐型是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称它们的性质极其相似，且很多产品是伯胺与仲胺的混合物 表面活性剂类型结构通式实例伯胺盐RNH2HClC18H37NH2HCl十八烷基胺（硬脂胺）盐酸盐仲胺盐R1NHR2HCl(C18H37)2NHHCl双十八烷基胺盐酸盐叔胺盐R1NR2(R3)HClC18H37N(CH3)2HClN,N-二甲基十八胺盐酸盐表5-1 胺盐型阳离子表面活性剂主要品种及实例 5.1.1 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂的分类 5.1.1.1 胺盐型表胺盐型表5.1.1.2 季铵盐型 是最为重要的阳离子表面活性剂品种既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良的性质，而且与其他类型的表面活性剂相容性好 结构通式 十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC)5.1.1.2 季铵盐型季铵盐型 结构通式结构通式 十八烷基二甲基苄基氯化铵十八烷基二甲基苄基氯化铵5.1.1.3 杂环型 吗啉型 吡啶型 咪唑型 哌嗪型 喹啉型 5.1.1.3 杂环型杂环型 吗啉型吗啉型 吡啶型吡啶型 咪唑型咪唑型 哌嗪型哌嗪型 喹啉喹啉5.1.1.4 鎓盐型 按照携带正电荷的原子不同，阳离子表面活性剂还包括鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物等。1.鏻盐化合物 具有良好的杀菌性能主要用作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂等由带有三个取代基的膦与卤代烷反应制得。十二烷基二甲基苯基溴化鏻5.1.1.4 鎓盐型鎓盐型 十二烷基二甲基苯基溴化鏻十二烷基二甲基苯基溴化鏻2.锍盐化合物可溶于水，具有除草、杀灭软体动物、杀菌和杀真菌等作用，对皮肤的刺激小是有效的杀菌剂可通过硫醚与卤代烷反应制得 氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分优异的品种。锍盐化合物锍盐化合物 氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分优氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分优3.碘鎓化合物 同阴离子型洗涤剂和肥皂具有较好的相容性抗微生物效果好对次氯酸盐的漂白作用有较好的稳定性合成：通过环合反应，将碘原子转化成为杂环的组成部分碘鎓化合物碘鎓化合物 4.鉮盐化合物 性质与鏻盐化合物近似鉮盐化合物鉮盐化合物 5.1.2 阳离子表面活性剂的性质 5.1.2.1 溶解性一般情况下水溶性很好随着烷基碳链长度的增加，水溶性呈下降趋势疏水性烷基链的个数和链上的取代基对溶解性能也有影响表5-2 烷基二甲基苄基氯化铵的溶解性烷基R的碳原子数111213141516171819水中溶解度7050755226.716.10.850.480.100.09695%乙醇中溶解度84758174.574627252.6545.1.2 阳离子表面活性剂的性质阳离子表面活性剂的性质 5.1.2.1 溶解性表溶解性表带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶性较低，难溶于水单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性溶剂双长链烷基季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。带有带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶性以上的则水溶性5.1.2.2 Krafft温度点 Krafft 温度点：当达到某一温度时，表面活性剂在水 中的溶解度急剧增加，也称为临界溶解温度（C.S.T）当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft点应是离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性剂固体共存的三相点 阳离子表面活性剂的Krafft点是表征其在水溶液中溶解性能的特征指标Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解，溶解性能越好5.1.2.2 Krafft温度点温度点 通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系Krafft 点 a+bn a,b是常数，n为碳链所含碳原子的个数根据上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高XClBrIKrafft点（）172845表5-3 配对阴离子对十六烷基吡啶Krafft点的影响通常通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系X5.1.2.3 表面活性 随着烷基碳链长度的增加，表面张力逐渐下降 R的碳数89101112131415161718190.1%溶液67.564.360.653.947.643.643.643.543.543.243.043.00.01%溶液72.372.271.970.968.767.162.453.943.743.243.443.6表5-4 烷基二甲基苄基氯化铵的表面张力(mN/m)5.1.2.3 表面活性表面活性 R的碳数的碳数8910111213141分子结构相同时,在一定范围内，表面张力随活性剂溶液的浓度升高而降低，降低到一定数值时又随溶液浓度的升高而增加表5-5 十六烷基三甲基氯化铵的表面张力与浓度的关系溶液浓度（mol/L）0.0020.0050.010.0250.040.050.1表面张力（mN/m）69.859.441.338.031.335.035.6C16H33N+(CH3)3Cl分子结构相同时分子结构相同时,在一定范围内，表面张力随活性剂溶液的浓度升高在一定范围内，表面张力随活性剂溶液的浓度升高5.1.2.4 临界胶束浓度烷基碳链长度增加，临界胶束浓度降低表面活性剂结构cmc（mol/L）C12H25N+(CH3)3Cl1.510-27.810-3 C14H29N+(CH3)3Cl3.510-3 C16H33N+(CH3)3Cl9.210-4表5-6 几种季铵盐型表面活性剂的临界胶束浓度（25）5.1.2.4 临界胶束浓度烷基碳链长度增加，临界胶束浓度降临界胶束浓度烷基碳链长度增加，临界胶束浓度降5.2 阳离子表面活性剂的合成5.2.1 烷基季铵盐5.2.2 含杂原子的季铵盐5.2.3 含有苯环的季铵盐5.2.4 含杂环的季铵盐5.2.5 胺盐型5.2.6 咪唑啉盐 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反应，其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫做季铵化反应。5.2 阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的合成5.2.1 烷基季铵盐烷基季铵盐 5.2.1 烷基季铵盐的合成烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活性剂的重要品种之一结构特点：氮原子上连有四个烷基烷基季铵盐的合成方法主要有三种由高级卤代烷与低级叔胺反应制得由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得甲醛甲酸法5.2.1 烷基季铵盐的合成烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活烷基季铵盐的合成烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活卤离子的影响：当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为：RI RBr RCl烷基链的影响:卤原子相同时，烷基链越长，反应活性越弱5.2.1.1 高级卤代烷与低级叔胺1231阳离子表面活性剂 1631阳离子表面活性剂 卤离子的影响：当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为：卤离子的影响：当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为：5.2.5.2.1.2 高级烷基胺与低级卤代烷反应 由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应先生成叔胺，再进一步经季铵化反应得到季铵盐乳胶防粘剂DT纤维柔软剂CTAC5.2.1.2 高级烷基胺与低级卤代烷反应高级烷基胺与低级卤代烷反应 乳胶防粘剂乳胶防粘剂DT纤纤5.2.1.3 甲醛-甲酸法 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，经脱水、催化加氢还原制得脂肪族伯胺伯胺再与甲酸和甲醛溶液反应得到二甲基烷基胺叔胺与氯甲烷反应便可制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂5.2.1.3 甲醛甲醛-甲酸法甲酸法 反应历程：副产物：中间产物薛夫碱在一定条件下有可能发生异构化，并水解生成醛和甲胺反应历程：副产物：中间产物薛夫碱在一定条件下有可能发生异构化反应历程：副产物：中间产物薛夫碱在一定条件下有可能发生异构化表5-7 甲醛甲酸法合成的部分烷基季铵盐 结构通式X商品名称主要应用C12H25N+(CH3)3X-Cl乳胶防粘剂DT浮选剂、杀菌剂Br1231阳离子表面活性剂抗静电剂、杀菌剂C16H33N+(CH3)3X-Cl纤维柔软剂CTAC纤维柔软剂Br1631阳离子表面活性剂纤维柔软剂、直接染料固色剂Hyamine 3258杀菌剂表表5-7 甲醛甲酸法合成的部分烷基季铵盐甲醛甲酸法合成的部分烷基季铵盐 结构通式结构通式X商品名商品名5.2.2 含杂原子的季铵盐 指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，即含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂含氧原子的季铵盐多是指疏水链中带有酰胺基或醚基的季铵盐5.2.2.1 含氧原子 5.2.2 含杂原子的季铵盐含杂原子的季铵盐 指疏水性碳氢链中含有指疏水性碳氢链中含有O、N、S1.含酰胺基的季铵盐酰氯与胺反应制备含有酰胺基的叔胺，最后进行季铵化反应Sapamine MS含酰胺基的季铵盐含酰胺基的季铵盐Sapamine MS脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应柔软剂ES脂肪酸和伯胺直接进行脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应柔软剂酰化反应柔软剂ES2.含醚基的季铵盐 C18H37OCH2N(CH3)3Cl 含醚基的季铵盐含醚基的季铵盐5.2.2.2 含氮原子在亲油基团长链烷基中含有氮原子的表面活性剂N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵5.2.2.2 含氮原子含氮原子N-甲基甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴十烷基氨基乙基三甲基溴5.2.2.3 含硫原子先要制备长链烷基甲基硫醚的卤化物，并以此为烷基化试剂进行季铵化反应。品种举例5.2.2.3 含硫原子品种举例含硫原子品种举例5.2.3 含有苯环的季铵盐合成中引入芳环的主要方法：用氯化苄作烷基化试剂与叔胺反应氯化苄是由甲苯的侧链氯化反应制得5.2.3 含有苯环的季铵盐合成中引入芳环的主要方法：用氯化含有苯环的季铵盐合成中引入芳环的主要方法：用氯化化学名称：十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫1227阳离子表面活性剂性质：易溶于水，呈透明溶液状用途：主要用于外科手术器械、创伤的消毒杀菌和农村养蚕的杀菌合成：5.2.3.1 洁尔灭化学名称：十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫化学名称：十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫1227阳离子表面活阳离子表面活新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵杀菌性能更加优异合成：由氯化苄先与六次甲基四胺反应，得到的中间产物再先后与甲酸和溴代十二烷反应制得的新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵5.2.3.2 NTN 化学名称：N,N-二乙基-(3-甲氧基苯氧乙基)苄基氯化铵应用：杀菌剂合成：5.2.3.2 NTN 5.2.3.3 Zephirol M 分子中疏水基团部分含有磺酰胺基团5.2.3.3 Zephirol M 5.2.3.4 Hyamine 1622 对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚（）5.2.3.4 Hyamine 1622 对叔辛基苯氧乙基氯对叔辛基苯氧乙基氯5.2.4 含杂环的季铵盐5.2.4.1 含有吗啉环的季铵盐合成：先在特定的化合物中引入吗啉环，再经季铵化反应制得N-甲基-N-十六烷基吗啉甲基硫酸酯盐5.2.4 含杂环的季铵盐含杂环的季铵盐5.2.4.1 含有吗啉环的季铵盐含有吗啉环的季铵盐合成实例合成实例合成实例仲胺与双(2-氯乙基)醚反应可以一步合成季铵化的吗啉衍生物。生成的吗啉季铵盐可以作为润湿剂、洗净剂、杀菌剂，还可用作润滑油的成分之一。利用类似的反应，由脂肪族伯胺同双(2-氯乙基)硫醚反应，生成烷基硫代吗啉，脂肪族仲胺同双(2-氯乙基)醚反应，可直接合成硫代吗啉季铵盐仲胺与双仲胺与双(2-氯乙基氯乙基)醚反应可以一步合成季铵化的吗啉衍生物。醚反应可以一步合成季铵化的吗啉衍生物。5.2.4.2 含哌嗪环的季铵盐合成：方法与含吗啉环的产品十分类似对叔辛基苯氧乙基-N-苄基哌嗪-N-乙基醚氯化物5.2.4.2 含哌嗪环的季铵盐对叔辛基苯氧乙基含哌嗪环的季铵盐对叔辛基苯氧乙基-N-苄基哌苄基哌5.2.4.3 含吡啶环的季铵盐可以用作分散剂、润湿剂和固色剂其代表品种：氯化十二烷基吡啶 氯化十六烷基吡啶溴化十六烷基吡啶 氯化硬脂酰甲胺基吡啶 5.2.4.3 含吡啶环的季铵盐氯化十二烷基吡啶含吡啶环的季铵盐氯化十二烷基吡啶 氯化十六烷氯化十六烷合成举例：溴代十六烷与吡啶在140150下反应5小时生成溴化十六烷基吡啶，冷却后得到肥皂样的无色块状产品合成：卤代烷与吡啶或烷基吡啶在加热条件下反应合成举例：溴代十六烷与吡啶在合成举例：溴代十六烷与吡啶在140150下反应下反应5小时生成小时生成5.2.4.4 含喹啉环的季铵盐合成：由喹啉或异喹啉和卤代烷反应制得实例：Isothan Q系列产品是卤代烷与异喹啉反应制得5.2.4.4 含喹啉环的季铵盐含喹啉环的季铵盐5.2.4.5 含咪唑啉环的季铵盐结构通式：-R是含822个碳原子的长链烷基-R1是低级烷基或苄基等合成方法：成环和季铵化-成环5.2.4.5 含咪唑啉环的季铵盐含咪唑啉环的季铵盐 R是含是含822个碳原子的个碳原子的实例：以十四酸为原料，经成环并与氯化苄反应成盐制得的产品是一种强力杀菌剂-季铵化实例：以十四酸为原料，经成环并与氯化苄反应成盐制得的产品是一实例：以十四酸为原料，经成环并与氯化苄反应成盐制得的产品是一5.2.4.6 含其它杂环的季铵盐1.含噁唑环的季铵盐结构类型：长链烷基连接在噁唑环的2-位上长链烷基直接连接在噁唑环的氮原子上特点：在碱性条件下易开环形成开链季铵盐表面活性剂5.2.4.6 含其它杂环的季铵盐含其它杂环的季铵盐2.含嘧唑环的季铵盐合成：由取代的嘧唑与卤代烷反应合成实例：4-氨基-5-苯基嘧唑和卤代烷反应生成的季铵盐特点：结构较为稳定，不易分解。含嘧唑环的季铵盐含嘧唑环的季铵盐5.2.5 胺盐型主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐三大类5.2.5.1 长链烷基伯胺盐酸盐合成：用长碳链的伯胺与无机酸的反应制得原料：以椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂制得的胺类的混合物。RNH2 HCl RNH2HCl5.2.5 胺盐型主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐三大类胺盐型主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐三大类5.2.5.2 仲胺盐产品种类不多，目前市售商品主要是Priminox系列表5-8 Priminox系列商品结构及牌号C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OHn041424商品牌号Priminox 43Priminox 10Priminox 20Priminox 32 合成方法：5.2.5.2 仲胺盐表仲胺盐表5-8 Priminox系列商品结构系列商品结构5.2.5.3 叔胺盐重要品种亲油基中含有酯基的Soromine系列含有酰胺基的Ninol、Sapamine系列1.Soromine系列重要品种为Soromine A，是战后由IG公司开发生产的，其国内商品牌号为乳化剂FM具有良好的渗透性和匀染性5.2.5.3 叔胺盐叔胺盐合成：由脂肪酸和三乙醇胺在160180下长时间加热缩合制得Soromine系列其它产品：Soromine DB、Soromine AF和Soromine A等。C17H35COOCH2CH2N(C4H9)2 Soromine DBC17H35COOCH2CH2NHCH2CH2O(CH2CH2O)23HSoromine AF Soromine A合成：由脂肪酸和三乙醇胺在合成：由脂肪酸和三乙醇胺在160180下长时间加热缩合制下长时间加热缩合制2.Ninol（尼诺尔）系列结构通式性能：长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好合成方法：由脂肪酸与二乙醇胺反应制得Ninol（尼诺尔）系列（尼诺尔）系列3.Sapamine系列结构通式：C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2HX特点：分子中烷基和酰胺基相连，不易水解用途：主要用作纤维柔软剂和直接染料的固色剂等根据成盐所使用的酸不同，可以得到不同牌号的产品。表5-9 Sapamine 主要产品HXCH3COOHHClCH3CHOHCOOH商品牌号Sapamine ASapamine CHSapamine LSapamine系列表系列表5-9 Sapamine 主要产品主要产品HX合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与N,N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与N,N-二乙基乙二胺二乙基乙二胺5.2.5.4 阿柯维尔系列产品代表品种:Ahcovel F和Ahcovel G。Ahcovel F:是一种纤维柔软剂Ahcovel F5.2.5.4 阿柯维尔系列产品阿柯维尔系列产品Ahcovel FAhcovel G是一种溶于水的纤维柔软剂，它比Ahcovel F的耐热性和耐日光性好，长时间保存不变黄、不发臭，性质稳定结构通式：其合成路线如下：Ahcovel G是一种溶于水的纤维柔软剂，它比是一种溶于水的纤维柔软剂，它比Ahcove类似产品：分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸，用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀作用类似产品：分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸，用作蛋白质类似产品：分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸，用作蛋白质5.2.6 咪唑啉盐结构通式：合成路线：实例：5.2.6 咪唑啉盐结构通式：咪唑啉盐结构通式：5.3 阳离子表面活性剂的应用5.3.1 消毒杀菌剂5.3.2 腈纶匀染剂5.3.3 抗静电剂5.3.4 矿物浮选剂5.3.5 相转移催化剂5.3.6 织物柔软剂5.3 阳离子表面活性剂的应用阳离子表面活性剂的应用5.3.1 消毒杀菌剂阳离子表面活性剂最突出的特点具有消毒杀菌作用，常用于医药、原油开采等的消毒杀菌代表品种如洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化铵。其10%的水溶液的杀菌能力相当于苯酚杀菌能力的5060倍，因此被广泛用作外科手术和医疗器械等的消毒杀菌剂。5.3.1 消毒杀菌剂阳离子表面活性剂最突出的特点具有消毒杀消毒杀菌剂阳离子表面活性剂最突出的特点具有消毒杀5.3.2 腈纶匀染剂腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，它们使纤维带有一定的负电荷。在用阳离子染料染色时，纤维与染料之间产生较强的电荷作用，如果染料的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。因此在染色初期需要加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席，然后随温度的升高，染料再缓慢地把表面活性剂取代下来，达到匀染的目的。5.3.2 腈纶匀染剂腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少腈纶匀染剂腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少5.3.3 抗静电剂高分子材料大多是电的不良导体，但又容易产生静电而不能传导，生成的静电给使用和加工带来困难阳离子表面活性剂可以将其分子的非极性部分吸附于高分子材料上，极性基则朝向空气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导起到抗静电的作用5.3.3 抗静电剂高分子材料大多是电的不良导体，但又容易产抗静电剂高分子材料大多是电的不良导体，但又容易产5.3.4 矿物浮选剂矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺类化合物胺类阳离子表面活性剂，如正十四胺、十六胺等是有色金属氧化矿、石英矿、长石、云母等硅铝酸盐和钾盐的捕获剂伯、仲、叔胺及季铵盐都可以作铬铁矿的捕获剂5.3.4 矿物浮选剂矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪矿物浮选剂矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪5.3.5 相转移催化剂相转移催化是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将此反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行此种试剂在反应中无消耗，其实际是起催化剂的作用，通常称为相转移催化剂。作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主，还有叔胺和聚醚等实例：冠醚、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基氯化铵5.3.5 相转移催化剂相转移催化是指用少量试剂作为一种反应相转移催化剂相转移催化是指用少量试剂作为一种反应5.3.6 织物柔软剂柔软剂通过化学和物理吸附在织物上，降低织物表面的静电积累，改善纤维纤维间的相互作用，使微纤维躺倒与纤维束平行，消除了“倒勾”，并且通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软，易弯曲的纤维。5.3.6 织物柔软剂柔软剂通过化学和物理吸附在织物上，降低织物柔软剂柔软剂通过化学和物理吸附在织物上，降低